張海龍 王晶 林燕琴 杜媛媛 楊佩

摘要：采用金相顯微鏡、掃描電子顯微鏡、能譜儀和TG-DSC綜合熱分析儀等手段，研究了3D硬金產(chǎn)品的物理性能，并對比了X射線熒光光譜法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法及火試金灰吹法等3種方法對3D硬金產(chǎn)品中金量測定結(jié)果的差異。結(jié)果表明：由于方法原理不同，導(dǎo)致同一硬金產(chǎn)品采用不同方法測定時的結(jié)果差異較大，測定結(jié)果呈現(xiàn)出X射線熒光光譜法>電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法>火試金灰吹法，推薦采用火試金灰吹法測定。

關(guān)鍵詞：3D硬金;物性分析;火試金;TG-DSC綜合熱分析;SEM

中圖分類號：TS934.3文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A開放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識碼（OSID）：

文章編號：1001-1277（2021）11-0093-05doi：10.11792/hj20211119

引言

3D硬金（下稱“硬金”）產(chǎn)品具有許多優(yōu)越的特性，其含金量高（≥999 ‰），硬度好，同時保持了足金獨有的高貴金色。硬金產(chǎn)品硬度是傳統(tǒng)黃金的3倍左右，有效解決了Au999飾品硬度低，容易刮花、磨損，精細(xì)花紋不易保存等不足。硬金技術(shù)大大增強了黃金的可塑性，產(chǎn)品造型多樣、三維立體、可視體積大，且質(zhì)量輕、展示效果好。因此，硬金產(chǎn)品一經(jīng)推出就深受消費者的追捧，迅速占領(lǐng)黃金首飾市場。

隨著硬金產(chǎn)品的大量出現(xiàn)，各個檢測機構(gòu)在實際檢測過程中會遇到很多問題，其中最值得注意的一點是，同一樣品采用不同檢測手段檢測時結(jié)果差異較大。硬金生產(chǎn)廠家一般都有自己的電鍍液配方，產(chǎn)品質(zhì)量參差不齊，且目前并沒有針對硬金產(chǎn)品的國家標(biāo)準(zhǔn)、企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)或團體標(biāo)準(zhǔn)。為了節(jié)省時間，部分檢測機構(gòu)采用光譜法作為硬金產(chǎn)品中金量的檢測方法，更有甚者為客戶出具檢測報告。

本文采用TG-DSC綜合熱分析儀對硬金產(chǎn)品的組分和熱穩(wěn)定性進行檢測，采用金相顯微鏡和掃描電子顯微鏡對硬金產(chǎn)品的橫截面進行分析，采用EDS能譜儀對硬金產(chǎn)品橫截面的特殊位置進行分析。為了更準(zhǔn)確地測定硬金產(chǎn)品中金量，采用3種不同方法進行測定，并對結(jié)果進行了對比，推薦以火試金灰吹法檢測結(jié)果出具證明或報告。

1實驗方法

1.1儀器及試劑

ARL QUANT’X Si（Li）X射線熒光能譜儀（美國Thermo Fisher），重復(fù)性RSD<0.3 %，能量分辨率為159 eV。

ICAP 7400電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（美國Thermo Fisher），其工作條件為功率1 150 W，氬氣壓力0.60～0.80 MPa，霧化器流量26～28 L/min。

CF-24 智能型火試金專用灰吹爐（英國Carbolite）：三相電源380 V，最大功率14.5 kW，溫度0～1 200 ℃。

STA 409 PC同步熱分析儀（德國耐馳）：頂部加樣式天平，溫度為室溫至1 550 ℃。

DMI8金相顯微鏡（德國徠卡公司），S-3400N掃描電子顯微鏡（日本日立公司），Sartorius 精密分析天平（0.01 mg）。

銀、銅、鎳、鉍、鎘、鈷、鐵、錳、鉛、鈀、鋅、砷、鉻單一標(biāo)準(zhǔn)溶液：質(zhì)量濃度均為1 000 μg/mL，購于國家鋼鐵材料測試中心。

錫、硅、銻單一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液：質(zhì)量濃度均為500 μg/mL，購于國家鋼鐵材料測試中心。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：金純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW 02751），首飾金成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW 02754a、GBW 02755a）。

硝酸、鹽酸，均為優(yōu)級純試劑;一級水，電導(dǎo)率（25 ℃）約0.056 μS/cm。

1.2實驗原理及方法

1.2.1熱重分析

熱重分析（TG或TGA）是指在程序控制溫度下待測試樣的質(zhì)量隨溫度變化的一種熱分析技術(shù)，用來研究材料的熱穩(wěn)定性和組分。測試條件為Ar氣保護氣氛、溫度25 ℃～950 ℃。

1.2.2X射線熒光光譜法

首飾表層元素經(jīng)X射線激發(fā)（穿透厚度通常為幾微米到幾十微米），發(fā)射出特征X射線熒光光譜，根據(jù)其特征譜線（能量或波長）進行定性分析。不同元素的X射線熒光強度與其含量存在一定的線性關(guān)系，隨著待測元素含量由低到高，這種線性關(guān)系由強到弱。儀器調(diào)校好后，用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)驗證標(biāo)準(zhǔn)曲線，之后進行樣品測定。待測樣品選取不少于3個具有代表性的不同位置測試點，計算平均值[1]。

1.2.3電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法

分別稱取200.00 mg試樣2份，置于50 mL燒杯中，加入10 mL王水，待試樣完全溶解且無黃煙冒出后轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，用（1+7）鹽酸溶液洗滌定容，待測。按照GB/T 21198.6—2007 《貴金屬合金首飾中貴金屬含量的測定ICP光譜法第6部分：差減法》[2]配制0，1，5，10 μg/mL銀、銅、鎳、鉍、鎘、鈷、鐵、錳、鉛、鈀、錫、鋅、鎂、硅、砷、銻、鉻混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，在儀器最佳工作條件下測定標(biāo)準(zhǔn)溶液及待測溶液，采用差減法計算樣品中金量。

1.2.4火試金法

樣品中加入適量的銀，鉛作為捕收劑，放在多孔性灰皿中進行氧化灰吹。鉛氧化物及雜質(zhì)被灰皿吸收，而金和銀滯留在灰皿中熔煉為金銀合金。將其軋成薄片并卷成小卷，置于硝酸中，銀逐步溶解后，獲得金。同時，采用標(biāo)準(zhǔn)金進行對比，以消除分析過程中的系統(tǒng)誤差。

稱取250.00 mg標(biāo)準(zhǔn)金和試樣各3份，分別加入0.6 g純銀，并用5 g左右的鉛箔包裹，放入排好序的已預(yù)熱灰皿中，在1 000 ℃灰吹爐中焙燒10 min，氧化灰吹30 min。爐溫降低至750 ℃時退火，軋制成金銀合金卷后進行2次分金，在850 ℃灰吹爐中烘干，冷卻，稱量，計算樣品中金量[3]。

2結(jié)果與討論

2.1TG-DSC綜合熱分析

選取6件不同廠家送檢的硬金產(chǎn)品，稱取25 mg左右樣品，通過TG-DSC綜合熱分析儀來研究硬金組分和熱穩(wěn)定性。硬金產(chǎn)品TG曲線見圖1，DSC曲線見圖2。圖1硬金產(chǎn)品TG曲線圖2硬金產(chǎn)品DSC曲線由圖1可知：溫度由5 ℃升溫至約1 000 ℃過程中，硬金產(chǎn)品質(zhì)量均出現(xiàn)了不同程度的減小，降幅0.01 %～0.17 %。

由圖2可知：當(dāng)溫度約為50 ℃時，硬金樣品均出現(xiàn)了明顯的吸熱峰;說明硬金鍍層中確實夾雜、裹挾了無機物，這與硬金生產(chǎn)的電鍍液、工藝條件、電沉積中使用的化學(xué)試劑有關(guān)。

金電結(jié)晶生長機制見圖3。由圖3可知：硬金電鑄的本質(zhì)為電沉積、電結(jié)晶過程，電場產(chǎn)生了最直接的影響，同時電場也會間接影響反應(yīng)區(qū)（雙電層）的局部環(huán)境而使沉積鍍層的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。例如：陰極析氫導(dǎo)致表面pH變化，改變反應(yīng)區(qū)溫度，促使發(fā)生氧化物、氫氧化物夾雜等。大多數(shù)情況下，這些影響會不同程度的存在[4]。金的還原析出與陰極極化密切相關(guān)，主要包括電化學(xué)極化和濃差極化。在硬金電鑄過程中，需要嚴(yán)格控制生產(chǎn)工藝，保證陰極極化始終處于合適范圍。

2.2金相分析

樣品3橫截面金相組織見圖4。由圖4可知，樣品3中金層存在分層組織，鍍層平均厚度約為15 μm，可見明顯分層裂紋。由此推斷，鍍層內(nèi)可能存在雜質(zhì)。

2.3掃描電子顯微鏡分析

樣品3掃描電子顯微鏡分析結(jié)果見圖5，能譜分析結(jié)果見圖6，能譜分析元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表1。

綜合掃描電子顯微鏡分析和能譜元素分析結(jié)果可知：樣品3存在多處分層組織，一部分致密，一部分疏松且易形成裂紋。分層組織中致密部分金量比疏松部分金量更高，而疏松組織中碳量更高。因此，推測疏松組織中可能含有有機物。

2.4測定方法對比

實驗選取18件不同廠家生產(chǎn)的標(biāo)記金量均為999 ‰的硬金樣品，分別采用X射線熒光光譜法、ICP差減法、火試金灰吹法進行測定，結(jié)果見圖7。

由圖7可知：對于同一件硬金樣品，不同分析方法測定結(jié)果存在較大差異，測定結(jié)果由大到小依次為X射線熒光光譜法>ICP差減法>火試金灰吹法。其中，部分樣品火試金灰吹法測定結(jié)果<999.0 ‰，但X射線熒光光譜法和ICP差減法的測定結(jié)果均>999.0 ‰。

3種測定方法對比見表2。某硬金產(chǎn)品X射線熒光譜圖見圖8。

結(jié)合硬金產(chǎn)品生產(chǎn)原理、工藝及測定方法，分析導(dǎo)致測定結(jié)果差異的原因。

1）由表2和圖8可知：由于儀器及方法的局限性，X射線熒光光譜法并未測量硬金產(chǎn)品中非金屬元素，且X射線熒光光譜法的不確定度較大。此外，砷、銻等元素檢出限高，準(zhǔn)確度低，測定條件也異常繁瑣。

2）電鍍液穩(wěn)定性差，為了維持其性能，同時也為了得到更好硬度、光澤度的產(chǎn)品，往往需要在電鍍液中添加各種配方的輔助鹽、導(dǎo)電鹽、絡(luò)合劑、緩沖液、有機添加劑等，從而引入雜質(zhì)元素，如非金屬雜質(zhì)元素碳、氮、硫、磷等，輕金屬元素鉀、鈉、鈣等[5]，有害金屬元素鉛、鎘、砷、鉻等，以及易揮發(fā)的有機物等。王巨安等[6]采用ICP-MS對硬金制備中大量使用的開缸劑、添加劑進行檢測，發(fā)現(xiàn)2種試劑中硼、磷、硫、鉀等元素含量較高，而這些元素在GB/T 21198.6—2007 《貴金屬合金首飾中貴金屬含量的測定ICP光譜法第6部分：差減法》未涉及。OKINAKA等[7]利用透射電鏡，在鈷或鎳硬金中發(fā)現(xiàn)了一些非金屬顆粒，尺寸介于2～7 nm。

3）X射線熒光光譜法的局限性表現(xiàn)在：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與被測樣品在組分、形狀等方面存在差異;被測樣品表面有鍍層或經(jīng)過化學(xué)處理;測量時間影響大;被測樣品的均勻度不同;被測樣品測試元素范圍不確定;表層測量，穿透厚度有限等。因此，不推薦其為硬金產(chǎn)品中金量的檢測方法。

4）ICP光譜法的局限性為：被測樣品測定元素范圍不確定;沒有檢測非金屬元素及K、Na等輕元素，存在一定的方法風(fēng)險，同樣不推薦其為硬金產(chǎn)品中金量的檢測方法。

針對3D硬金產(chǎn)品，本研究推薦的方法為火試金灰吹法。當(dāng)首飾中含金量結(jié)果出現(xiàn)分歧時，GB 11887—2012 《首飾貴金屬純度的規(guī)定及命名方法》[8]有明確規(guī)定，應(yīng)按照GB/T 9288—2006 《金合金首飾金含量的測定灰吹法（火試金法）》進行仲裁。本文推薦方法與國家標(biāo)準(zhǔn)推薦方法吻合。

3結(jié)論

1）3D硬金產(chǎn)品隨著溫度升高會產(chǎn)生一定的質(zhì)量損失，在50 ℃左右出現(xiàn)明顯吸熱峰。

2）3D硬金產(chǎn)品中或多或少夾雜了一些非常規(guī)檢測輕元素（如鉀、鈉等）及有機物（與電鍍液成分相關(guān)），這是由硬金生產(chǎn)原理、電鍍液配方、生產(chǎn)工藝等因素共同決定的。

3）3D硬金產(chǎn)品金層致密則金量高，金層疏松則金量低，疏松部分容易產(chǎn)生裂紋且碳量高。因此，想要硬金產(chǎn)品中金量≥999 ‰，必須優(yōu)化電鍍液配方、管控生產(chǎn)工藝。

4）不同檢測方法由于分析原理、實驗設(shè)備的不同，導(dǎo)致檢測過程中并未對硬金產(chǎn)品中的雜質(zhì)進行全面分析，從而整體呈現(xiàn)出X射線熒光光譜法和ICP差減法測定結(jié)果普遍高于火試金灰吹法的現(xiàn)象。因此，針對3D硬金產(chǎn)品，應(yīng)按照GB/T 9288—2006 《金合金首飾金含量的測定灰吹法（火試金法）》的相關(guān)規(guī)定進行檢測。

[參 考 文 獻(xiàn)]

[1]中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會.首飾貴金屬含量的測定X射線熒光光譜法：GB/T 18043—2013[S].北京：國家標(biāo)準(zhǔn)出版社，2013.

[2]中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會.貴金屬合金首飾中貴金屬含量的測定ICP光譜法第6部分：差減法：GB/T 21198.6—2007[S].北京：國家標(biāo)準(zhǔn)出版社，2007.

[3]中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會.金合金首飾含金量的測定灰吹法（火試金法）：GB/T 9288—2006[S].北京：國家標(biāo)準(zhǔn)出版社，2006.

[4]王喜蓮，李浴春，韓愛珍，等.用電共沉積方法制備InGaAs薄膜[J].材料研究學(xué)報，2001，15（4）：451-454.

[5]宋玉竹.無添加劑電鍍硬金中的雜質(zhì)[J].電鍍與環(huán)保，1993，13（5）：35-36.

[6]王巨安，嚴(yán)雪俊，胡丹靜，等.硬千足金飾品不同測試方法結(jié)果差異的分析研究[C]∥國土資源部珠寶玉石首飾管理中心，中國珠寶玉石首飾行業(yè)協(xié)會.珠寶與科技——中國珠寶首飾學(xué)術(shù)交流會論文集（2015）.北京：中國寶石雜志社，2015.

[7]OKINAKA Y，NAKAHARA S.Structure of electroplated hard gold observed by transmission electron microscopy[J].Journal of the Electrochemical Society，1976，123（9）：1 284-1 289.

[8]中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會.首飾貴金屬純度的規(guī)定及命名方法：GB 11887—2012[S].北京：國家標(biāo)準(zhǔn)出版社，2012.

Physical property analysis and detection method comparison for 3D hard gold productsZhang Hailong，Wang Jing，Lin Yanqin，Du Yuanyuan，Yang Pei

（Shenzhen Jinzhi Gold & Silver Jewelry Inspection Research Center Co.，Ltd.）

Abstract：The physical property of 3D hard gold products is analyzed by means of metalloscope，SEM，EDS and TG-DSC comprehensive thermal analyzer.The results of 3 methods，namely X-ray fluorescence spectrometry，inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry and fire assay cupellation，are compared.The results show that due to the different mechanism of each method，the results differ greatly for the same hard gold product by different detection methods，in the way X-ray fluorescence spectrometry>inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry>fire assay cupellation.It is recommended that the fire assay cupellation method be used for the detection.

Keywords：3D hard gold;physical property analysis;fire assay;TG-DSC comprehensive thermal analyzer;SEM

收稿日期：2021-06-27; 修回日期：2021-08-12

作者簡介：張海龍（1988—），男，河南鄭州人，助理工程師，碩士，從事貴金屬檢測工作;廣東省深圳市龍崗區(qū)南灣街道布瀾路31號李朗國際珠寶園B5棟1層，深圳市金質(zhì)金銀珠寶檢驗研究中心有限公司，518112;Email：749270917@qq.com