王 蔓，王 鑫，周 靜，高國華

（1.華東師范大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院,上海市綠色化學(xué)與化工過程綠色化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海200062；2.黔南民族師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,都勻558000）

聚離子液體是一類以離子液體為重復(fù)單元的聚電解質(zhì)，因其兼具離子液體結(jié)構(gòu)可調(diào)性［1，2］、化學(xué)/熱穩(wěn)定性［3~6］和聚合物的機(jī)械穩(wěn)定性而廣泛應(yīng)用于催化領(lǐng)域［7~9］.與均相催化劑相比，多相聚離子液體催化劑由于活性中心難以充分暴露于反應(yīng)底物，催化活性較低.針對該問題，本課題組設(shè)計(jì)了一系列可在反應(yīng)底物中溶脹的聚離子液體［10~15］.溶脹聚離子液體可使大量反應(yīng)底物進(jìn)入聚合物內(nèi)部，促進(jìn)反應(yīng)底物與活性中心的充分接觸，達(dá)到類均相催化的效果.在碳酸乙烯酯（EC）中充分溶脹的聚離子液體可高效催化苯胺與EC反應(yīng)制備3-苯基-2-噁唑烷酮［10，11］；在水中充分溶脹的聚離子液體可分別高效催化EC和乙酸環(huán)己酯的水解反應(yīng)制備乙二醇和環(huán)己醇［12，13］；在甲酸中充分溶脹的聚離子液體可高效催化甲酸與環(huán)己烯的酯化反應(yīng)制備甲酸環(huán)己酯［14］.這些溶脹聚離子液體的催化活性與均相催化劑相當(dāng).

碳酸二甲酯（DMC）作為一種最簡單的碳酸二烷基酯［16］，具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì).基于其高含氧量（53.28%）和相對較高的碳?xì)浔取⒗诨旌虾蛧婌F霧化的低沸點(diǎn)、與化石燃料（柴油和汽油）的可完全互溶性以及易分解形成甲氧甲?；–H3OC=O）從而減少碳煙生成的特點(diǎn)，可被用作環(huán)保型燃油添加劑［17，18］.在電化學(xué)領(lǐng)域，由于其具有較低的黏度及對鋰鹽優(yōu)異的溶解性，有利于降低電解質(zhì)電阻，從而提高電解質(zhì)的電導(dǎo)率，可作為鋰離子電池的電解質(zhì)溶劑［19，20］.在有機(jī)合成領(lǐng)域，基于DMC分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)包含羰基（C=O）、甲基（—CH3）、甲氧基（CH3O—）等活性基團(tuán)這一特點(diǎn)，能夠替代有毒性和腐蝕性的光氣和硫酸二甲酯等甲基化或羰基化試劑用于甲基化、羰基化、甲氧基化以及酯交換反應(yīng)［21~28］.酯交換法是目前制備碳酸二甲酯的重要方法之一.

本文設(shè)計(jì)合成了一系列在甲醇和EC混合溶劑中充分溶脹的含羧酸根聚離子液體，并將其用于酯交換反應(yīng)制備DMC，發(fā)現(xiàn)其催化活性隨著溶脹度的增大而增大，且具有高溶脹度的聚離子液體的催化活性與均相催化劑相當(dāng).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

N2（純度＞99.9%）購自上海都茂愛凈化氣有限公司；1-乙烯基-3-辛基咪唑溴鹽（［VOIm］Br）和1-丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽（［BMIm］OAc）（純度＞97%）購自上海成捷化學(xué)有限公司；偶氮二異丁腈（AIBN）、1-乙烯基咪唑（純度為99%）和碳酸乙烯酯（EC）（純度＞99%）購自北京百靈威科技有限公司；二乙烯基苯（DVB）（純度＞80%）購自上海麥克林生化科技有限公司；丙烯酸（純度＞99%）、氫氧化鈉（純度＞99%）、醋酸鈉（純度＞99%）、3-氯-1，2-丙二醇（純度＞98%）、二縮三乙二醇（分析純）和三溴化磷（純度＞99%）購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.DVB在使用前經(jīng)過重蒸處理以除去阻聚劑，其它試劑使用前均未經(jīng)純化.丙烯酸鈉（NaAA）由丙烯酸和氫氧化鈉反應(yīng)制備.1-乙烯基-3-三乙二醇基咪唑溴鹽（［（EG）3-DVIm］Br2）、1-乙烯基-3-三乙二醇基咪唑溴鹽（［（EG）3-VIm］Br）和1-乙烯基-3-（1，2-二羥丙基）咪唑氯鹽（［DHP-VIm］Cl）參照文獻(xiàn)［12］方法制備（見本文支持信息）.

VNMRS-400 WB型魔角旋轉(zhuǎn)固體核磁共振波譜儀（MAS NMR），美國Varian公司；TGA/DSC 3+型熱重分析儀（TGA），瑞士Mettler Toledo公司；Ascend 400型核磁共振波譜儀（NMR），美國Bruker公司；Nicolet Nexus 670型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），美國Nicolet公司；GC-2014型氣相色譜儀（GC），DM-1701型毛細(xì)管色譜柱，日本島津公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 聚離子液體的制備以羧酸根直接固定在聚合物鏈上的聚離子液體poly［VOIm-AA-DVIm］的制備為例.將離子液體［VOIm］Br（2.583 g，9 mmol）、NaAA（1.034 g，11 mmol）、交聯(lián)劑［（EG）3-DVIm］Br2（0.461 g，1 mmol）和DMF（6 mL）依次加入50 mL兩口圓底燒瓶中.抽空氣、充氮?dú)?次后，加入引發(fā)劑AIBN（0.204 g，5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）.在N2氣氛下于80℃攪拌24 h.生成的聚合物用去離子水多次洗滌，用0.1 mol/L AgNO3溶液檢測，直至濾液中無白色沉淀生成.將聚合物在65℃下真空干燥12 h，得到poly［VOIm-AA-DVIm］淡黃色固體2.520 g，收率約為91%.采用同樣的方法制備聚離子液體poly［VDHPIm-AA-DVIm］，poly［V（EG）3Im-AA-DVIm］，poly［VDHPIm-AA-DVB］和poly［VOIm-AA-DVB］.

陰離子為游離羧酸根的聚離子液體poly［VOIm-DVIm-OAc］由含有游離Br?離子的聚離子液體poly［VOIm-DVIm-Br］通過與飽和醋酸鈉溶液離子交換制備.

1.2.2 聚離子液體在碳酸乙烯酯與甲醇混合溶劑中溶脹度（Q）的測定將干燥的聚離子液體（50 mg）

放入25 mL密封瓶中，加入無水甲醇（3.2 g，100 mmol）和EC（0.88 g，10 mmol），于60℃靜置24 h，使聚離子液體在溶劑中充分溶脹.對溶脹平衡后的聚離子液體進(jìn)行稱量.根據(jù)下式計(jì)算聚離子液體在混合溶劑中的溶脹度Q：

式中：mdry（g）為干燥聚離子液體的質(zhì)量；mwet（g）為溶脹聚離子液體的質(zhì)量.

1.2.3 催化甲醇與EC的酯交換反應(yīng)將EC（0.88 g，10 mmol）、無水甲醇（3.20 g，100 mmol）和聚離子液體催化劑（0.10 mmol，基于羧酸根）依次加入15 mL厚壁耐壓瓶中，于120℃攪拌反應(yīng)6 h.反應(yīng)結(jié)束后用冰水浴冷卻，加入丙酮消溶脹并轉(zhuǎn)移出反應(yīng)液.以聯(lián)苯為內(nèi)標(biāo)，通過氣相色譜分析得到EC轉(zhuǎn)化率、DMC和乙二醇的收率及選擇性.中間產(chǎn)物2-羥乙基甲基碳酸酯（HEMC）經(jīng)柱層析色譜分離（乙酸乙酯與石油醚體積比1∶20）得到，其結(jié)構(gòu)通過核磁共振波譜表征（見本文支持信息圖S1）.

2 結(jié)果與討論

2.1 聚離子液體的合成

所有聚離子液體均通過自由基引發(fā)聚合制備，合成路線如Scheme 1所示.通過N-乙烯基咪唑鎓離子液體單體［VRIm］X［R=—DHP，—Octyl（O），—（EG）3；X=Cl?，Br?］、NaAA與交聯(lián)劑DVB或［（EG）3-DVIm］Br2自由基引發(fā)共聚制備羧酸根直接固定在聚合物鏈上的聚離子液體，命名為poly［VRIm-AA-crosslinker］.其中R為咪唑鎓側(cè)鏈取代基，AA為丙烯酸根，crosslinker為DVB或［（EG）3-DVIm］Br2.以［VOIm］Br為可聚合離子液體單體、［（EG）3-DVIm］Br2為交聯(lián)劑一步共聚制備含游離Br?的聚離子液體，命名為poly［VOIm-DVIm-Br］；經(jīng)飽和醋酸鈉（NaOAc）溶液離子交換后，得到含有游離OAc?的聚離子液體，命名為poly［VOIm-DVIm-OAc］.

Scheme 1 Synthetic routes of the carboxylate based?poly(ionic liquid)s

2.2 聚離子液體的結(jié)構(gòu)表征

Fig.1 13C MAS NMR spectra of poly[VOIm?AA?DVIm],poly[V(EG)3Im?AA?DVIm],poly[VDHPIm?AA?DVIm],poly[VOIm?AA?DVB],poly[VDHPIm?AA?DVB]and 13C NMR spectra of NaAA and[VOIm]Br(A)and 13C NMR spectra of poly[VOIm?DVIm?Br],poly[VOIm?DVIm?OAc]and[VOIm]Br(B)

采用13C魔角旋轉(zhuǎn)固體核磁共振（13C MAS NMR）波譜對聚離子液體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征.圖1（A）給出聚離子液體poly［VOIm-AA-DVIm］，poly［V（EG）3Im-AA-DVIm］，poly［VDHPIm-AA-DVIm］，poly［VOIm-AA-DVB］和poly［VDHPIm-AA-DVB］的固體核磁碳譜.δ179處的峰歸屬于羧酸根陰離子（COO?）上的羰基碳，由于聚合后羰基不飽和度降低，化學(xué)位移相對于NaAA上羧酸根的羰基碳（δ175）向低場位移.δ137處的信號峰歸屬于咪唑鎓2-C，δ124處的信號峰則為咪唑鎓C=C上兩個(gè)碳的重疊信號峰.化學(xué)位移位于高場（δ<80）的信號峰歸屬于離子液體單體咪唑鎓3-取代基上的碳以及聚合后所產(chǎn)生新的烷基鏈的碳［12］.此外，聚離子液體未在δ134和108處觀察到屬于單體NaAA和［VOIm］Br上乙烯基的碳信號峰，表明成功制備了聚離子液體.圖1（B）給出聚離子液體poly［VOIm-DVIm-Br］和poly［VOIm-DVIm-OAc］的固體核磁共振碳譜.與poly［VOIm-DVIm-Br］相比，poly［VOIm-DVIm-OAc］在δ180處出現(xiàn)了一個(gè)新信號峰，該峰歸屬于羧酸根上的羰基碳，表明聚離子液體上的Br?已被成功交換為OAc?［11］.

圖2 （A）為聚離子液體poly［VRIm-AA-DVIm］的紅外光譜圖.1654和1166 cm?1處的吸收峰分別歸屬于咪唑鎓的C=N和C—N伸縮振動.1554 cm?1處的吸收峰則歸屬于咪唑鎓上C=C的伸縮振動［29］.1571 cm?1處的峰歸屬于羧酸根陰離子（COO?）上C=O的對稱伸縮振動.1106 cm?1處的吸收峰歸屬于聚離子液體咪唑鎓3-取代基上的仲醇碳氧單鍵、醚鍵及交聯(lián)劑上醚鍵的振動吸收，1051 cm?1處的峰則歸屬于伯醇中碳氧單鍵的振動吸收［30］.在采用DVB為交聯(lián)劑的聚離子液體poly［VRIm-AA-DVB］的紅外光譜圖（圖S2，見本文支持信息）中，1630 cm?1處是交聯(lián)劑DVB上苯環(huán)的骨架伸縮振動吸收峰，該類聚離子液體其它吸收峰與poly［VRIm-AA-DVIm］基本一致.圖2（B）為聚離子液體poly［VOIm-DVIm-Br］和poly［VOIm-DVIm-OAc］的紅外譜圖.圖中1651，1169和1103 cm?1處的信號峰分別歸屬于咪唑環(huán)上C=N，C—N以及交聯(lián)劑上醚鍵的振動吸收.與poly［VOIm-DVIm-Br］相比，poly［VOIm-DVIm-OAc］在1571 cm?1處出現(xiàn)明顯的吸收峰，歸屬于醋酸根中C=O的對稱伸縮振動［31］，表明Br?已被成功交換為OAc?.紅外光譜結(jié)果表明聚離子液體含有單體中的主要官能團(tuán)，進(jìn)一步說明所有單體已成功聚合.

Fig.2 FTIR spectra of poly[VOIm?AA?DVIm],poly[V(EG)3Im?AA?DVIm]and poly[VDHPIm?AA?DVIm](A)and poly[VOIm?DVIm?Br]and poly[VOIm?DVIm?OAc](B)

Fig.3 TGA curves of poly[VOIm?AA?DVIm],poly[V(EG)3Im?AA?DVIm]and poly[VDHPIm?AA?DVIm](A)and poly[VOIm?DVIm?OAc]and poly[VOIm?DVIm?Br](B)

圖3 （A）為聚離子液體poly［VRIm-AA-DVIm］的熱重曲線.聚離子液體在第一階段（25~82℃）出現(xiàn)由于水分蒸發(fā)而導(dǎo)致的少量失重.隨著溫度的升高，聚離子液體產(chǎn)生明顯的失重，歸因于咪唑鎓、羧酸官能團(tuán)和聚合物骨架的分解［13］，且咪唑鎓上3-取代基的種類不同，聚離子液體的分解溫度不同.取代基為辛基（—Octyl）的聚離子液體分解溫度為180℃，而取代基為三乙二醇基（—（EG）3）的聚離子液體分解溫度為206℃，含有1，2-二羥丙基（—DHP）取代基的聚離子液體分解溫度最高，達(dá)到268℃.聚離子液體poly［VRIm-AA-DVB］的熱重曲線（圖S3，見本文支持信息）顯示該類聚離子液體呈現(xiàn)典型的三段熱分解，其在350℃后呈現(xiàn)出的失重歸因于交聯(lián)劑DVB上苯環(huán)結(jié)構(gòu)的分解［29］.

圖3 （B）為聚離子液體poly［VOIm-DVIm-Br］和poly［VOIm-DVIm-OAc］的熱重曲線.結(jié)果表明，含有游離OAc?的聚離子液體初始分解溫度（193℃）比含有游離Br?的聚離子液體（256℃）低，這可能是因?yàn)镺Ac?比Br?堿性更強(qiáng)［3］.

2.3 聚離子液體催化酯交換反應(yīng)性能

在優(yōu)化反應(yīng)條件下，考察了聚離子液體在甲醇與EC酯交換反應(yīng)中的催化性能，結(jié)果見表1.當(dāng)未加入催化劑時(shí)，DMC收率僅為13.5%（Entry 1）.反應(yīng)過程中產(chǎn)生了27.5%的中間產(chǎn)物HEMC，其主要由EC與甲醇反應(yīng)產(chǎn)生［32］.當(dāng)使用含有游離Br?的聚離子液體poly［VOIm-DVIm-Br］作為催化劑時(shí)，DMC收率僅為15.2%，選擇性僅為33.2%（Entry 2）.含有游離羧酸根的聚離子液體poly［VOIm-DVIm-OAc］催化性能大幅提高，DMC收率達(dá)到75.1%，選擇性達(dá)到95.2%（Entry 3）.這主要是因?yàn)镃OO?比Br?堿性強(qiáng)，其與甲醇形成的氫鍵更強(qiáng)，提高了CH3O?的親核性，從而促使EC開環(huán)和進(jìn)一步轉(zhuǎn)化［33，34］.為防止游離羧酸根的流失，以NaAA為單體，經(jīng)簡單一步共聚合成羧酸根直接固定在聚合物鏈上的聚離子液體（poly［VRIm-AA-crosslinker］）.通過改變交聯(lián)劑和離子液體單體側(cè)鏈取代基的類型調(diào)節(jié)聚離子液體的溶脹度.發(fā)現(xiàn)在甲醇和EC混合溶劑中具有最大溶脹度的聚離子液體poly［VOIm-AA-DVIm］（Q=25.9）催化該反應(yīng)時(shí)取得了最佳的催化效果，DMC收率達(dá)到76.6%，選擇性達(dá)到90.1%（Entry 4）.此外，其它聚離子液體poly［V（EG）3Im-AA-DVIm（Q=11.0）、poly［VDHPIm-AA-DVIm］（Q=5.8）、poly［VOIm-AA-DVB］（Q=5.4）和poly［VDHPIm-AA-DVB］（Q=3.9）用于催化該反應(yīng)時(shí)，DMC收率依次降低至56.3%，41.8%，33.7%和23.1%（Entries 5~8），表明隨著聚離子液體在甲醇與EC混合溶劑中的溶脹度不斷下降，其催化活性不斷降低.這主要是因?yàn)榉磻?yīng)底物與活性位點(diǎn)接觸程度不斷降低［10，14］.均相催化劑1-丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽（［BMIm］OAc）的DMC收率為81.0%，選擇性為96.2%（Entry 9）.以上結(jié)果表明，高度溶脹的多相聚離子液體達(dá)到了類均相催化的效果.

Table 1 Transesterification of EC and MeOH catalyzed by poly(ionic liquid)sa

2.4 條件優(yōu)化

以聚離子液體poly［VOIm-AA-DVIm］為催化劑，系統(tǒng)考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量以及甲醇/EC摩爾比對酯交換反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖4所示.

由圖4（A）可知，隨著反應(yīng)溫度由90℃逐漸升高至120℃，DMC的收率和選擇性均大幅增加，中間產(chǎn)物HEMC的收率由28.1%下降至8.4%.結(jié)果表明，酯交換反應(yīng)對于溫度的改變極其敏感，升溫有利于將中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物.當(dāng)溫度為120℃時(shí)，收率（76.6%）和選擇性（90.1%）達(dá)到最大值.繼續(xù)升高溫度至140°C，DMC的收率和選擇性略微下降.

Fig.4 Optimization of reaction conditions

由圖4（B）可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí)，DMC收率為52.8%，選擇性為73.0%，中間產(chǎn)物HEMC收率為19.3%.隨著時(shí)間的延長，中間產(chǎn)物不斷轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物.反應(yīng)時(shí)間為6 h時(shí)，DMC的收率達(dá)到最大值76.6%，選擇性高達(dá)90.1%.進(jìn)一步延長反應(yīng)時(shí)間至10 h，DMC的收率和選擇性基本保持不變，反應(yīng)已達(dá)平衡狀態(tài).

由圖4（C）可知，當(dāng)催化劑用量由0.25%（摩爾分?jǐn)?shù)）逐漸增加至1.0%時(shí)，DMC的收率由53.1%增加至76.6%，選擇性由74.9%增加至90.1%.當(dāng)催化劑用量進(jìn)一步增加至1.5%和2.0%時(shí)，DMC的收率和選擇性幾乎無明顯變化.

由圖4（D）可知，固定EC的用量為10 mmol，隨著甲醇與EC的摩爾比由4∶1逐漸增加至10∶1，DMC的收率由57.2%增加至76.6%，選擇性由83.3%增加至90.1%.當(dāng)甲醇和EC摩爾比進(jìn)一步增加至14∶1時(shí)，DMC的收率和選擇性分別降至73%和86%，這可能是因?yàn)榇罅康募状紝?dǎo)致EC濃度過低，使其與催化劑的接觸性降低，因此催化活性有所下降.綜上所述，最優(yōu)的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)時(shí)間6 h，催化劑用量1.0%（摩爾分?jǐn)?shù)），甲醇/EC摩爾比10∶1，在最優(yōu)條件下DMC收率為76.6%，選擇性為90.1%.

2.5 催化反應(yīng)機(jī)理

基于反應(yīng)過程中發(fā)現(xiàn)的中間產(chǎn)物HEMC和相關(guān)文獻(xiàn)的報(bào)道［32，35，36］，推測聚離子液體催化甲醇與EC酯交換反應(yīng)可能的反應(yīng)機(jī)理如Scheme 2所示.首先，聚離子液體上的羧酸根（COO?）與甲醇的氫原子形成氫鍵，活化甲醇；咪唑鎓上2位H與EC的羰基氧原子形成氫鍵，活化EC（Step 1）.隨后，被活化的甲醇進(jìn)一步親核進(jìn)攻EC的羰基碳（C=O），促使EC開環(huán)并俘獲甲醇的質(zhì)子，生成中間體HEMC（Step 2）.被羧酸根陰離子活化的另一分子甲醇與HEMC進(jìn)行親核取代（Step 3）.最后，生成目標(biāo)產(chǎn)物DMC和乙二醇并釋放出催化劑（Step 4）.

Scheme 2 Mechanism of the transesterification of EC and MeOH over poly(ionic liquid)s

3 結(jié) 論

通過N-乙烯基咪唑鎓離子液體、NaAA和交聯(lián)劑DVB或［（EG）3-DVIm］Br2）自由基聚合，成功合成了一系列聚離子液體.聚離子液體中的交聯(lián)劑和咪唑鎓側(cè)鏈取代基可以調(diào)變其在甲醇與EC混合溶劑中的溶脹性能，高的溶脹度促進(jìn)了酯交換反應(yīng)中底物與聚離子液體活性中心的充分接觸，提高了催化活性.在甲醇與EC混合溶劑中具有最大溶脹度的聚離子液體poly［VOIm-AA-DVIm］展現(xiàn)了最佳的催化活性，在優(yōu)化反應(yīng)條件下DMC收率為76.6%，選擇性為90.1%，與均相催化劑［BMIm］OAc催化活性相當(dāng).溶脹聚離子液體不僅為采用酯交換法制備DMC提供了一種高效的催化體系，還為聚離子液體在其它催化反應(yīng)中的應(yīng)用提供了有益的借鑒.

支持信息見http：//www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20210498.