王乙舒，李 雪，閆 麗，徐紅赟，祝玉鑫，宋艷華，崔言娟

（江蘇科技大學環(huán)境與化學工程學院,鎮(zhèn)江212100）

利用光催化技術在溫和的反應條件下制備具有高附加值的清潔能源，如分解水制H2，氧還原制H2O2，CO2還原制CO等，是太陽能利用的重要研究方向［1~4］.氮化碳作為非金屬聚合物半導體的典型代表，在光催化領域的應用研究具有重要意義［5］.盡管氮化碳（CN）具有結構穩(wěn)定及價廉易得等優(yōu)勢，但聚合物本身較低的電荷傳輸性及較高的載流子復合率仍是阻礙其高效光催化應用的主要因素［6］.

優(yōu)化微觀電子結構及加速電荷傳輸性是提高CN光催化活性的重要措施.非金屬（B，O，I等）鍵合摻雜方式在維持聚合物基本結構的同時，能夠利用元素間的電負性差異引導電荷重新分散，增強電荷的流動性［7~9］.其中，硼元素作為典型的缺電子元素，鍵合入氮化碳雜環(huán)骨架能夠有效促進電荷離域，已被證實能夠顯著增強其光催化性能［10］.高密度光生載流子的產生，同時結合快速的電子-空穴遷移及分離通道，這是加速光催化反應的必要條件.復合半導體異質界面的構建，尤其是Z型異質結構的建立，能夠有效湮滅低氧化-還原性空穴-電子，在兩相半導體間保留高氧化-還原能力，是開發(fā)高效光催化劑的有效途徑［11~13］.

Sn3O4是一種具有中等價態(tài)和非化學計量比的化合物，豐富的氧空位使其具有優(yōu)異的理化性質［14］.理論和實驗研究表明，Sn3O4具有較低的帶隙，表現出優(yōu)異的可見光響應和光電轉換性能，具有光催化應用的價值，但相對較高的氧化電位使其在光催化還原應用中活性較低［15］.異質結構的構建是提高其光催化活性的重要手段.Yang等［16］通過化學氧化聚合和水熱兩步法將多孔Sn3O4納米片固定在聚吡咯（PPy）中空納米棒上，構建了一種新型Sn3O4/PPy異質結構光催化劑，最佳產氫活性是純Sn3O4的7.52倍.Wang等［17］通過超聲輔助沉淀沉積和水熱法相結合制備了一系列p-n異質結型光催化劑Sn3O4/BiOX（X=Cl，Br，I），研究結果表明，當鉍/錫摩爾比最佳時，BiOCl可以在Sn3O4表面形成足夠的空間電荷區(qū)域，從而促進光生電子-空穴對的分離，說明異質結構催化劑中高質量界面在改善光催化性能方面起著關鍵作用.最近，Dong等［18］將Sn3O4納米簇生長在C3N4表面，構建了Sn3O4/C3N4異質結構，在光降解抗生素廢水中表現出增強的光催化性能.

利用二維納米片材料特有的層狀結構構建二維-二維（2D-2D）面-面復合型異質結能最大限度地增加界面接觸，從而形成穩(wěn)定高質量的界面異質結構.與CN材料類似，采用合適的合成方法可得到Sn3O4二維納米片［19］.由二維CN和Sn3O4組裝建立穩(wěn)定的Z型異質結構，并在此基礎上進行進一步的修飾改性，有望大幅度提升其光催化性能.本文以硼摻雜氮化碳（BCN）和Sn3O4為研究對象合成BCN/Sn3O4二維復合材料，并對其光解水制氫（H2）及活化氧制過氧化氫（H2O2）的光催化活性進行評價.通過調控Sn3O4的復合比例及探索不同的復合合成方式，得到光催化還原性能顯著提升的復合材料，并結合結構表征和光電化學分析，確定了二維異質界面的建立及Z型光生電荷的遷移機制.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

二水合氯化錫（SnCl2·2H2O）、二水合檸檬酸鈉（Na3C6H5O7·2H2O）、氫氧化鈉（NaOH）、三聚氰胺、氧化硼（B2O3）、三乙醇胺和氯鉑酸均為分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司.

D/max 2500PC型X射線衍射儀（XRD，日本電子株式會社，CuKα射線，波長為0.1504 nm，測試電壓為40 kV，測試電流為30 mA，掃描速率為5°/min）；SU8010掃描電子顯微鏡（SEM，日本日立公司）；JEOL JEM 2100F型透射電子顯微鏡（TEM，日本電子株式會社）；UV-2550型紫外-可見分光光度計（UV-Vis，日本Shimadzu公司，以BaSO4為參考物質）；QuantaMasterTM40型穩(wěn)態(tài)熒光光譜分析儀（PL，美國PTI公司，樣品激發(fā)波長396 nm）；Thermo ESCALAB 250XI型X射線光電子能譜儀（XRD，美國熱電賽默飛世爾科技公司）；CHI660E型電化學工作站（上海辰華儀器有限公司，電解液為0.2 mol/L Na2SO4溶液，鉑片和飽和甘汞電極分別作為對電極和參比電極）；GC-7920型氣相色譜儀（GC，北京中教金源科技有限公司）.

1.2 催化劑的制備

1.2.1 Sn3O4的制備將SnCl2·2H2O（0.90 g，4.0 mmol）和Na3C6H5O7·2H2O（2.94 g，10 mmol）攪拌溶解于10 mL純水中，再加入10 mL 0.2 mol/L NaOH溶液并持續(xù)攪拌，將得到的均勻溶液轉移至50 mL內襯為聚四氟乙烯的反應釜中.移入180℃烘箱恒溫加熱12 h，自然冷卻至室溫后離心分離沉淀物，用純水和乙醇分別洗滌數次.將固體產物在60℃下干燥得到橘黃色粉末Sn3O4.

1.2.2 BCN的制備將三聚氰胺（4.0 g）和氧化硼（0.1 g）攪拌溶解于20 mL純水中，在80℃下水浴加熱干燥得到混合白色固體.將所得固體置于加蓋坩堝中于馬弗爐中煅燒（升溫速率5℃/min，恒溫550℃煅燒4 h）.自然冷卻后得到淡黃色固體BCN.

1.2.3 BCN/Sn3O4的制備將0.5 g BCN和一定量的Sn3O4（Sn3O4與BCN質量比分別為1%，3%，5%，7%）加入到30 mL無水乙醇中并超聲分散6 h，繼續(xù)連續(xù)攪拌24 h后置于60℃烘箱中干燥得到復合產物，記為BCN/Sn3O4-XU（X為Sn3O4與BCN的質量比，U代表超聲復合法合成）.將一定量BCN/Sn3O4-3U置于馬弗爐中煅燒（升溫速率5℃/min，恒溫400℃煅燒3 h）得到BCN/Sn3O4-3C（C代表煅燒法合成）.類似的，將0.5 g BCN和0.015 g Sn3O4直接研磨得到混合樣品BCN/Sn3O4-3M（M代表直接機械混合合成）.

1.3 光催化性能測試

1.3.1 光解水制氫稱取一定量催化劑分散于100 mL 10%（體積分數）三乙醇胺的水溶液中，將適量氯鉑酸水溶液（H2PtCl6·6H2O，0.04 g/mL）加入到上述溶液中并攪拌30 min.系統(tǒng)抽真空，使用300 W氙燈光源（400 nm cut濾光片）進行光照，3%（質量分數）的Pt原位光沉積在催化劑表面.每隔20 min通過氣相色譜［熱導檢測器（TCD），N2為載氣］在線自動取樣分析H2的產量.在連續(xù)長時間光照測試過程中，催化劑用量為25 mg，其它制氫測試過程催化劑用量為50 mg.

1.3.2 活化氧制過氧化氫將50 mg催化劑分散于100 mL純水中，使用300 W氙燈光源（400 nm cut濾光片）進行光照，每隔60 min取樣3 mL，離心取上層清液進行H2O2檢測.檢測方法：將0.5 mL指示劑（含質量分數1%的鄰聯甲苯胺的0.1 mol/L鹽酸溶液）加入到2 mL上層清液中，放置2 min后加入2 mL 1 mol/L的鹽酸溶液，用紫外-可見分光光度法檢測吸光度（436 nm）.

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

利用XRD對所制備的BCN/Sn3O4復合材料、BCN和Sn3O4進行物相結構分析［圖1（A）］.可見，BCN仍保持典型的石墨相堆積結構，其中2θ=13.0°和27.6°處的峰分別對應平面內七嗪雜環(huán)的有序排列（100）面及二維類石墨層間堆積（002）面［20］.Sn3O4的衍射峰與三斜晶系Sn3O4（JCPDS No.16-0737）相符.2θ=31°~33°范圍內的寬衍射峰屬于Sn3O4的（2ˉ10）晶面，（1ˉ21）晶面和（210）晶面，2θ=50°~53°范圍內的衍射峰對應Sn3O4的（1ˉ4ˉ1），（1ˉ3ˉ2）和（311）晶面［21］.從復合材料的XRD譜圖中可以觀察到源自Sn3O4和BCN兩相的衍射峰，而BCN的（002）衍射峰強度略有降低，說明片狀Sn3O4可嵌入BCN層間形成復合物，對BCN層間堆積有序度有一定影響.

Fig.1 XRD patterns(A)and FTIR spectra(B)of BCN,Sn3O4 and BCN/Sn3O4 samples

圖1 （B）為BCN，Sn3O4及BCN/Sn3O4-3C的FTIR譜圖.可見，BCN樣品在808 cm?1處和1200~1600 cm?1范圍內具有顯著吸收，分別歸屬于三嗪環(huán)的骨架振動和CN雜環(huán)的伸縮振動［22］.在2300 cm?1附近處出現弱吸收峰，源于B摻雜合成過程抑制了CN的面內聚合，產生少量末端氰基（C≡N）［23］.由Sn3O4譜圖可見，位于550 cm-1處吸收峰證明Sn—O鍵的存在［24］.BCN/Sn3O4-3C樣品的FTIR譜圖與BCN的類似，說明少量Sn3O4的參與不影響B(tài)CN本身的微觀聚合結構.

Fig.2 SEM images of Sn3O4(A,B),BCN(C)and BCN/Sn3O4?3C(D),EDS spectra of BCN(E)and BCN/Sn3O4?3C(F)

圖2 為所制備樣品的SEM照片及X射線能譜（EDS）圖.由圖2（A）和（B）可見，Sn3O4是由二維納米片組裝成0.5~1.5 μm大小的花狀微球，片層大小約為200 nm，厚度約為10~20 nm.二維片狀結構有助于與二維聚合物BCN形成面-面接觸型復合材料.圖2（C）和（D）分別為BCN及BCN/Sn3O4-3C的SEM照片，可見復合產物與BCN的形貌基本保持一致，呈無規(guī)則片狀堆積.從圖2（E）和（F）可以看出，BCN除了含有C，N，O之外，還含有B元素，BCN/Sn3O4-3C樣品中同時檢測到B及Sn元素，說明BCN/Sn3O4-3C為BCN和Sn3O4的復合產物.

圖3 為復合樣品BCN/Sn3O4-3C的TEM及HRTEM照片.從圖3（A）和（B）中可以看到，Sn3O4納米片尺寸大小約為200 nm，厚度20 nm左右，與SEM結果一致.Sn3O4納米片與BCN納米片形成緊密的面-面復合結構.通過HRTEM照片可以清晰地觀察到兩相界面及Sn3O4特有的晶格特征［圖3（C）和（D）］.其中，晶格間距0.362，0.329，0.283，0.174及0.165 nm分別對應Sn3O4的（101），（111），（2ˉ10），（311）及（24ˉ1）晶面，與XRD結果一致［25］.

Fig.3 TEM(A,B)and HRTEM(C,D)images of BCN/Sn3O4?3C sample

采用XPS對復合材料的表面微觀鍵合結構進行了分析.圖4（A）為BCN，Sn3O4及BCN/Sn3O4-3C復合樣品的XPS總譜圖，在BCN/Sn3O4-3C樣品譜圖中顯示出C，N，B，Sn及O元素，表明含有BCN及Sn3O4兩相組分.圖4（B）~（F）為組成元素高分辨XPS譜圖.BCN的C1s和N1s譜圖中均可以觀察到3個擬合峰，其中C1s（288.17 eV）及N1s（398.63 eV）共同歸屬于骨架sp2雜化C—N=C.而284.60，286.30，400.09和401.16 eV處的峰分別歸屬于BCN中C—C、少量C—O、橋連N—C3和末端不完全聚合C—N—H［26］.對B1s譜進行精細擬合分析后可以由191.6 eV附近的峰確定B—N鍵的存在，來源于B取代sp2雜化C［27］.對BCN/Sn3O4-3C及BCN和Sn3O4樣品的元素擬合峰進行對比分析發(fā)現，BCN/Sn3O4-3C的C1s及N1s譜中sp2雜化C—N=C及B—N的鍵合能均向低能位置偏移.同時，復合樣品中Sn3d譜及O1s的鍵合能均向高能位置偏移，說明復合結構的構建使得兩相材料間產生了界面效應，存在界面間Sn3O4向BCN的電荷轉移［28］.有效界面異質結構的建立有利于促進半導體光生電荷的遷移，進一步提升光催化氧化還原的轉化效率［29］.

Fig.4 XPS survey spectra(A)and high?resolution XPS spectra of C1s(B),N1s(C),B1s(D),Sn3d(E)and O1s(F)of BCN,Sn3O4 and BCN/Sn3O4?3C samples

2.2 光/光電性質的分析

BCN及Sn3O4均為典型的可見光響應型催化劑.由圖5（A）可見，復合樣品的光吸收曲線與BCN類似，帶邊略微發(fā)生紅移，說明BCN與少量Sn3O4復合后提高了對可見光的吸收和響應.利用UV-Vis漫反射光譜進行Kubelka-Munk轉化可獲得半導體禁帶寬度［圖5（B）］.可見，BCN和Sn3O4的帶隙寬度分別為2.68和2.49 eV，BCN/Sn3O4-3C的帶隙與BCN相比降低至2.64 eV.增強的光吸收能力和降低的帶隙寬度有利于提高催化劑的光響應及光電轉化效應，從而有利于提升光催化活性.

熒光測試是表征半導體光生載流子激發(fā)-猝滅的有效方式.從圖6（A）可見，BCN在460 nm附近具有明顯的寬PL發(fā)射峰，來源于激發(fā)電子-空穴的瞬時猝滅.復合樣品BCN/Sn3O4具有明顯降低的PL發(fā)射峰，其中煅燒復合所得樣品BCN/Sn3O4-3C峰強降低得更明顯，說明相對于BCN，復合樣品中激發(fā)態(tài)電子-空穴對的復合率大幅度降低，更多“自由態(tài)”光生電子可直接參與光催化還原反應，且煅燒合成法能夠更有效地形成有效界面復合，加速界面間電荷的傳輸［30］.

電化學測試方法可以直觀地分析催化劑的光電響應，間接反映催化劑光生電荷的產生和分離效率.圖6（B）為所制備材料在可見光照下的瞬時光電流響應曲線，3種材料均具有一定的光電流信號產生，其中BCN/Sn3O4-3C表現出最強的瞬時光電流值，分別約為BCN和Sn3O4的3.5倍和2倍，表明復合樣品能夠產生更高的載流子密度.經過多次間歇開/關光照測試，BCN/Sn3O4-3C仍保持穩(wěn)定的光電流響應信號，說明其具有良好的光電活性穩(wěn)定性.電化學阻抗可表示電荷在半導體中的傳輸性能，其阻抗值越小說明電荷傳輸電阻越小.圖6（C）為所制備材料的電化學阻抗圖，同樣，BCN/Sn3O4-3C譜圖具有最小的Nyquist譜半徑，說明其具有最低的電荷傳輸阻力.因此電化學測試結果表明，BCN/Sn3O4復合結構的建立顯著增強了BCN材料的光電響應活性，更高的電荷載流子密度和低的電荷傳輸阻力有利于提高光催化反應效率.

Fig.6 Fluorescence emission spectra(A),photocurrent response(B)and impedance spectroscopy(C)of samples

2.3 光催化性能

圖7 （A）給出超聲復合法得到的BCN/Sn3O4及單組分樣品的光解水制氫活性.經過1 h光照反應，不加Pt的CN反應體系中幾乎檢測不到H2，含有Pt的反應體系中CN與Sn3O4的制氫量分別為18.1和27.4 μmol，說明Pt作為助催化劑在光解水制氫反應過程中至關重要.通過原位B摻雜得到的BCN樣品的制氫活性（48.6 μmol）與CN相比得到明顯提高.缺電子元素B摻雜能夠調控CN的電荷分布，有利于電荷密度向活性反應位的定向遷移，從而提升光催化反應活性.通過簡單超聲復合法得到的一系列復合樣品BCN/Sn3O4-U，其制氫活性與BCN相比均有一定提升，其中BCN/Sn3O4-3U產氫量最高（122.5 μmol），分別為BCN和Sn3O4活性的2.5倍和4.7倍.

穩(wěn)定有效的界面構建是復合光催化材料活性提升及結構和活性穩(wěn)定的重要前提.進一步采用煅燒法制備了復合樣品BCN/Sn3O4-3C.圖7（B）為不同合成方法得到的BCN/Sn3O4復合樣品的活性對比圖.與超聲法所得產物BCN/Sn3O4-3U相比，經1 h光照反應后BCN/Sn3O4-3C制氫活性進一步得到提高（189.1 μmol）.作為對比，直接機械混合法得到的BCN/Sn3O4-3M制氫活性僅為51.1 μmol.因此，煅燒合成法有助于得到穩(wěn)定有效的復合界面，緊密接觸的界面有利于兩相間建立內建電場從而產生電荷遷移.在光照下，Sn3O4的光生電子向BCN遷移并與BCN的光生空穴發(fā)生復合，同時抑制了兩相的電子-空穴對復合，產生更多的自由光生電子，從而具有更高效的光催化制氫活性.

Fig.7 H2 evolution of BCN,Sn3O4 and BCN/Sn3O4 from ultrasonic synthesis(A),H2 evolution of BCN/Sn3O4 from different synthetic routes(B)and activity stability of BCN/Sn3O4?3C(C)

活性穩(wěn)定性是評價催化劑實用性的重要參數.對BCN/Sn3O4-3C樣品進行了多次循環(huán)使用的產氫活性穩(wěn)定性測試［圖7（C）］，可見，經過5次循環(huán)反應，連續(xù)光照10 h，催化劑產氫活性依然保持在110.4 μmol/h，與初始反應速率125.9 μmol/h相比僅略有下降.因此可以說明，此催化劑在連續(xù)反應過程中基本可保持良好的活性穩(wěn)定性.

在可見光照下對催化劑進行了光催化制備H2O2的活性評價測試.圖8（A）給出了催化劑在連續(xù)可見光照下的制H2O2活性.可見，BCN與Sn3O4均具有一定的光催化產H2O2活性，且H2O2產量與光照時間呈正相關性，說明二者均具有穩(wěn)定的光催化制備H2O2的反應能力.簡單機械混合法得到BCN/Sn3O4-3M樣品活性接近Sn3O4的活性，并沒有得到顯著提升.相反，超聲法和煅燒法得到的復合產物BCN/Sn3O4-3U和BCN/Sn3O4-3C的活性顯著提高.其中，BCN/Sn3O4-3C具有最佳的光催化活性，經過4 h光照，H2O2產量達623.5 μmol，分別為BCN和Sn3O4的5.7倍和3.1倍.為了進一步分析H2O2的產生途徑，在不同氣氛中對BCN/Sn3O4-3C的光催化制H2O2活性進行了測試［圖8（B）］.可見，不同反應氣氛下的催化活性大小順序為O2＞空氣＞N2.可以推測，H2O2的產生主要源自催化劑活化O2制H2O2［31］.圖8（C）為BCN/Sn3O4-3C在O2氛圍中連續(xù)光照下的反應活性曲線.隨著光照時間的延長，H2O2產量不斷增加，在光照8 h左右基本達到平衡，隨后出現下降趨勢.這是由于在光催化制H2O2過程中同時存在H2O2生成及分解兩個相互競爭的過程［32］.對長時間連續(xù)反應后的BCN/Sn3O4-3C進行分離并進行了XRD［圖8（D）］及TRTEM［圖8（D）插圖］分析.反應后的產物依然保持BCN和Sn3O4兩相組成，并具有較好的復合界面接觸，證明了其具有良好的結構穩(wěn)定性.

Fig.8 H2O2 production of BCN,Sn3O4 and BCN/Sn3O4 samples(A),H2O2 production in different atmosphere(B),reaction persistence in O2(C),XRD spectrum and HRTEM image(inset)of after long time reaction BCN/Sn3O4?3C(D)

Fig.9 Mott?Schottky curves of BCN(A)and Sn3O4(B),PL spectra of BCN in terephthalic acid solution(C),comparation of PL intensity between BCN and BCN/Sn3O4?3C(D),PL spectra detected in H2O2 solution with different concentrations(E)and mechanism diagram of photocatalytic oxygen reduc?tion to H2O2 of BCN/Sn3O4?3C(F)

為了進一步解釋H2O2的生成過程，對催化劑能帶結構進行了分析.圖9（A）和（B）分別為BCN和Sn3O4的莫特-肖特基曲線，其平帶電勢值可近似看作n型半導體材料的導帶位置.由測試結果可知，BCN和Sn3O4的導帶位置分別為?0.86和?0.43 V（vs.SHE）.結合帶隙值可以推測，BCN和Sn3O4的價帶位置分別為1.82和2.06 V（vs.SHE）.通過匹配的能帶位置以及界面間存在Sn3O4向BCN電荷遷移的表征測試結果可以預測，BCN與Sn3O4界面間屬于Z型異質結構.

進一步采用對苯二甲酸化學熒光法對H2O2的生成過程進行解釋.圖9（C）顯示了可見光照下BCN化學熒光法檢測·OH的譜圖.根據BCN的能帶位置可知，其價帶位置不足以直接氧化H2O生成·OH［E（·OH/H2O）=2.27 eV；E（·OH/OH?）=1.99 eV（vs.SHE）］［33］.由此可以預測·OH的產生間接來源于O2還原（O2→·O2?→H2O2→·OH）.而在相同條件下，圖9（D）顯示BCN/Sn3O4-3C的熒光發(fā)射峰強度顯著增強，表明提高了·OH的產生濃度，間接反映出復合異質結構的建立抑制了光生電荷的復合，加速了光反應的進行.圖9（E）為在有光/無光照條件下對不同濃度H2O2溶液進行化學熒光測試的結果.可見，在無光照條件下，幾乎檢測不到PL發(fā)射信號，而在光照條件下，隨著H2O2濃度的不斷提升，PL發(fā)射峰強度不斷增強，間接證實了圖9（C）和（D）中·OH的產生來源于光照反應過程中產生的H2O2.圖9（F）為復合催化劑光催化氧還原制H2O2過程的示意圖.Z型異質結的建立使得在無犧牲劑的條件下BCN價帶空穴被Sn3O4導帶電子復合消耗，抑制了自身載流子的復合率，增強了光生電子密度，從而有利于光還原反應的進行.

3 結 論

分別利用直接煅燒法和超聲復合法制備了結構穩(wěn)定的BCN/Sn3O4復合光催化劑，并進行了可見光催化分解水制氫及氧還原制H2O2的活性評價.結果表明，煅燒復合法相對于超聲復合法，更有利于有效異質結構的建立，兩相材料之間形成了Z型結構，抑制了光生電荷復合的同時能夠增強光生電荷密度，有利于光還原反應的進行.Sn3O4與BCN質量比為3%的復合樣品BCN/Sn3O4-3C表現出最佳的光催化活性，產氫速率為189.1 μmol/h，分別為BCN和Sn3O4的3.9倍和6.9倍，制H2O2活性為155.8 μmol/h，分別為BCN和Sn3O4的5.7倍和3.1倍，為構建氮化碳基Z型光催化體系提供了新的研究思路.