李 敏，趙 純，馮欽忠，馮 建，孟曉靜

（1.重慶科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,重慶401331；2.重慶大學(xué)生態(tài)與環(huán)境學(xué)院,重慶400045；3.中國科學(xué)院大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院,北京100049）

鎘（Cd）是一種能對人體健康造成嚴(yán)重危害的高毒重金屬，即使在低濃度條件下鎘離子也表現(xiàn)出巨大的毒性［1］，因此研究水體中鎘離子的去除技術(shù)具有重要意義.目前，用于水體環(huán)境中Cd（Ⅱ）去除的方法主要有化學(xué)沉淀、離子交換、膜分離和吸附等［2］.在這些方法中吸附法因具有操作簡單、成本低廉和高效而備受關(guān)注［2］.現(xiàn)已報道了多種吸附材料用于水溶液中Cd（Ⅱ）的吸附，如活性炭［3，4］、殼聚糖［5］、硅藻土［6］、氧化石墨烯［7］、硅膠［8］和纖維材料［9］等，但由于這些傳統(tǒng)吸附材料存在對Cd（Ⅱ）的吸附容量較小、吸附速率相對較慢等問題，更重要的是，傳統(tǒng)吸附材料主要呈現(xiàn)顆?；蚍勰┬螒B(tài)，在柱吸附過程中將產(chǎn)生較大的阻力甚至堵塞，這些缺陷都阻礙著吸附技術(shù)的實(shí)際工業(yè)應(yīng)用［10，11］.因此，開發(fā)對Cd（Ⅱ）具有較大的吸附容量、較快的吸附速率且流動阻力小的吸附材料顯得尤為重要.

纖維基吸附材料因獨(dú)特的物理化學(xué)性能，對金屬離子表現(xiàn)出較大的吸附容量、較快的吸附速率及較高的流通性能，被廣泛用于水溶液中金屬離子的吸附.如Bediako等［11］通過交聯(lián)方式采用聚乙烯亞胺纖維（PEI）和海藻酸鹽制備得到一種能用于金回收的纖維材料，該纖維對AuCl4-的最大吸附容量超過了1500 mg/g，并在60 min內(nèi)即可達(dá)到吸附平衡.Zhang等［12］采用靜電紡絲技術(shù)制備了聚乙烯醇/聚丙烯酸（PVA/PAA）納米纖維，并用于水溶液中Cd（Ⅱ）的吸附，對Cd（Ⅱ）的最大吸附容量達(dá)到102 mg/g，吸附機(jī)理為纖維表面的羧基與Cd（Ⅱ）形成了復(fù)合物.Kim等［13］采用NaOH修飾過的活性炭纖維吸附水溶液中的Cd（Ⅱ），吸附過程在10 min左右即可達(dá)到基本平衡，且在連續(xù)吸附過程中流速達(dá)到140 mL/min也可保證體系中Cd（Ⅱ）的去除率.Wang等［14］利用靜電紡絲技術(shù)成功制備了交聯(lián)PEI/PVA納米纖維，并用于溶液中重金屬離子的去除，該吸附對Cu（Ⅱ），Cd（Ⅱ）和Pb（Ⅱ）的吸附能力分別達(dá)到1.05，1.04和0.43 mmol/g，對重金屬離子具有良好的吸附性能.盡管已有很多關(guān)于纖維基吸附材料用于水溶液中Cd（Ⅱ）吸附的報道［15~18］，但以硫脲功能基團(tuán)實(shí)現(xiàn)對水溶液中Cd（Ⅱ）吸附的研究并不多，尤其從分子層面揭示硫脲基團(tuán)對Cd（Ⅱ）的捕捉機(jī)理更未見報道.

本文采用靜電紡絲技術(shù)首先制備得到聚丙烯腈納米纖維，然后以化學(xué)接枝的方式在其表面引入硫脲功能基團(tuán)，制備得到能用于水溶液中Cd（Ⅱ）去除的硫脲基納米螯合纖維.通過靜態(tài)和動態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)研究了硫脲基納米螯合纖維對Cd（Ⅱ）的吸附性能，采用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、X射線光電子能譜（XPS）、掃描電子顯微鏡（SEM）和熱重分析儀（TGA）等對相關(guān)樣品進(jìn)行表征，并結(jié)合密度泛函（DFT）理論計(jì)算，揭示了硫脲基納米螯合纖維對Cd（Ⅱ）的吸附機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

N，N-二甲基甲酰胺、乙二胺、烯丙基硫脲、乙醇、冰乙酸、鹽酸、硝酸、氫氧化鈉，分析純，購于成都市科龍化工試劑廠；CdCl2·2.5H2O，分析純，購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；聚丙烯腈（PAN），購于山東菖源新材料科技有限公司.

TENSOR-27型傅里葉變換紅外光譜儀，德國布魯克公司；S-4800型掃描電子顯微鏡，日本日立公司；TG/DTA6300型熱重-差熱綜合分析儀，日本精工株式會社；ESCALAB250型X射線光電子能譜儀，美國熱電公司；Optima 7000DV型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-AES），美國鉑金埃爾默公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 硫脲基納米纖維的制備將1.0 g PAN在85℃下溶解于12 mLN，N-二甲基甲酰胺中，并攪拌反應(yīng)3 h，配制成8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的均一透明紡絲液，利用靜電紡絲設(shè)備制備得到PAN納米纖維.紡絲參數(shù)分別為：電壓15 kV，流速1.5 mL/h，接收距離10 cm.靜電紡絲結(jié)束后，將金屬接收裝置上的纖維取下，于50℃真空中干燥12 h，得到白色的PAN納米纖維.

將約0.5 g PAN納米纖維置于50 mL的圓底燒瓶中，分別加入30 mL乙二醇和1 mL乙二胺，再于125℃下攪拌反應(yīng)2.5 h，待反應(yīng)結(jié)束后，依次經(jīng)過濾，洗滌和烘干即可得到氨基納米纖維（FGAG）.將1.0 g NaOH置于50 mL的三口燒瓶中，加入30 mL乙醇，待NaOH完全溶解后，依次加入0.5 g氨基納米纖維和1.0 g烯丙基硫脲，反應(yīng)回流7 h，反應(yīng)結(jié)束后依次經(jīng)過濾，洗滌和烘干，即可得到硫脲基納米纖維（FGTG），具體制備路線如Scheme 1所示.

Scheme 1 Schematic diagram of preparation process of nanofiber membranes grafted by thiourea groups

1.2.2 吸附實(shí)驗(yàn)通過靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)考察了溶液pH值、接觸時間和初始濃度對硫脲基納米纖維吸附Cd（Ⅱ）的性能.通過柱吸附實(shí)驗(yàn)考察了流速和床層高度對Cd（Ⅱ）的動態(tài)吸附特性，采用ICP-AES測定溶液中金屬離子濃度，實(shí)驗(yàn)過程中采用HCl和NaOH調(diào)節(jié)體系的pH值.在沒有特別說明的情況下，吸附實(shí)驗(yàn)的溫度為298 K，床層高度為80 mm，流速為0.8 mL/min，體系濃度為100 mg/L.

1.2.3 數(shù)據(jù)分析及吸附理論靜態(tài)吸附容量采用下式［19］計(jì)算：

式中：qt（mg/g）為t時刻的吸附容量；ci（mg/L）為溶液的初始濃度；ct（mg/L）為溶液t時刻的濃度；V（mL）為溶液體積；m（mg）為吸附劑的質(zhì)量.

動態(tài)吸附容量采用下式計(jì)算［20］：

式中：mtotal（mg）為吸附柱吸附Cd（Ⅱ）的質(zhì)量；Q（mL/min）為流速；ttotal（min）為總的吸附時間；ρa(bǔ)d（mg/L）為流出液中Cd（Ⅱ）濃度；qtotal（mg/g）為Cd（Ⅱ）的動態(tài)吸附容量；m（g）為吸附柱中纖維的質(zhì)量.

采用一級動力學(xué)和二級動力學(xué)方程對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行動力學(xué)擬合［19］：

式中：qt，qe和qm（mg/g）分別為t時刻的吸附容量、平衡吸附容量和最大飽和吸附容量；k1（min?1）和k2（mg·min?1·g?1）分別為一級動力學(xué)常數(shù)和二級動力學(xué)常數(shù)；t（min）為吸附時間.

等溫吸附過程采用Langmuir和Freundlich方程進(jìn)行擬合［21，22］：

式中：qe和qm（mg/g）分別為平衡吸附容量和最大飽和吸附容量；ce（mg/g）為平衡時Cd（Ⅱ）濃度；KL（L/mg）和KF（L/g）分別為Langmuir和Freundlich常數(shù).

動態(tài)吸附過程采用Thomas，Adams-Bohart和Yoon-Nelson模型對數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合［22］：

式中：kTH（mL˙min?1˙mg?1），kAB（mL˙min?1˙mg?1）和kYN（min?1）分別為Thomas，Adams-Bohart和Yoon-Nelson常數(shù)；c0和ct（mg/L）分別為溶液初始時刻和t時刻的濃度；τ和t（min）分別為吸附50%所需要的時間和吸附時間；N0（mg/L）為飽和濃度；Z（cm）為床層高度；U0（cm/min）為流體在纖維表面的移動速度.

1.2.4 DFT理論的計(jì)算采用Gaussian 09軟件對吸附過程進(jìn)行了理論計(jì)算，分子初始結(jié)構(gòu)的優(yōu)化和頻率計(jì)算采用B3LYP/6-31+G（d），鎘元素采用LANL2DZ基組，通過能量計(jì)算和自然鍵軌道（NBO）分析了所形成配合物的穩(wěn)定性及吸附位點(diǎn)，能量的計(jì)算如下［23，24］：

式中：Eint表示相互作用能；Ecomplex，EH2O，Emetalion和Eadsorbent（kJ/mol）分別為高斯計(jì)算的功能基團(tuán)與Cd（Ⅱ）所形成復(fù)合物、水分子、金屬水合離子以及功能基團(tuán)的總能量.

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的表征

圖1 （A）是樣品的紅外光譜，譜線a為原料PAN纖維的紅外光譜線，在2239 cm?1處有明顯的C≡N伸縮振動峰［25］.譜線b為PAN纖維與乙二胺反應(yīng)后得到的氨基纖維的紅外光譜線，發(fā)現(xiàn)2239 cm?1處的C≡N伸縮振動峰明顯減弱，且在3436和1587 cm?1處分別出現(xiàn)了可歸屬為N—H和C=N的伸縮振動峰［25，26］，表明氨基已成功引入到了PAN纖維表面.譜線c為硫脲基螯合纖維的紅外光譜線，在3300~3600 cm?1間的N—H伸縮振動峰變強(qiáng)，可能是因?yàn)橄┍螂逯邪被囊?，并且?239 cm?1處的C≡N峰基本消失，1630 cm?1處出現(xiàn)一個新的吸收峰，可歸屬為NH—CS—NH的伸縮振動峰［27，28］，表明硫脲基團(tuán)已被成功引入到了纖維表面.圖1（B）中譜線a為硫脲基納米螯合纖維的XPS全譜圖，圖中特征峰531.00，400.12，284.60，162.42和161.66eV可分別歸屬為表明烯丙基硫脲與氨基纖維發(fā)生了反應(yīng)，硫脲基被成功接枝于纖維表面.

Fig.1 FTIR spectra(A)of PAN(a),FGAG(b),free FGTG(c)and Cd(II)ions?loaded FGTG(d),XPS spectra(B)of FGTG before(a)and after(b)Cd(II)ions absorption

圖2 為硫脲基螯合纖維的SEM照片和對應(yīng)的能譜分析結(jié)果.圖2（A）為硫脲基螯合纖維放大10000倍的表面形貌，纖維表面具有大量的顆粒狀物質(zhì)，當(dāng)放大至100000倍［圖2（B）］時，可發(fā)現(xiàn)纖維表面呈現(xiàn)大量溝壑狀且表面存在大量顆粒物，這些顆粒狀物質(zhì)可能是因?yàn)榱螂寤鶊F(tuán)引入后引起纖維表面形貌的變化.圖2（D）是硫脲基纖維吸附前［圖2（B）中的方框區(qū)域］對應(yīng)的能譜分析結(jié)果，發(fā)現(xiàn)纖維表面均勻地分布著大量S元素，并且這些S元素均勻地分布在纖維表面［圖2（C）］，這可能是因?yàn)橄┍螂宓某晒σ?，由此可推斷硫脲基已被成功接枝于纖維表面.

Fig.2 SEM images(A,B,E,F),elemental mapping(C,G)and EDS spectra(D,H)of FGTG before(A—D)and after(E—H)adsorption of Cd(II)ions

圖3 中曲線b~d分別為PAN原料纖維、FGAG和FGTG的熱重分析曲線.3條曲線具有相似的失重過程，最大的區(qū)別在于PAN原料纖維在275℃之前基本沒有失重，這說明該原料纖維表面存在一定的疏水現(xiàn)象，基本不吸附空氣中的水分，此外也表明該纖維具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性能.275℃以后開始的失重，可歸屬為纖維表面基團(tuán)的分解和碳化，其總的失重率為54.33%.FGAG和FGTG均可分為3個失重過程，對于FGAG，在147℃之前失重率為12.13%，是因?yàn)楸砻嫖降乃コ鶎?dǎo)致［31］，由于氨基的引入改變了纖維表面的極性；147~259℃之間的失重率為9.15%，可能是因?yàn)楸砻婊鶊F(tuán)的分解，而259℃以后的失重（失重率為52.80%）是由于纖維的碳化過程所致［32］.對于FGTG而言，在125℃之前的失重率為30.07%，是因?yàn)楸砻嫖剿恼舭l(fā)所致［31］，由于硫脲基團(tuán)的引入進(jìn)一步增加了纖維的親水性.125~250℃之間的失重率為7.25%，可能是表面基團(tuán)的分解導(dǎo)致的，而在250~900℃的失重率為43.36%，可能是因?yàn)槔w維的碳化過程所引起［32］.對比可發(fā)現(xiàn)，由于在纖維表面基團(tuán)的逐步引入，改變了纖維表面的極性，導(dǎo)致親水性越來越好，這有利于硫脲基螯合纖維對水溶液中Cd（Ⅱ）的吸附.另外，隨著基團(tuán)的引入，碳化過程中的失重率呈現(xiàn)一個下降趨勢，即說明隨著纖維表面基團(tuán)的引入，纖維是一個增重過程，即表明了每個過程都有相應(yīng)基團(tuán)的引入，最終硫脲基被成功接枝于纖維表面.

Fig.3 TGA curves of FGTG Cd(II)ions?loaded(a),PAN(b),FGAG(c)and FGTG(d)

2.2 pH值對Cd(Ⅱ)吸附容量的影響

體系pH值對金屬離子的吸附具有重要影響，因?yàn)槠洳粌H影響著金屬離子在水溶液中的存在形態(tài)，而且也將改變吸附材料表面的電荷分布［33］.實(shí)驗(yàn)中考慮到Cd（Ⅱ）在pH＞6.0的條件下嚴(yán)重水解，故而只考察了pH值在1.0~6.0之間硫脲基螯合纖維對Cd（Ⅱ）的吸附性能.圖4為硫脲基螯合纖維在不同pH值條件下對Cd（Ⅱ）的吸附變化曲線.隨著體系pH值的增加，吸附材料對Cd（Ⅱ）的吸附容量呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢，其在pH=6.0時，吸附容量達(dá)到349.46 mg/g.這可能是因?yàn)樵谳^低pH值條件下，吸附劑表面基團(tuán)已大量質(zhì)子化，且體系中主要以Cd（Ⅱ）為主，導(dǎo)致Cd（Ⅱ）難以與吸附劑表面基團(tuán)結(jié)合［1，30］.隨著pH值的上升，吸附劑表面的質(zhì)子化程度逐漸減緩，且體系中Cd（Ⅱ）也有部分已水解為Cd（OH）+，降低了彼此之間的斥力，使Cd（OH）+更易于與纖維表面的硫脲基團(tuán)結(jié)合［34］.

Fig.4 Effect of pH on adsorption capacity of Cd(II)ions on FGTG

2.3 吸附動力學(xué)和吸附等溫線

圖5 （A）是不同初始濃度下Cd（Ⅱ）的吸附容量隨接觸時間的變化關(guān)系.在2種不同Cd（Ⅱ）濃度條件下，隨著接觸時間的延長，吸附容量呈現(xiàn)一個先增加后趨于平衡的變化關(guān)系，在50 min以內(nèi)吸附可達(dá)到基本平衡，表1對比了文獻(xiàn)報道的纖維基吸附材料對Cd（Ⅱ）的平衡時間，可發(fā)現(xiàn)本文制備的硫脲基納米螯合纖維能實(shí)現(xiàn)對Cd（Ⅱ）的快速捕捉.這可能是因?yàn)樵谖竭^程初期，纖維表面存在大量吸附空位的原因，隨著吸附過程的進(jìn)行，吸附空位逐漸被Cd（Ⅱ）所占據(jù)，導(dǎo)致吸附過程變得越來越慢［35］.當(dāng)所有吸附空位均被Cd（Ⅱ）完全占據(jù)時，吸附即達(dá)到平衡，吸附容量也不會發(fā)生明顯改變.在Cd（Ⅱ）初始濃度為201.4 mg/L時，平衡吸附容量達(dá)到354.3 mg/g，遠(yuǎn)大于Cd（Ⅱ）初始濃度為98.93 mg/L時的平衡吸附容量（195.2 mg/g），且初始濃度更高時，吸附初期的吸附速率明顯更快.這可能是由于高濃度有著更大的傳質(zhì)推動力，而高濃度條件下有更快的吸附速率，是因?yàn)槌跗谟懈嗟腃d（II）快速占據(jù)了吸附劑表面的大量吸附空位所致［36］.

Fig.5 Influence of contact time on the adsorption capacity of Cd(II)ions on FGTG(A)and comparison of Langmuir and Freundlich isotherm models for Cd(II)ions on FGTG(B)

Table 1 Comparison of FGTG fiber adsorption performance with other fibrous adsorbents

此外，采用了準(zhǔn)一級動力學(xué)和準(zhǔn)二級動力學(xué)分別對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合，具體結(jié)果見圖5（A）和表2.結(jié)果顯示，準(zhǔn)二級動力學(xué)能對吸附過程進(jìn)行更好的擬合，其相關(guān)系數(shù)分別為0.9984和0.9978，且根據(jù)二級動力學(xué)計(jì)算所得到的吸附容量與實(shí)驗(yàn)結(jié)果更加吻合，因此可認(rèn)為硫脲基纖維吸附Cd（Ⅱ）的過程更適合用二級動力學(xué)進(jìn)行描述，該過程可視為一個化學(xué)吸附過程［36］.

Table 2 Kinetic parameters for the Cd(II)ions adsorption onto FGTG

研究了不同溫度下硫脲基纖維吸附Cd（Ⅱ）的等溫線，結(jié)果如圖5（B）所示，相關(guān)的擬合數(shù)據(jù)如表3所示.隨著溫度升高，吸附容量也略有增加，這表明溫度的升高有利于該吸附過程的進(jìn)行.在318 K時，最大吸附容量達(dá)到358.0 mg/g，明顯高于大多數(shù)文獻(xiàn)的報道（見表1）.這可能是溫度升高更利于Cd（Ⅱ）在體系中的快速擴(kuò)散，也更利于與纖維表面的功能基團(tuán)的快速結(jié)合［3］.

Table 3 Different model parameters for adsorption of Cd(II)ions at different temperatures

表3 數(shù)據(jù)顯示，與Freundlich模型相比，硫脲基螯合纖維對Cd（Ⅱ）的吸附更適合用Langmuir模型進(jìn)行擬合，其相關(guān)系數(shù)更接近于1，且通過Langmuir模型計(jì)算得到的最大飽和吸附容量更接近于實(shí)驗(yàn)值，因此可認(rèn)為該吸附過程為單分子層吸附，即硫脲基纖維表面吸附空位的數(shù)量是有限的，且吸附空位數(shù)量與Cd（Ⅱ）呈一一對應(yīng)的關(guān)系，這進(jìn)一步可說明硫脲基被成功引入到了纖維表面［6，36］.

2.4 Cd(Ⅱ)的穿透曲線

圖6 （A）提供了不同床層高度對Cd（Ⅱ）穿透曲線的影響，隨著床層高度的增加，穿透曲線逐漸右移，穿透時間和飽和時間逐漸延長.當(dāng)床層高度分別為60，80和100 mm時，對應(yīng)的穿透時間分別為810，990和1320 min，動態(tài)吸附容量分別為350.6，359.4和371.4 mg/g，表明床層高度的增加，床層中存在更多的吸附空位，更利于溶液中Cd（Ⅱ）的去除［37］.

Fig.6 Fitting results for breakthrough curves of Cd(II)ions in different flow rates and bed heights

圖6 （B）是不同流速下Cd（Ⅱ）的穿透曲線，隨著流速的增加，穿透時間和動態(tài)吸附容量都呈現(xiàn)遞減的趨勢.當(dāng)流速為0.4，0.8和1.2 mL/min時，對應(yīng)的穿透時間分別為1710，690和240 min，動態(tài)吸附容量分別為340.0，267.3和136.3 mg/g.更快的流速條件下，導(dǎo)致動態(tài)吸附容量銳減的原因，可能在于體系中的Cd（Ⅱ）并未來得及與纖維表面的吸附位點(diǎn)結(jié)合就離開了吸附柱，大量的吸附空位并未得到充分使用［37］.因此，增加Cd（Ⅱ）與纖維的接觸時間是提高吸附材料利用率的重要手段，在成本允許的條件下，可適當(dāng)降低流速，以提高吸附材料的利用率［37］.

采用Thomas，Yoon-Nelson和Adams?Bohart模型分別對Cd（Ⅱ）的固定床吸附過程進(jìn)行了分析，具體結(jié)果見圖6，相關(guān)數(shù)據(jù)列于表4和表5.

隨著流速的增加，q0逐漸減小，而kTH呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢，與床層高度增加所引起的變化完全相反，這可能是因?yàn)轶w系中Cd（Ⅱ）濃度與吸附材料的推動力差異所致［38］.穿透曲線能與Thomas模型較好地?cái)M合，相關(guān)系數(shù)均大于0.97，且通過模型所計(jì)算得到的q0與實(shí)驗(yàn)值也比較接近，這表明吸附質(zhì)之間沒有明顯的作用，且吸附過程中并不存在明顯的軸向擴(kuò)散.隨著固定床層高度的增加，kAB值逐漸減小，而N0逐漸增大，流速對其影響完全相反.當(dāng)ct/c0大于0.15后，Adams?Bohart模型不能較好地對穿透曲線進(jìn)行描述，說明該模型僅適用于固定床吸附的初始階段，表明吸附動力學(xué)由外部的傳質(zhì)所決定［19］.

此外，可發(fā)現(xiàn)在固定床吸附的前期階段，Yoon-Nelson模型也基本能對硫脲基螯合纖維吸附Cd（Ⅱ）進(jìn)行描述，隨著固定床高度的增加，kYN值逐漸減小，τ值逐漸增大，與流速的影響變化完全相反.這可能是因?yàn)樵谠搶?shí)驗(yàn)條件下，吸附空位能被Cd（Ⅱ）快速占據(jù).綜上所述，對于整個固定床吸附過程而言，相比其它2個模型，Thomas模型更適合描述硫脲基螯合纖維對Cd（Ⅱ）吸附的整個固定床吸附過程，說明該吸附過程主要是一個化學(xué)吸附過程，且吸附過程中并不存在明顯的軸向擴(kuò)散，在一定程度上增加床層高度可有效去除水溶液中的Cd（Ⅱ）.

Table 4 Effect of flow rate and fixed-bed length on breakthrough time,exhaustion time and adsorption capacity*

Table 5 Effect of flow rate and fixed-bed length on parameters in Thomas,Bohart-Adams and Yoon-Nelson models for Cd(II)ions adsorption in a fixed-bed column system*

2.5 解吸、再生與實(shí)際應(yīng)用

解吸和再生性能是評價吸附材料性能優(yōu)劣的重要指標(biāo)，通過固定床吸附實(shí)驗(yàn)考察了硫脲基纖維對Cd（Ⅱ）吸附的解吸和再生性能，結(jié)果如圖7（A）所示.采用0.5 mol/L的HNO3為解吸液，設(shè)定解吸時流速為0.4 mL/min，隨著使用次數(shù)的增加，對Cd（Ⅱ）的動態(tài)吸附容量逐漸降低，但經(jīng)過6次重復(fù)循環(huán)使用后，回收率依然可達(dá)85%以上，這表明在此操作條件下，硫脲基纖維具有較高的穩(wěn)定性.因此，可說明所制備的硫脲基纖維具有高效、經(jīng)濟(jì)等優(yōu)點(diǎn)，可用于水溶液中Cd（Ⅱ）的去除.

為了考察硫脲基納米螯合纖維對實(shí)際含鎘廢水的處理效果，對重慶市潼南電鍍園區(qū)某電鍍含鎘漂洗廢水進(jìn)行處理.該電鍍廢水中Cd（Ⅱ）主要以CN?的絡(luò)合態(tài)形式存在，在吸附之前首先采用NaClO破絡(luò)，并調(diào)節(jié)體系pH值至6.0左右，處理后體系中的Cd（Ⅱ）濃度為69.73 mg/L，CN?濃度為0.93 mg/L.通過動態(tài)吸附方式，并控制蠕動泵流速為0.80 mL/min，將實(shí)際含Cd（Ⅱ）廢水通入裝有100 mm硫脲基納米螯合纖維的吸附柱，其結(jié)果如圖7（B）所示.結(jié)果表明在2300 min之前，流出液中Cd（Ⅱ）濃度均小于0.10 mg/L，達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978-1996）中總鎘排放指標(biāo).

Fig.7 Adsorption?desorption cycles of Cd(II)ions adsorption on FGTG

2.6 吸附機(jī)理

采用FTIR，TGA，SEM-EDS和XPS對相關(guān)樣品進(jìn)行了表征，并結(jié)合DFT理論計(jì)算，揭示了硫脲基纖維對Cd（Ⅱ）吸附的作用機(jī)理.對比圖1（A）譜線c和d，吸附Cd（Ⅱ）后，在1630 cm?1處的NH—CS—NH吸收峰明顯減弱，表明硫脲基團(tuán)對Cd（Ⅱ）的吸附起著重要作用［39］.圖1（B）為吸附Cd（Ⅱ）后的XPS全譜圖，出現(xiàn)了明顯的3處特征峰（412.10，404.53，11.23 eV），它們分別對應(yīng)于Cd3d3/2，Cd3d5/2和Cd4d5/2，表明Cd（Ⅱ）已被硫脲基纖維成功捕獲［34］.圖8給出了吸附前后S的單掃描譜圖.圖8（A）為吸附前S的單掃描譜圖，168.03和167.13 eV可歸屬為S—S鍵，這是因?yàn)樵诶w維的制備過程中有部分硫醚或二硫醚等副產(chǎn)物生成，而162.23和161.26 eV則是C=S鍵（可分別對應(yīng)S2p1/2和S2p3/2）［28，40］.圖8（B）為吸附后S的單掃描譜圖，經(jīng)吸附后S結(jié)合能都已提高至168.56，163.45和162.30 eV，表明S原子中的電子向Cd（Ⅱ）轉(zhuǎn)移，形成了新的配位鍵，即說明絡(luò)合配位作用是該吸附過程的主要機(jī)理［27］.圖8（C）為硫脲基螯合纖維吸附Cd（Ⅱ）的單掃描譜圖，存在2個尖銳明顯的特征峰，表明Cd（II）已被纖維吸附材料成功捕獲.圖2（E~G）和（H）分別是不同倍數(shù)的硫脲基螯合纖維吸附Cd（II）后的SEM圖片和對應(yīng)的能譜圖.對比吸附前的SEM照片，吸附Cd（Ⅱ）后，硫脲基納米螯合纖維表面明顯變得粗糙且出現(xiàn)大量的鱗狀物.對應(yīng)的能譜分析表明，纖維表面存在大量均勻分布的鎘元素，由此可說明硫脲基纖維對Cd（Ⅱ）具有優(yōu)良的吸附特性.圖3譜線a示出了硫脲基纖維吸附Cd（Ⅱ）后的熱重曲線，該熱重曲線可大致分為3個失重步驟，在120℃之前的失重率為5.25%，可歸屬為吸附劑表面水分的蒸發(fā)［35］，120~420℃之間的失重率為18.27%，可認(rèn)為是吸附劑表面功能基團(tuán)的熱分解所致，而420~900℃之間的失重為41.27%，可歸屬為吸附劑的碳化過程［41］.對比吸附Cd（Ⅱ）前后硫脲基纖維的失重曲線可知，吸附Cd（Ⅱ）后的硫脲基纖維具有更小的失重率，是因?yàn)榱螂寤w維吸附了大量Cd（Ⅱ）的原因.

Fig.8 XPS high resolution spectra of S2p before(A)and after(B),adsorption and XPS spectra of Cd3d(C)

借助DFT理論計(jì)算，揭示了硫脲基螯合纖維吸附Cd（Ⅱ）的機(jī)理，圖9提供了吸附過程的機(jī)理示意圖，計(jì)算相關(guān)數(shù)據(jù)列于表6.可以發(fā)現(xiàn)，吸附過程中Cd（Ⅱ）主要與兩個吸附位點(diǎn)中的S原子結(jié)合形成四面體結(jié)構(gòu).圖10（A）和（D）分別給出吸附材料表面功能基團(tuán)吸附前后的幾何構(gòu)型，發(fā)現(xiàn)硫脲基螯合纖維吸附Cd（Ⅱ）后的C—S鍵長（0.173和0.174 nm）明顯大于吸附前（0.169 nm），這可能是由于硫脲基團(tuán)吸附Cd（Ⅱ）后，S原子中的電子轉(zhuǎn)移至Cd（Ⅱ）的空軌道從而減弱了C—S鍵［42］（表7）.自然鍵軌道NBO分析了配合物的NBO局部電荷以及前線分子軌道，進(jìn)一步揭示了吸附位點(diǎn)與Cd（Ⅱ）的作用機(jī)理.結(jié)果顯示，形成的配合物中Cd（Ⅱ）的NBO局部電荷為1.211，然而兩配體分子的局部電荷則分別為0.287和0.257，表明在吸附過程中硫脲基團(tuán)與Cd（Ⅱ）之間存在電子相互作用且配體的電子主要轉(zhuǎn)移至鎘離子（表6）.此外，圖10對比了硫Cd（Ⅱ）的5s和5p軌道［43］.

Fig.9 Scheme of adsorption mechanism of Cd(II)ions on FGTG

Table 6 Parameters of Cd(II)-complex obtained by DFT analysis

Table 7 Parameters of geometric configuration calculated by DFT analysis

由脲基螯合纖維吸附前后的最高占據(jù)軌道圖（HOMO）和最低未占據(jù)軌道圖（LUMO）可知，硫脲基螯合纖維吸附前最高占據(jù)軌道（HOMO）主要分布在S原子表面，而吸附后則主要位于C，N和H原子上［圖10（B）和（E）］.吸附前最低未占據(jù)軌道（LUMO）由硫脲基團(tuán)相鄰的C，H原子組成，吸附后便主要集中于硫脲基團(tuán)和Cd原子表面，HOMO和LUMO軌道的變化進(jìn)一步證實(shí)了吸附過程中配體與Cd（Ⅱ）之間的電子轉(zhuǎn)移［24］［圖10（C）和（F）］.

基于NBO的二階微擾理論分析，計(jì)算了此配合物的穩(wěn)定化能量E（2），發(fā)現(xiàn)2個硫脲基團(tuán)與Cd（Ⅱ）的LP（S）-LP*（Cd）的穩(wěn)定化能E（2）分別為9.29和9.38 kJ/mol（表6）.以上分析表明，硫脲基螯合纖維吸附Cd（Ⅱ）的過程是一個化學(xué)吸附過程，硫脲基中的硫原子為主要的吸附位點(diǎn)［44］，吸附過程中，硫原子中的電子主要轉(zhuǎn)移至鎘離子的5s和5p軌道，從而形成穩(wěn)定的配合物，完成吸附過程.這一結(jié)論與動力學(xué)和XPS的分析結(jié)果一致.

Fig.10 Optimized configuration of functional groups(A),complexs formed functional groups and Cd(II)(D),contour plots of HOMO(B,E)and LUMO(C,F)of functional groups and the corresponding complexes

3 結(jié) 論

以聚丙烯腈為原料，通過靜電紡絲技術(shù)和化學(xué)接枝制備得到一種硫脲基纖維，并用于水溶液中Cd（Ⅱ）的去除，主要得到以下結(jié)論：以化學(xué)接枝的方式可將硫脲基團(tuán)引入到聚丙烯腈纖維表面；體系中pH值對Cd（Ⅱ）的吸附起著重要影響，隨著pH值的增加，硫脲基纖維對Cd（Ⅱ）的吸附容量也隨之增加，且在pH=6.0時達(dá)到最大吸附容量（349.46 mg/g）；硫脲基纖維對Cd（Ⅱ）的動力學(xué)吸附過程可用二級動力學(xué)進(jìn)行描述，該過程為一個化學(xué)吸附過程，而吸附等溫?cái)?shù)據(jù)符合Langmuir模型，吸附過程可視為單分子層吸附；柱吸附結(jié)果表明，被吸附的Cd（Ⅱ）之間并不存在明顯作用，且吸附過程也基本不存在軸向擴(kuò)散，與Adams?Bohart和Yoon-Nelson模型相比，硫脲基螯合纖維對Cd（Ⅱ）的固定床吸附過程更適合用Thomas模型進(jìn)行描述；經(jīng)系列表征并結(jié)合DFT理論計(jì)算表明，硫脲基纖維對Cd（Ⅱ）的吸附機(jī)理主要為表面絡(luò)合配位，該過程為一個化學(xué)吸附過程，增加纖維表面硫脲基團(tuán)的量是提高吸附容量的重要途徑；硫脲基纖維吸附Cd（Ⅱ）后，可用0.5 mol/L的HNO3進(jìn)行解吸，即可實(shí)現(xiàn)多次使用，動態(tài)飽和吸附容量并不發(fā)生明顯改變.相關(guān)吸附數(shù)據(jù)為Cd（Ⅱ）吸附材料的開發(fā)和納米纖維材料的實(shí)際應(yīng)用奠定了重要基礎(chǔ).