肖兆忠，馬 智，樸玲鈺

（1.天津大學(xué)化工學(xué)院,天津300072；2.中國(guó)科學(xué)院納米技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)化與測(cè)量重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,中國(guó)科學(xué)院納米科學(xué)卓越中心,國(guó)家納米科學(xué)技術(shù)中心,北京100190）

氫能是一種重要的可替代能源，將其與燃料技術(shù)結(jié)合，可實(shí)現(xiàn)更高的能源轉(zhuǎn)換效率［1］.盡管采用氫能代替化石燃料有很大的優(yōu)勢(shì)，然而其儲(chǔ)存和運(yùn)輸方面的問(wèn)題卻限制了其進(jìn)一步應(yīng)用［2］.甲酸（HCOOH）是一種理想的能量載體，具有較高的氫含量（4.4%）與氫體積密度（53 g/L），良好的穩(wěn)定性，常溫下為液體便于儲(chǔ)存和運(yùn)輸，在自然界中儲(chǔ)量豐富［3］.利用光催化技術(shù)將HCOOH分解制氫（HCOOH→CO2+H2）是緩解能源危機(jī)的有效途徑［4］.對(duì)于光催化HCOOH高效分解制氫，仍需要開(kāi)發(fā)低成本、高效、選擇性高及穩(wěn)定的催化體系［5］.實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)的關(guān)鍵是在光催化中有效地分離和轉(zhuǎn)移光生電荷，在活性位點(diǎn)選擇性地催化HCOOH分解，從而提高催化劑的光催化效率.

在光催化劑表面負(fù)載納米助催化劑已被證明是抑制光生載流子復(fù)合和降低表面催化反應(yīng)過(guò)電位的一種有效策略［6］.目前，大多采用Pt［7］，Au［8］，Rh［9］和Pd［10］等貴金屬作為助催化劑提高光電子-空穴對(duì)的分離效率.然而，其昂貴的成本及低儲(chǔ)存含量限制了其應(yīng)用.因此，開(kāi)發(fā)不含貴金屬的助催化劑是光催化HCOOH分解制氫的一大挑戰(zhàn).

磷化鎳（Ni2P）是一類廉價(jià)且儲(chǔ)量豐富的類金屬物質(zhì)，具有獨(dú)特的電子性能、熱穩(wěn)定性、高電導(dǎo)率和抗腐蝕性能.已有研究表明，Ni2P在光/電分解水制氫體系中發(fā)揮了積極的作用［11，12］.Liu等［13］通過(guò)密度泛函理論（DFT）計(jì)算研究了［NiFe］氫化酶和與其相似的［Ni（PS3*）（CO）］?和［Ni（PNP）2］2+配合物以及Ni（111），Pt（111）和Ni2P（001）表面的性質(zhì).他們認(rèn)為，Ni2P（001）面對(duì)析氫反應(yīng)（HER）的催化活性與其整體作用有關(guān)，P的存在會(huì)減少活性Ni位的數(shù)量，從而導(dǎo)致中間體和產(chǎn)物與金屬表面的適度結(jié)合，此外P位點(diǎn)也直接參與HER.Zhan等［14］將Ni2P與氮化碳（CN）復(fù)合，以三乙醇胺為犧牲劑，在可見(jiàn)光照射下進(jìn)行了光催化H2的實(shí)驗(yàn).結(jié)果表明，Ni2P/CN復(fù)合光催化劑具有良好的光催化還原性能，催化活性高于貴金屬Pt改性的CN.Yuan等［15］以Ni2P為電催化劑，在HER中表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化活性，在1.63 V的電壓下達(dá)到10 mA/cm2的電流密度，并且具有更強(qiáng)的耐用性.這些結(jié)果表明Ni2P是HER潛在的優(yōu)良助催化劑.

將Ni2P和半導(dǎo)體復(fù)合是提高半導(dǎo)體光催化劑催化HCOOH分解性能的有效方法［16］.為了研究Ni2P在不同半導(dǎo)體體系中助催化作用的普適性，以及與貴金屬助劑的性能對(duì)比，本文研究了Ni2P在3種不同的經(jīng)典半導(dǎo)體（TiO2，C3N4及CdS）體系中，Ni2P光催化HCOOH分解制氫的助催化效應(yīng)，并探究了光催化HCOOH的分解機(jī)理.結(jié)果表明，在光催化HCOOH分解制氫體系中，Ni2P作為助催化劑在3種半導(dǎo)體光催化劑上都表現(xiàn)出良好的促進(jìn)作用，這種助催化作用具有普適性.通過(guò)優(yōu)化不同半導(dǎo)體體系中Ni2P負(fù)載量和HCOOH濃度，復(fù)合光催化劑產(chǎn)氫活性分別是純TiO2，CdS和C3N4的3.8倍、10倍和210倍.Ni2P的加入使電子從光催化劑轉(zhuǎn)移至Ni2P，極大促進(jìn)了半導(dǎo)體的電子-空穴分離；Ni2P的加入也促進(jìn)了活性物種·OH的生成，提高了甲酸根的氧化速率.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

乙酰丙酮鎳［Ni（acac）2，純度96%］、三辛基磷（TOP，純度97%）、乳酸鈉（C3H5O3Na，純度60%）、油胺（OlAm，純度80%~90%）、1-18烯（ODE，純度90%）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP，分析純）、硫化鈉（Na2S，分析純）和二水合醋酸鎘［Cd（OAC）2·2H2O，分析純］均購(gòu)自上海阿拉丁試劑公司；無(wú)水乙醇（C2H6O，分析純）購(gòu)自北京化工廠；尿素（CH4N2O，分析純）、鹽酸（HCl，質(zhì)量分?jǐn)?shù)36%~38%）和四氯化鈦（TiCl4，分析純）均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

SmartLab型X射線衍射儀（XRD，日本株式會(huì)社理學(xué)公司）；JEM 2100F型透射電子顯微鏡（TEM，日本電子株式會(huì)社）；U-3900型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)（UV-Vis）和F-4600型熒光分光光度計(jì)（PL，日本日立公司）；Renishaw inViaplus型激光拉曼散射光譜儀（Raman，英國(guó)Renishaw公司）；ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀（XPS，英國(guó)賽默飛世爾科技公司）；CHI600E型電化學(xué)工作站（上海辰華公司）；NOVA3200e型物理化學(xué)吸附儀（BET，美國(guó)康塔儀器公司）；GCMS QP2010 Ulltra型質(zhì)譜儀（MS）和GC7900型氣相色譜儀（GC）（日本島津公司）.

1.2 催化劑的制備

1.2.1 Ni2P的制備參照文獻(xiàn)［17］方法制備在水中分散性良好的Ni2P納米粒子.

1.2.2 TiO2的制備將15 g尿素加入60 mL去離子水中并逐滴加入5.0 mL乳酸鈉和5 mL 0.25 mol/L TiCl4水溶液.然后，將溶液轉(zhuǎn)移到100 mL內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，在200℃下水熱反應(yīng)12 h.然后用去離子水和乙醇清洗并在80℃下干燥得到固體樣品.

1.2.3 CdS的制備將200 mL 0.2 mol/L Na2S水溶液與250 mL 0.2 mol/L Cd（OAC）2·2H2O水溶液混合并劇烈攪拌24 h，然后在室溫下保持24 h，在烘箱中于200℃下水熱反應(yīng)72 h，然后離心分離得到CdS納米粒子，用去離子水洗滌3次并干燥.

1.2.4 C3N4的制備將10 g尿素放入氧化鋁坩堝中并密封，以5℃/min升溫速率加熱到550℃并保持4 h.所得黃色粉末依次用去離子水、HCl水溶液、NaOH溶液和去離子水洗滌除去雜質(zhì).

1.2.5 Ni2P/TiO2的制備將Ni2P與TiO2水溶液超聲攪拌3 h，離心后在80℃下干燥得到Ni2P/TiO2.不同Ni2P負(fù)載量的Ni2P/TiO2光催化劑標(biāo)記為x%Ni2P/TiO2（x=0，0.5，1，5，10，15），x%代表Ni2P負(fù)載的質(zhì)量分?jǐn)?shù).采用相同方法制備Ni2P/CdS和Ni2P/C3N4.

1.3 活性評(píng)價(jià)

將1 mg復(fù)合光催化劑分散于裝有20 mL HCOOH與H2O混合溶液的石英反應(yīng)器中，密封通氬氣30 min；然后將反應(yīng)器置于磁力攪拌器上保持0℃，同時(shí)用光源照射反應(yīng)器［Ni2P/TiO2光催化劑以汞燈（全光譜，500 W）為光源，Ni2P/C3N4以氙燈（全光譜，300 W）為光源，Ni2P/CdS樣品以白色發(fā)光二極管（LED）燈（λ≥420 nm，30×3 W）為光源］，一定時(shí)間后用氣相色譜儀、熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）和Ar載體檢測(cè)氣相中析出的H2.

2 結(jié)果與討論

2.1 光催化劑的表征

首先，通過(guò)XRD分析樣品的組成及結(jié)晶性.如圖1（A）所示，合成的TiO2與板鈦礦TiO2（JCPDS No.76-1934）的晶型相匹配，2θ=25.3°，25.7°，30.8°，36.3°，48.1°，55.3°處的6個(gè)主要衍射峰分別對(duì)應(yīng)板鈦礦晶型的（210），（111），（211），（102），（321）和（421）晶面，且無(wú)其它雜質(zhì)衍射峰，說(shuō)明合成的樣品為單一的板鈦礦晶型.且合成樣品的衍射峰窄且尖銳，說(shuō)明合成的板鈦礦TiO2結(jié)晶性良好［18］.Raman光譜譜圖（圖S1，見(jiàn)本文支持信息）也證明合成了結(jié)晶性良好的板鈦礦TiO2［19］.由于Ni2P顆粒負(fù)載量低，分散性良好及晶體尺寸?。?0］，當(dāng)Ni2P負(fù)載量從0.5%提升到5%時(shí)，XRD譜圖中未見(jiàn)Ni2P的衍射峰.隨著Ni2P負(fù)載量繼續(xù)增加至10%和15%時(shí)，在42.7°處開(kāi)始出現(xiàn)Ni2P（111）晶面的衍射峰，說(shuō)明成功合成了Ni2P/TiO2復(fù)合物，但是由于Ni2P顆粒很小，XRD中衍射峰強(qiáng)度較小.Ni2P/CdS和Ni2P/C3N4樣品的XRD譜圖（圖S2，見(jiàn)本文支持信息）中同時(shí)出現(xiàn)Ni2P，CdS和C3N4的衍射峰，說(shuō)明Ni2P成功負(fù)載到CdS和C3N4上.

圖1 （B）為TiO2納米棒的SEM照片.可見(jiàn)，合成的TiO2樣品為棒狀結(jié)構(gòu)，具有一致的形貌和均勻的尺寸.TiO2樣品的寬度集中在30~34 nm，平均寬度為（32.1±2.4）nm（圖S3，見(jiàn)本文支持信息）.圖1（C）和（D）分別為合成的Ni2P/TiO2樣品的TEM和HRTEM照片.可見(jiàn)，Ni2P顆粒分散在TiO2催化劑上，TiO2的形貌和尺寸沒(méi)有受到影響.圖1（D）中0.35 nm的晶格間距對(duì)應(yīng)板鈦礦晶型的（120）晶面，0.23 nm的晶格間距屬于Ni2P的（111）晶面.此外，還研究了Ni2P/CdS和Ni2P/C3N4樣品的形貌.如圖S4（A）和（B）（見(jiàn)本文支持信息）所示，Ni2P/CdS樣品中的CdS顆粒表面存在Ni2P納米顆粒.對(duì)于Ni2P/C3N4，Ni2P納米粒子很好地分散在C3N4納米片表面［圖S4（C）和（D）］.

Fig.1 XRD patterns of Ni2P/TiO2(A),SEM image of TiO2 NRs(B),TEM(C)and HRTEM images(D)of the Ni2P/TiO2 sample

圖2 （A）為Ni2P/TiO2樣品的紫外-可見(jiàn)光譜圖.由圖2可見(jiàn)，純TiO2納米棒在波長(zhǎng)380 nm處顯示吸收邊緣，負(fù)載Ni2P后，TiO2的吸收邊未移動(dòng)，這表明沉積在TiO2納米棒表面上的Ni2P未摻雜到TiO2晶格中.與純TiO2納米棒相比，所有Ni2P/TiO2光催化劑在可見(jiàn)光區(qū)域均表現(xiàn)出增強(qiáng)的光吸收性，這將有益于改善光催化作用.此外，Ni2P/TiO2光催化劑的光吸收強(qiáng)度隨著Ni2P添加量的增加而增強(qiáng).Ni2P/CdS［圖S5（A），見(jiàn)本文支持信息］和Ni2P/C3N4［圖S5（C）］樣品的紫外-可見(jiàn)吸收光譜也表現(xiàn)出相似的性質(zhì).

Fig.2 UV?Vis absorption spectra(A)and band gap(B)of Ni2P/TiO2

半導(dǎo)體的帶隙、導(dǎo)帶、價(jià)帶值可根據(jù)式（S1）~式（S3）（見(jiàn)本文支持信息）得出.圖2（B）為Ni2P/TiO2的帶隙圖，顯示其具有3.1 eV的直接帶隙，CdS具有2.3 eV的帶隙［圖S5（B）］；C3N4的帶隙為2.78 eV［圖S5（D）］.負(fù)載Ni2P后3種半導(dǎo)體的帶隙基本沒(méi)變化，說(shuō)明Ni2P沒(méi)有進(jìn)入3種半導(dǎo)體的晶格中.表1列出了TiO2，CdS和C3N43種半導(dǎo)體的相關(guān)數(shù)據(jù).

Table 1 Band gap(Eg),conduction band(ECB),valence band(EVB),electronegativity(X)and hydrogen standard potential of free electron(Ee)of TiO2,CdS and C3N4 samples

因此，半導(dǎo)體的光生電子可以將氫離子還原為氫氣，空穴有足夠的氧化能力可以將HCOOH氧化為

圖3 （A）為Ni2P，TiO2和Ni2P/TiO2光催化劑的瞬態(tài)光電流響應(yīng)譜圖.可見(jiàn)，Ni2P無(wú)光電流響應(yīng)，TiO2表現(xiàn)出一定的光電流響應(yīng)，在負(fù)載Ni2P后，1%Ni2P/TiO2光電流明顯增強(qiáng).表明與Ni2P和TiO2相比，1%Ni2P/TiO2具有最高的光生載流子分離效率［22］.圖S6（A）（見(jiàn)本文支持信息）為CdS光催化劑的瞬態(tài)光電流響應(yīng)圖，其光電流大小為Ni2P/CdS＞CdS＞Ni2P.說(shuō)明與CdS相比，Ni2P/CdS具有更高的光誘導(dǎo)電荷分離效率.圖S6（C）為C3N4樣品的光電流響應(yīng)譜圖，可見(jiàn)，C3N4表現(xiàn)出極低的光電流，說(shuō)明其本身的電荷傳輸較慢.負(fù)載Ni2P后，光電流明顯增大，說(shuō)明Ni2P可極大地促進(jìn)C3N4的電荷分離［23］.

Fig.3 Transient photocurrent response spectra(A)and PL spectra(B)of samples

圖3 （B）為利用315 nm激發(fā)波長(zhǎng)的激光激發(fā)TiO2和Ni2P/TiO2樣品后測(cè)定的穩(wěn)態(tài)熒光光譜.可見(jiàn)，TiO2在368和458 nm附近有熒光峰，隨著Ni2P的負(fù)載，樣品的熒光強(qiáng)度被抑制，電子-空穴復(fù)合率降低，表明樣品的載流子分離能力和遷移效率極大提升［24］.Ni2P/CdS［圖S6（B）］和Ni2P/C3N4［圖S6（D）］樣品穩(wěn)態(tài)熒光光譜也顯示負(fù)載Ni2P后的樣品有更低的熒光強(qiáng)度和載流子復(fù)合率.

2.2 光催化劑的產(chǎn)氫性能

圖4 （A）為TiO2和1%Ni2P/TiO2光催化HCOOH分解產(chǎn)氫的活性圖，與純TiO2相比，負(fù)載Ni2P后.當(dāng)HCOOH濃度分別為0，3.3，6.6，9.9，13.3，16.7，20.0，23.2和26.6 mol/L時(shí)，1%Ni2P/TiO2光催化劑的產(chǎn)氫活性分別為純TiO2的23.3倍、3.8倍、5.3倍、5.4倍、4.4倍、5.6倍、4.5倍、3.5倍和2.5倍.其中，當(dāng)HCOOH濃度為3.3 mol/L時(shí)，TiO2和1%Ni2P/TiO2光催化劑表現(xiàn)出最高的產(chǎn)氫活性，1%Ni2P/TiO2復(fù)合光催化劑產(chǎn)氫活性可達(dá)41.69 μmol·mg?1·h?1，是純TiO2產(chǎn)氫活性的3.8倍.與純CdS相比，負(fù)載Ni2P后，在不同的HCOOH濃度下1%Ni2P/CdS光催化劑的產(chǎn)氫活性均顯著提高［圖4（B）］.1%Ni2P/CdS光催化劑的產(chǎn)氫活性最高為22.45 μmol·mg?1·h?1，是在相同HCOOH濃度下純CdS產(chǎn)氫活性的10倍.負(fù)載Ni2P后，10%Ni2P/C3N4光催化劑的產(chǎn)氫活性均比純C3N4的明顯提高［圖4（C）］，且在不同的HCOOH濃度下均表現(xiàn)出比CdS和TiO2體系更明顯的促進(jìn)作用.當(dāng)HCOOH濃度為16.7 mol/L時(shí)，10%Ni2P/C3N4復(fù)合光催化劑相比純C3N4提高了337倍.

Fig.4 H2 generation rate of TiO2 and 1%Ni2P/TiO2(A),CdS and 1%Ni2P/CdS(B),C3N4and 10%Ni2P/C3N4(C)at different concentrations of HCOOH

不同Ni2P負(fù)載量的TiO2，CdS和C3N4樣品的光催化析氫活性如圖5所示.由圖5（A）可見(jiàn)，純Ni2P幾乎未表現(xiàn)出光催化活性.未負(fù)載Ni2P時(shí)，TiO2活性較低.當(dāng)少量Ni2P（0.5%）與TiO2復(fù)合時(shí)，析氫速率大大提高，這是因?yàn)镹i2P可以作為一種有效的助催化劑，促進(jìn)光生載流子的分離和轉(zhuǎn)移，并提供產(chǎn)氫的活性中心，加速質(zhì)子的還原.結(jié)果表明，Ni2P最佳負(fù)載量為1%，光催化析氫速率達(dá)到最大（41.69 μmol·mg?1·h?1）.隨著Ni2P含量的進(jìn)一步增加，光催化析氫速率降低，這可能是由于過(guò)量的Ni2P會(huì)影響TiO2的光捕獲，阻礙活性位點(diǎn)的光吸收.圖5（B）為CdS樣品在不同Ni2P負(fù)載量時(shí)的光催化產(chǎn)氫活性圖.可見(jiàn)，當(dāng)少量Ni2P（0.5%）與CdS復(fù)合時(shí)，析氫速率大大提高.最佳負(fù)載量為1%，析氫速率達(dá)到22.45 μmol·mg?1·h?1，繼續(xù)增加Ni2P的負(fù)載量，光催化析氫速率降低.C3N4樣品在不同Ni2P負(fù)載量表現(xiàn)出相似的產(chǎn)氫規(guī)律［圖5（C）］.隨著Ni2P負(fù)載量的增加，C3N4的產(chǎn)氫速率隨之增加，當(dāng)Ni2P負(fù)載量達(dá)到10%時(shí)，產(chǎn)氫速率達(dá)到最大（47.67 μmol·mg?1·h?1），繼續(xù)增加Ni2P的負(fù)載量，產(chǎn)氫活性降低.

Fig.5 H2 generation rate of x%Ni2P/TiO2(A),x%Ni2P/CdS(B)and x%Ni2P/C3N4(C)

選擇性是評(píng)估催化劑活性的另一個(gè)重要因素，因?yàn)镠COOH可通過(guò)兩種分解途徑產(chǎn)生H2或CO（HCOOH→H2+CO2或HCOOH→H2O+CO）.通過(guò)檢測(cè)發(fā)現(xiàn)H2選擇性＞92%（圖S7，見(jiàn)本文支持信息），且反應(yīng)產(chǎn)物中n（CO2）/n（H2）＞1，這可能是由于反應(yīng)器中存在部分氧氣的結(jié)果［25］.

結(jié)合樣品的光吸收性質(zhì)、光電分析結(jié)果及穩(wěn)態(tài)熒光光譜圖可知，樣品的催化活性與樣品的吸光性、電荷分離能力和載流子遷移能力有關(guān).負(fù)載Ni2P后，樣品表現(xiàn)出更強(qiáng)的光吸收，更好的電荷分離能力和載流子遷移能力［26］，這有助于提高樣品的產(chǎn)氫活性，且通過(guò)光電流分析可得出，Ni2P負(fù)載對(duì)C3N4的電荷分離有更強(qiáng)的促進(jìn)作用.此外TiO2，CdS和C3N4樣品的比表面積分別為36.013，24.384和46.420 m2/g，其中C3N4具有最大的比表面積，負(fù)載Ni2P后暴露更多的活性位點(diǎn)，因此Ni2P負(fù)載對(duì)C3N4體系有更強(qiáng)的助催化效用，更有助于提高催化劑催化HCOOH分解的活性.

同時(shí)，對(duì)1%Ni2P/TiO2復(fù)合光催化劑在最優(yōu)HCOOH濃度下進(jìn)行了穩(wěn)定性測(cè)試.如圖6（A）所示，光催化劑經(jīng)過(guò)10次循環(huán)，在235 h內(nèi)都表現(xiàn)出良好的活性，這表明Ni2P/TiO2在強(qiáng)酸性條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性.說(shuō)明Ni2P是一種高效、穩(wěn)定的助催化劑.表S1（見(jiàn)本文支持信息）總結(jié)了近年來(lái)光催化HCOOH分解產(chǎn)氫的結(jié)果，可見(jiàn)，1%Ni2P/TiO2具有更高的穩(wěn)定性和較強(qiáng)的催化活性.圖6（B）給出了Ni2P/TiO2光催化劑在最優(yōu)條件下與相同負(fù)載量下不同貴金屬光催化劑的產(chǎn)氫活性和選擇性的對(duì)比.由圖可知，1%Ni2P/TiO2復(fù)合光催化劑的選擇性略低于Pd/TiO2，但產(chǎn)氫活性更高；與Pt/TiO2催化劑相比，Ni2P/TiO2復(fù)合光催化劑的活性稍低，選擇性相當(dāng).這表明Ni2P/TiO2是一種高效的光催化HCOOH分解產(chǎn)氫的催化劑，Ni2P與貴金屬有相當(dāng)?shù)淖饔?，具有良好的助劑作用，可作為貴金屬的替代材料.

Fig.6 Stability test of 1%Ni2P/TiO2 photocatalyst(A)and comparison of TiO2 loaded with different noble?metal cocatalysts with 1%Ni2P/TiO2(B)

2.3 催化機(jī)理

COOH?可以被光生空穴和羥基自由基（·OH）氧化成CO2.HCOOH光解的空穴氧化可以通過(guò)一步反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行：空穴直接氧化，無(wú)任何反應(yīng)中間體，HCOOH+h+→CO2+2H++e?；也可以通過(guò)兩步反應(yīng)機(jī)制：HCOOH首先形成甲酸根，然后形成CO2，HCOOH+h+→HCOO·+H+，HCOO·→CO2+H++e?［27］.·OH氧化HCOOH路徑為·OH+HCOO·→CO2+H2O，通過(guò)·OH將HCOO·氧化生成CO2［28］.

用XPS表征了TiO2和1%Ni2P/TiO2的表面組成和電子結(jié)構(gòu)（圖7）；CdS和1%Ni2P/CdS的XPS譜圖見(jiàn)圖S8（見(jiàn)本文支持信息）；C3N4和10%Ni2P/C3N4的XPS譜圖見(jiàn)圖S9（見(jiàn)本文支持信息）.對(duì)于純TiO2樣品［圖7（A）］，結(jié)合能為458.36和464.05 eV處的峰歸屬于Ti2p3/2和Ti2p1/2軌道.與Ni2P復(fù)合后，1%Ni2P/TiO2中Ti的結(jié)合能分別增大了0.10和0.11 eV［29］.如圖7（B）所示，TiO2的O1s在結(jié)合能為529.60和531.31 eV處有兩處峰，分別歸屬于TiO2中的Ti—O—Ti和表面羥基氧（Ti—O—H）.負(fù)載Ni2P后，TiO2中的Ti—O—Ti和Ti—O—H的結(jié)合能分別增加了0.15和0.41 eV，此外，在533.02 eV處出現(xiàn)表面吸附水的氧峰（H—O—H）［30］.圖7（C）和（D）分別為1%Ni2P/TiO2中Ni2p和P2p的XPS譜圖.由于1%Ni2P/TiO2中Ni，P含量較少，因此Ni和P的XPS信號(hào)較弱.在Ni2p光譜［圖7（C）］中，855.98和861.5 eV處的峰分別屬于Ni2P中Niδ+（0<δ<2），氧化態(tài)Ni物種（Ni2+）和Ni2p3/2的衛(wèi)星峰.870.00，873.39和878.20 eV處的峰為Ni2p1/2能級(jí)峰，對(duì)應(yīng)Ni2P中的Niδ+，Ni2+和Ni2p1/2能級(jí)的衛(wèi)星峰［31］.P2p的XPS光譜圖如圖7（D）所示，129.81和133.33 eV處的峰分別對(duì)應(yīng)Ni2P中的P和與空氣接觸氧化后的氧化磷物種.

1%Ni2P/TiO2中Ti2p3/2和Ti2p1/2以及O1s中Ti—O—Ti和Ti—O—H峰相比純TiO2向高結(jié)合能方向移動(dòng)，說(shuō)明存在電子從TiO2轉(zhuǎn)移到界面處的Ni2P.此外，1%Ni2P/TiO2樣品中的Ti—O—H峰更強(qiáng)，且存在吸附水的峰，說(shuō)明負(fù)載Ni2P的樣品具有更好的表面親水性，并且表面—OH的數(shù)量大大提升.

Fig.7 XPS spectra of Ti2p(A),O1s(B)of TiO2 and 1%Ni2P/TiO2 and Ni2p(C)and P2p(D)of 1%Ni2P/TiO2

以對(duì)苯二甲酸（TA）為探針?lè)肿?，采用光致發(fā)光（PL）技術(shù)測(cè)定了懸浮液中的·OH濃度［32］.如圖8所示，在光照前，TiO2和1%Ni2P/TiO2在425 nm處的熒光峰強(qiáng)度較低，光照30 min后，觀察到強(qiáng)烈的熒光峰，表明形成了TAOH［33］.因此，光照后TiO2和1%Ni2P/TiO2樣品均產(chǎn)生更多的·OH.此外，負(fù)載Ni2P后，體系中的·OH含量也明顯提高，與觀察到的光催化活性變化趨勢(shì)一致.與純CdS相比，1%Ni2P/CdS體系中的·OH含量明顯提高［圖S10（A），見(jiàn)本文支持信息］.Eox（·OH/OH?）和Eox（OHads/OH?）的氧化電位分別為1.89和1.5 V（vs.NHE，pH=1）［34］，結(jié)合表1可知，TiO2和CdS催化劑表面的h+具有足夠的氧化能力將OH?轉(zhuǎn)化為·OH.在C3N4體系中，光照前后TAOH熒光峰強(qiáng)度始終較低［圖S10（B）］，這是由于其導(dǎo)帶位置偏低，不足以將OH?轉(zhuǎn)化為·OH，因此其以h+氧化機(jī)制為主氧化HCOOH.

Fig.8?OH trapping fluorescence spectra for the system

Fig.9 Isotope mass spectrometry measurement of the bond cleavage of H2，HD and D2 generated from HCOOH?D2O solution

利用同位素-質(zhì)譜方法檢測(cè)了1%Ni2P/TiO2催化劑體系中產(chǎn)物氫氣的來(lái)源.如圖9所示，在HCOOH-D2O系統(tǒng)中，產(chǎn)物中同時(shí)存在HD，H2和D2.其中HD是主要產(chǎn)物，H2次之，D2最少.由于HD中的H和D分別來(lái)自于HCOOH和D2O，因此產(chǎn)物中的氫氣同時(shí)來(lái)自于HCOOH和H2O，純HCOOH和HCOOH-H2O的脫氫同時(shí)存在，在反應(yīng)過(guò)程中水解離產(chǎn)生的H+與HCOOH釋放的H+偶聯(lián)參與反應(yīng).此外，利用Karl Fisher滴定法［35］測(cè)定體系中H2O含量表明，對(duì)于不同濃度的HCOOH水溶液，光照12 h后，H2O質(zhì)量百分比的理論值沒(méi)有變化（表S2，見(jiàn)本文支持信息）.因此，在HCOOH脫氫過(guò)程中，H2O參與反應(yīng)，促進(jìn)HCOOH分解，但本身不產(chǎn)生消耗.

通過(guò)以上分析得出，負(fù)載Ni2P可以促進(jìn)TiO2和CdS產(chǎn)生活性物質(zhì)·OH，并同時(shí)極大提升半導(dǎo)體催化劑與Ni2P間的電子轉(zhuǎn)移，從而提高HCOOH分解效率（Scheme 1）.來(lái)自HCOOH和H2O的H+同時(shí)參與Ni2P上的析氫反應(yīng)，COO?被·OH和光生空穴氧化生成CO2.

Scheme 1 Mechanism of photocatalytic decomposition of formic acid to hydrogen

3 結(jié) 論

將均一分散的Ni2P納米粒子用作修飾TiO2，CdS和C3N4半導(dǎo)體光催化劑光催化HCOOH分解制氫的助催化劑.研究表明，Ni2P對(duì)3種半導(dǎo)體均表現(xiàn)出良好的促進(jìn)作用，這種助催化作用具有普適性.通過(guò)優(yōu)化Ni2P負(fù)載量和HCOOH濃度，Ni2P/TiO2，Ni2P/CdS和Ni2P/C3N4樣品的產(chǎn)氫活性是純TiO2，CdS和C3N4的3.8倍、10倍和210倍.結(jié)果表明，Ni2P助催化劑能促進(jìn)光催化劑的光吸收及光催化劑和光催化劑/溶液界面的電荷轉(zhuǎn)移，加速表面析氫反應(yīng)，促進(jìn)了氧化活性中間體·OH的生成.電荷轉(zhuǎn)移效率和表面反應(yīng)速率的提高導(dǎo)致了性能的顯著提升.為開(kāi)發(fā)具有高催化活性和普遍適用性的無(wú)貴金屬助催化劑提供了基本的理論依據(jù).

支持信息見(jiàn)http：//www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20210508.