姚明彩，楊 強，孟 健，劉孝娟

（1.稀土資源與利用國家重點實驗室,中國科學院長春應用化學研究所,長春130022；2.中國科學技術(shù)大學應用化學與工程學院,合肥230026）

自Fujishima和Honda發(fā)現(xiàn)TiO2單晶可以光致水裂解產(chǎn)生H2和O2以來，光催化技術(shù)作為一種工藝簡單、能耗低、操作條件易于控制、光催化材料易得、無二次污染的環(huán)保新技術(shù)在染料降解、重金屬還原、水裂解、固氮和固碳等領(lǐng)域均得到了較為廣泛的關(guān)注［1~3］.光催化技術(shù)可直接利用太陽能驅(qū)動半導體材料表面的光氧化-還原反應，以期達到在室溫下深度反應的效果.實際的光催化過程通常包含以下幾個步驟：（1）光生載流子的生成；（2）光生載流子的分離和遷移；（3）到達表面生成活性物質(zhì)降解有機污染物.其中，分離和遷移是決速步驟.這是因為電荷遷移過程通常需要幾百ps，而缺陷、晶界和雜質(zhì)離子都可能成為復合中心，以及熱致載流子遷移的隨機性，致使光生電子和光生空穴的復合往往只需幾ps，遠比電荷遷移快得多.因此，目前的半導體光催化劑還遠不能滿足實際應用的需要.而異質(zhì)結(jié)制備、金屬或金屬氧化物裝飾、表面缺陷工程等方面都能有效地促進表面電荷分離［4~6］，但在體電荷分離方面進展緩慢.而近年來極化電場已被證明是一種改善光生載流子在半導體催化劑體相內(nèi)和表面上分離的有效方法［7~9］.極性廣泛存在于非中心對稱材料的內(nèi)部，是由于空間反演破缺造成的正負電荷中心不重合從而產(chǎn)生自發(fā)極化，如電介質(zhì)材料中的壓電材料和鐵電材料.極化電場作為直接的驅(qū)動力，可以促進光生電子（e?）和光生空穴（h+）的快速分離以及遷移，從而促進了各個位點的氧化還原反應快速發(fā)生.另外，極化電場也可以加速半導體催化劑的表面電荷與H2O和O2之間的能量轉(zhuǎn)換，促進活性物質(zhì)（如O2?-，OH?等）的生成［10，11］.為了滿足成本和 環(huán)境友好的要求，當制備器件時，低毒性和儲量豐富的材料需要被優(yōu)先考慮.基于以上考慮，氧化物可以作為主要備選材料，它們具有以下優(yōu)勢：在大氣環(huán)境中通常很穩(wěn)定，儲量豐富，較硫化物和硒化物更安全，制備過程也更為簡單環(huán)保.因此，越來越多的研究人員致力于尋找新型的氧化物半導體材料.

纖鋅礦衍生的CuGaO2（β-CuGaO2），作為一種帶隙約為1.5 eV新型的氧化物半導體已經(jīng)被報道合成［12］.理論計算認為β-CuGaO2也是一種具有較大自發(fā)極化的鐵電體，自發(fā)極化值為83.80 μC/cm2［13］，而β-CuGaO2作為鐵電體已被Yao等［14］的實驗證實.作為一種新穎的本征窄帶隙鐵電半導體，β-CuGaO2在光電器件制備中較傳統(tǒng)的氧化物半導體有以下優(yōu)勢：（1）光能的利用率高.光能的損失通常有兩部分組成：太陽光的吸收效率低，這是由于氧化物半導體通常是寬帶隙半導體，大多只能吸收紫外光或部分紫外光，而太陽光譜的能量分布主要由可見光（約50%）和紅外光（約43%）組成，紫外光只占很小的一部分（約7%）；半導體中大部分的光生電子-空穴對都會復合，并以熱能損失掉.這很大程度上是由光生電子空穴遷移的隨機性造成的.通常構(gòu)建異質(zhì)結(jié)的方法可改善這一問題，但內(nèi)建電場只分布在異質(zhì)結(jié)附近，在材料體相內(nèi)的遷移問題依然無法解決.而鐵電體的自發(fā)極化電場是一種體效應，均勻地分布在整個材料內(nèi)部，很大程度上可以解決光生電子和空穴隨機遷移造成的復合問題.（2）光電器件效率高.以太陽能電池為例，器件功率基本由開路電壓和短路電流決定.對半導體材料而言，開路電壓最大值由材料的帶隙值決定，短路電流的最大值受材料的帶隙值影響.較大的開路電壓需要寬帶隙，較大的短路電流需要窄帶隙，兩者之間看似存在不可調(diào)和的矛盾.而鐵電光伏的光生電壓不受帶隙影響，僅由材料的極化程度決定，甚至可以產(chǎn)生比帶隙值高幾個數(shù)量級的開路電壓，因此可同時擁有較大的開路電壓和短路電流的潛力，從而可能獲得高功率的單結(jié)太陽能電池.β-CuGaO2是一種p型的亞穩(wěn)相黑色粉末狀功能陶瓷材料，無法適應很多潛在的應用環(huán)境.基于晶體結(jié)構(gòu)和晶格失配度的考慮，本文在Ga-位引入不等價的Zn2+離子，合成了Zn摻雜的β-CuGa1?xZnxO2（x=0.03，0.05，0.07，0.10）體系，探究了Zn2+對β-CuGaO2的晶體結(jié)構(gòu)、熱力學穩(wěn)定性、光學吸收以及光催化性質(zhì)的影響.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

Ga2O3（純度99.999%）購自麥克林試劑公司；Na2CO3（純度99.999%）和CuCl（純度99%）購自阿拉丁試劑公司；ZnO（純度99.99%）購自國藥基團化學試劑有限公司；檸檬酸（純度99.5%）和聚乙烯醇（分子量20000）購自西隴化學試劑有限公司；甲基橙（分析純）購自北聯(lián)精細化學品開發(fā)有限公司.

Bruker D8型X射線衍射儀（XRD）和D8 Advance型原位高溫X射線衍射儀（HT-XRD）（德國Bruker AXS公司）；Tecnai G2F-20型熱場發(fā)射透射電子顯微鏡（TEM，美國FEI公司）；UV-3600型紫外-可見分光光度計（UV-Vis，日本島津公司）；STA 449 F3型同步熱分析儀（TG-DSC，德國耐馳儀器公司）；ESCALAB 250型X射線光電子能譜儀（XPS，美國Thermo公司）；Sun 2000型太陽光模擬器（AM1.5，美國ABET Technologies公司）；Fluorolog 3模塊式熒光光譜儀（PL，法國Horiba Jobin Yvon公司）.

1.2 樣品的制備

主要采用金屬離子交換法［12，15］制備該系列功能陶瓷.實驗原料主要為Ga2O3，Na2CO3，ZnO和CuCl.按照化學式NaGa1?xO2（x為Zn的摻雜量，x=0.03，0.05，0.07，0.10）稱量Ga2O3和Na2CO3，置于錐形瓶中并加入硝酸溶解.待全溶后，按照與金屬離子1∶1～1∶1.2的比例加入檸檬酸和聚乙烯醇，轉(zhuǎn)移至水浴鍋上，水浴蒸發(fā)后制成干凝膠.將所得干凝膠研磨成粉，稱量，計算所得干凝膠的摩爾數(shù)，加入所需的ZnO，研磨5 h，壓制成片，在1500℃下煅燒4 h形成NaGa1?xZnxO2前驅(qū)體粉末.稱量前驅(qū)體的質(zhì)量，按照Na離子和Cu離子摩爾比1∶1添加適量的CuCl粉末，研磨24 h，并將研磨好的樣品轉(zhuǎn)移至管式爐內(nèi)，在Ar氣氛中于150℃下煅燒240 h.然后，用丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙醚和去離子水等以體積比1∶2∶4∶1∶2配成的混合溶劑洗滌樣品，去除NaCl和其它可溶性雜質(zhì).最后，使用真空干燥箱干燥樣品，取出研磨，待用.

1.3 第一性原理計算

計算均基于密度泛函理論（DFT），采用廣義梯度近似GGA+U的方法，由VASP軟件包執(zhí)行完成［16~18］，其中，交換關(guān)聯(lián)采用PBE函數(shù)［19］.選取O，Cu，Zn和Ga的價電子結(jié)構(gòu)分別是2s22p4（6e-），3d104s1（11e-），3d104s2（12e-）和3d104s24p1（13e-）.為了匹配實驗觀察得到的晶體結(jié)構(gòu)，Cu的3d電子，U值以0.5 eV為間隔從0 eV逐漸調(diào)至12 eV.Zn的3d電子也采用與Cu相似的方法.采用Gamma型5×4×5的k點對布里淵區(qū)進行積分，進行結(jié)構(gòu)弛豫；接著在收斂計算后，采用Gamma型10×9×10的k點對布里淵區(qū)進行積分，進行態(tài)密度（DOS）、功函數(shù)和光吸收計算.平面波的截斷能在結(jié)構(gòu)弛豫時是520 eV，在DOS、功函數(shù)和光吸收計算時取400 eV.幾何結(jié)構(gòu)的弛豫標準是每個原子上的力小于0.1 eV/nm.結(jié)果顯示，計算所得的初始晶格參數(shù)（a=0.55133 nm，b=0.66599 nm，c=0.53702 nm）與實驗結(jié)果相符［20］.實際計算模型中，DOS、能帶結(jié)構(gòu)和光吸收選用2×1×2的超胞，Zn的濃度為1/14（約為7%），Zn原子位置為隨機選??；功函數(shù)選用2×1×2超胞，界面取向為（001），真空層1.5 nm，Zn原子位置選取真空層以下第四層的Ga原子（盡量減小摻雜原子對界面的影響）；運用Berry Phase（BP）方法計算鐵電極化，模型選用2×2×1的超胞，Zn的濃度分別為1/16（0.0625）和1/8（0.125）.

1.4 催化降解實驗

將25 mg催化劑分散于50 mL 100 mg/L甲基橙（MO）溶液中，以轉(zhuǎn)速為200 r/min進行攪拌，使之均勻分散.無光照的降解在暗室中進行.光照下的降解置于光強為100 mW/cm2的模擬太陽光（AM1.5）下照射并保持攪拌，每間隔一段時間從降解池中取出1 mL液體，靜置離心后取上層清液，并測量該上層清液的紫外-可見吸收光譜.根據(jù)MO分子在462 nm處的最大吸收值計算其降解率（η，%）：

式中：c0（mg/L）為催化劑分散均勻后MO的濃度；c（mg/L）為MO在反應中t（min）時刻的濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)的表征

圖1 為β-CuGa1?xZnxO2陶瓷粉末的XRD譜圖.對于純的β-CuGaO2陶瓷粉末，晶型為正交相結(jié)構(gòu)，各個衍射峰的位置、強度與文獻［21］報道一致，且未觀察到雜質(zhì)峰，表明已得到正交纖鋅礦型納米顆粒.由于Zn2+的半徑（0.060 nm）與Ga3+的半徑（0.047 nm）存在差別，通過XRD局部放大圖可見，Zn2+的摻雜量≤0.05時，β-CuGaO2的（121）晶面衍射峰的位置隨Zn2+摻雜量的增加向小角度方向偏移，說明摻雜的Zn2+成功替換了β-CuGaO2晶格中的Ga3+.值得注意的是，當Zn2+的摻雜量達到0.07時，β-CuGaO2的（121）晶面衍射峰的位置從36.08°偏移到36.05°后，基本不變，說明過多的Zn2+不再替換Ga3+，這和Zn2+與Ga3+不等價造成的電荷失衡有關(guān).同時，在β-CuGa0.93Zn0.07O2樣品中觀察到了第二相（100）和（101）的衍射峰，符合六方的ZnO（PDF#75-0576）相的衍射峰特征，表明Zn2+濃度過高時形成第二相，即六方的ZnO相.

Fig.1 XRD patterns of β?CuGa1-xZnxO2(x=0.03,0.05,0.07,0.10)

由高角度環(huán)形暗場-透射電子顯微鏡（HAADF-TEM）照片［圖2（A）和圖3（A）］可知，本體相的β-CuGaO2呈現(xiàn)一定的規(guī)則形狀，隨著Zn2+離子的加入，規(guī)則的形狀逐漸消失，而β-CuGa0.95Zn0.05O2大多形成不規(guī)則的塊狀物體，但材料中的各種元素始終均勻分布.由X射線能譜分析（EDS）的元素面分布［圖2（B）~（D）和圖3（B）~（D）］可見，Zn2+離子的引入降低了β-CuGaO2的結(jié)晶度，使其有從晶態(tài)向非晶態(tài)發(fā)展的趨勢，與圖1中摻雜后衍射峰展寬的趨勢一致.由圖2（E）可見，衍射晶面（121?）和（21?1?）的晶面間距分別為0.2003和0.2032 nm，兩個衍射晶面的夾角為70.88°；由圖3（F）可見，衍射晶面（111）和（020）的晶面間距分別為0.3047和0.3105 nm，兩個衍射晶面的夾角為59.60°.圖2（E）和圖3（E）插圖的選區(qū)電子衍射（SAED）表明，兩者的點陣同屬正交晶系的Pna21空間群，擬合的起始晶胞參數(shù)均為a=0.5513 nm，b=0.6560 nm，c=0.5270 nm，與文獻［22，23］相符.

Fig.2 HAADF?TEM image(A),EDS elemental mapping of Cu(B),Ga(C),O(D),SAED pattern(E)of β?CuGaO2nanoparticles

Fig.3 HAADF?TEM image(A),EDS elemental mapping of Ga(B),Cu(C),Zn(D),HRTEM image(E)and HRTEM image after Fourier transform(F)of β?CuGa1-xZnxO2 nanoparticles

2.2 熱穩(wěn)定性分析

Fig.4 TG?DSC curves of β?CuGa1-xZnxO2 in Ar

圖4 為Ar氣中β-CuGa1?xZnxO2的TG-DSC測試結(jié)果.可見，本體相β-CuGaO2的相轉(zhuǎn)變點在510℃［圖4（A）］.當x=0.05時沒有出現(xiàn)第二相，相轉(zhuǎn)變溫度降為490℃［圖4（B）］，這很可能是由于用Zn2+替代Ga3+的不等價摻雜，引入了較多的氧空位，從而增加了晶格結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性.當x=0.10時出現(xiàn)第二相，相轉(zhuǎn)變溫度又升為498℃［圖4（C）］，表明第二相的出現(xiàn)有利于纖鋅礦結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定.因為β-CuGaO2是ZnO的三元衍生物，兩者晶體結(jié)構(gòu)相似，晶格失配度較小，所以，CuGaO2容易從β相轉(zhuǎn)變到α相［圖5（A）和（B）］.在Zn2+的過量摻雜形成ZnO的第二相時，局域聚集的ZnO通過摻雜量的增加，逐漸降低晶體結(jié)構(gòu)整體的畸變程度，形成具有較高穩(wěn)定性的三維空間晶體網(wǎng)，降低聲子振動的平均振幅，在一定程度上可提高β-CuGaO2的熱穩(wěn)定性［圖5（C）］.因此，可通過制備固溶體提高β-CuGaO2-ZnO復合材料的熱穩(wěn)定性.

Fig.5 Crystal structures of α?CuGaO2(A)and β?CuGaO2(B),the sketch of the solid solution phase structure of β?CuGaO2 and ZnO(C)

Fig.6 In?situ HT?XRD patterns of β?CuGa1-xZnxO2

圖6 為在真空下β-CuGa1?xZnxO2的HT-XRD譜圖.由圖6（A）和（B）可知，當摻雜量≤0.05時，在260℃時，在2θ=36°附近已有雜質(zhì)相的衍射峰.在280℃時，β-CuGa0.97Zn0.03O2的HT-XRD譜圖中只有α-CuGaO2和ZnO的衍射峰，基本完成了由β相到α相的轉(zhuǎn)變.此時β-CuGa0.95Zn0.05O2的HT-XRD譜圖中β-CuGaO2依舊為主要衍射峰，這表明低濃度的不等價摻雜不利于熱穩(wěn)定性的提高.由圖6（C）和（D）可見，當摻雜量x＞0.05時，在310℃附近才出現(xiàn)雜質(zhì)相的衍射峰，β-CuGa0.90Zn0.10O2在2θ=36°附近的雜質(zhì)峰的峰高比β-CuGa0.93Zn0.07O2的更小，表明第二相的出現(xiàn)可能有利于降低聲子的平均振幅，從而提高材料的熱力學相變的溫度.

圖7 為β-CuGa1?xZnxO2的XPS譜圖.研究發(fā)現(xiàn)，Cu2p3/2可劈裂成p1和p2兩個峰，結(jié)合能933.02 eV處的p1峰應歸屬于Cu+，結(jié)合能934.62 eV處的p2峰應歸屬于Cu2+，其中Cu2+的衛(wèi)星峰s1和s2的結(jié)合能分別為941.20和944.02 eV［24］.考慮到制備方法及原料的穩(wěn)定性，β-CuGaO2中不可避免會存在Cu2+，但含量通常較低［見圖7（A）］.Zn2+摻雜在Ga-位后，Cu2+峰面積變大，含量增加［見圖7（B）］.這可能是由于正電荷數(shù)量減少，氧空位的數(shù)量不足以維持材料內(nèi)的電荷平衡，從而引起的Cu+升高價態(tài)成為Cu2+，以維持體相材料內(nèi)的電荷平衡.因此在出現(xiàn)第二相之前，隨著Zn含量的增加，晶格內(nèi)電荷不平衡的程度在加劇，以致降低了材料的相變溫度.

Fig.7 XPS spectra of β?CuGa1-xZnxO2

2.3 光學性質(zhì)分析

圖8 給出了β-CuGa1?xZnxO2的實驗和計算光學吸收譜圖.由圖8（A）可知，隨著Zn2+含量的增加，β-CuGa1?xZnxO2中第二段的光吸收越來越明顯，比例越來越大.出現(xiàn)第二相之前，第二段吸收帶邊隨Zn2+摻雜量的增加逐漸藍移，直至分相后第二段的吸收帶邊逐漸趨于穩(wěn)定值，但區(qū)別于純的ZnO相.ZnO的吸收帶邊在380 nm附近，具有明顯的紫外吸收特征.而出現(xiàn)的第二相具有典型的可見光吸收特征，這表明該第二相可能是以ZnO為溶劑，β-CuGaO2為溶質(zhì)隨機排列形成的纖鋅礦型固溶相，而不是有序排列形成的摻雜晶體，并且該固溶相吸收帶邊受氧空位影響較大［25］.使用第一性原理計算對Zn2+摻雜β-CuGaO2的吸收光譜進行了系統(tǒng)研究.由圖8（B）可見，本征態(tài)吸收曲線陡峭，呈現(xiàn)直接帶隙的特征；摻雜態(tài)吸收曲線多平臺且較緩，有部分間接帶隙的特征.表明光子的躍遷效率有可能降低.

圖9 為根據(jù)圖8（B）的模擬所做的計算，具體模型如圖9（I）所示.根據(jù)功函數(shù)［圖9（A）和（E）］和能級［圖9（C）和（G）］可知，Zn2+替代Ga3+摻雜以后，價帶頂（VBM）和導帶底（CBM）均有所下移，但是VBM下移的程度更多，這與ZnO的能級較深有關(guān)［26］.根據(jù)Mulikken電負性，結(jié)合半導體導帶電勢（ECB）和價帶電勢（EVB）的經(jīng)驗公式可得［27，28］：

Fig.8 UV?Vis diffuse reflection absorption curves of β?CuGa1-xZnxO2 of experimental(A)and calculated(B)

式中：χTol為絕對電負性；Ee是氫標下自由電子的能量（約4.5 eV）；Eg為半導體的帶隙.對于化合物AaBbCc，其絕對電負性可根據(jù)以下方法進行計算［29］：

式中：a，b，c分別為元素A，B，C的原子個數(shù)；χaA為A元素電負性的a次方，其中χA由該元素的電子親和能以及電子解離能的平均值決定.查表計算可得［30］，χGa是3.21 eV，而χZn是4.41 eV，因此Zn元素在Ga位的摻雜可使能帶整體向更正的方向移動（向下移動），與圖9（D）和（H）的計算結(jié)果一致.從DOS圖可知，Zn2+引入以后，費米能級附近的價帶和導帶的電子密度還主要由Cu和O貢獻，Zn的電子密度在價帶的深能級中有所顯現(xiàn)，但是能帶圖所展示的帶隙還是稍有增加［圖9（B）和（F）］.值得注意的是，Zn2+摻雜以后，與之相近的Cu+被誘導出高于1的價態(tài)，出現(xiàn)自旋劈裂.但是這個自旋劈裂出現(xiàn)在價帶的深能級處，遠離費米能級，可認為不影響光電反應.根據(jù)經(jīng)驗公式可知，此時光學吸收帶邊從本征態(tài)的867 nm藍移到摻雜態(tài)的821 nm.在半導體光催化中，光生電子具有強還原性，光生空穴具有強氧化性，VBM下移有利于增強空穴的氧化能力.因此，與β-CuGaO2相比，β-CuGa1-xZnxO2應該有更好的光氧化能力，理論上更有利于氧化降解反應的發(fā)生.

Fig.9 Property calculation of workfunction(A),DOS(B),energy band structure(up)(C)and energy level position(D)of β?CuGaO2,the property calculation of workfunction(E),DOS(F),energy band struc?ture(up)(G),energy level position(H)and calculated crystal model(I)of β?CuGa1-xZnxO2

2.4 降解反應及原理

運用降解偶氮類染料MO來探究Zn2+的摻雜對β-CuGa1?xZnxO2在實際應用中的影響.圖10（A）和（B）分別為β-CuGa1?xZnxO2在無和有光照條件下降解有機物隨時間變化的降解效率曲線.可見，Zn2+摻雜以后，無論是有光條件還是無光條件下，降解效率均較β-CuGaO2有所降低，表明Zn2+摻雜不利于降解反應，這與光學性質(zhì)分析的結(jié)論相反.之所以出現(xiàn)“性質(zhì)分析預測和實驗結(jié)果相反”的情況，是因為兩種條件下的反應機理不同.無光照時為極化降解，以極化電場為主要降解源動力，包含鐵電極化和壓電極化，如圖11（A）所示.壓電極化，是鐵電極化在外場作用下的一種響應.壓電催化可以由不同形式的機械能引起，如攪拌、聲波、潮汐、風和大氣壓等.機械力（如超聲）持續(xù)作用于液體，如水分子.這些水分子在壓力（如聲波）的波谷處被擠壓，在波峰處被撕裂，從而產(chǎn)生大量的空化氣泡［31］.這些空化氣泡到達臨界尺寸（通常為幾十微米）坍塌時，會對分散的壓電材料產(chǎn)生較大的壓力，甚至可高達108~109Pa［32，33］.在這些空氣泡經(jīng)歷形成、生長、破裂的過程中，壓電誘導的電位還會周期性地出現(xiàn)，Yao等［14］在探究β-CuGaO2的降解機理時也印證了該觀點.對于高絕緣的電介質(zhì)而言，傳導電流是可忽略的.因此，對于理想電介質(zhì)，以下模型只考慮位移電流.位移電流密度（JD）定義為

Fig.10 Degradation efficiency(η)of β?CuGa1-xZnxO2 under dark(A)and light(B)

Fig.11 Mechanism diagram of degradation reaction under dark(A)and light(B)

式中：ε0為真空介電常數(shù)；P為電介質(zhì)材料中的電極化；E（N/C）為電場強度；t（s）為時間.由式（5）可見，位移電流密度是由P和E隨時間的瞬態(tài)變化決定的.另外，由于沒有外加電場，式（5）右側(cè)第一項中的E來自于表面極化電荷產(chǎn)生的退極化場，第二項（?P/?t）稱為極化電流，其是由介質(zhì)材料中正電荷和負電荷的分離而產(chǎn)生的.顯然，在β-CuGaO2納米粒子內(nèi)部，JD主要由（?P/?t）組成.但是，對于H2O分子包圍的β-CuGaO2納米顆粒，JD主要來自H2O誘導的退極化場，即

Fig.12 Band structures of spontaneous polarization state(A)and enhanced polarization state in external field(B)under ferroelectric domains

如此產(chǎn)生的電流會在顆粒兩端產(chǎn)生高壓電場［圖12（A）］，可以通過吸附溶液中的帶電粒子增強該電場強度，增加β-CuGaO2的極化程度，進而使初始極化態(tài)的能帶發(fā)生更大的傾斜，如圖12（B）所示.Yao等［14］通過外加電場調(diào)節(jié)鐵電疇的取向，使暗態(tài)下的降解效率成倍增加.這是因為壓電催化降解過程遵循一級動力學反應，降解過程的動力學可以表示為ln（c0/c）隨時間（t）的線性關(guān)系.無光照時，β-CuGa0.95Zn0.05O2和β-CuGa0.90Zn0.10O2的降解速率均小于β-CuGaO2，這表明Zn2+的摻雜可以降低材料的自發(fā)極化程度.Berry phase（BP）相計算結(jié)果證明了上述觀點，β-CuGaO2的自發(fā)極化是98.22 μC/cm2，如圖13所示，摻雜以后自發(fā)極化先降至81.99 μC/cm2（β-CuGa0.9375Zn0.0625O2），摻雜濃度再增加又降至71.22 μC/cm2（β-CuGa0.875Zn0.125O2），表明隨Zn摻雜量的增加自發(fā)極化逐漸減小，兩者呈現(xiàn)負相關(guān)關(guān)系.這主要是因為Zn2+的半徑（0.060 nm）比Ga3+的半徑（0.047 nm）大，縮小了與Cu+的半徑（0.060 nm）的差距，減小了晶體內(nèi)的偶極矩.而一旦光照，自由的光生電子-空穴對會在極化電場的作用下定向遷移，如圖11（B）所示.因此有光照時，極化降解和光降解相輔相成，極化電場為主要驅(qū)動力，協(xié)助光生載流子的分離及遷移.在圖11（B）中，隨著Zn2+摻雜量的增加，β-CuGa0.90Zn0.10O2的降解速率比β-CuGa0.95Zn0.05O2更慢.這主要是因為雖然摻雜濃度對極化電場的影響明顯，同時對光吸收影響較大.如圖8（A）所示，隨著Zn2+濃度的增加，本征態(tài)的光吸收帶邊逐漸藍移，且比例減小，而摻雜態(tài)的光吸收帶邊也逐漸藍移，且比例逐漸增大.意味著隨著Zn2+濃度的提高，β-CuGa1?xZnxO2的吸光效率在下降，同等條件下產(chǎn)生的光生載流子的量在逐漸減少.此外，Zn2+含量越高，材料中的負荷中心數(shù)可能越多.圖14給出了β-CuGa1?xZnxO2的光致發(fā)光光譜.可見，隨著Zn2+摻雜量的增加，峰強度逐漸增強，表明β-CuGa1?xZnxO2載流子的復合速率在加快.這可能是由于：一方面，ZnO的激子結(jié)合能較高［34，35］；另一方面，隨著Zn2+摻雜量的增加，氧空位的量也逐漸增加，可導致材料內(nèi)部的復合位點增加，致使復合速率增加.這些不利于器件對太陽光能的利用，會使光能以熱能的形式損失掉，造成光能利用率的降低.

Fig.13 Macroscopical polarization data of Berry phase(BP)calculation models of β?CuGaO2,β?CuGa0.9375Zn0.0625O2 and β?CuGa0.875Zn0.125O2

Fig.14 PL spectra of β?CuGa1-xZnxO2

3 結(jié) 論

采用簡單的金屬離子交換法合成了β-CuGa1?xZnxO2系列材料，研究了Zn的不等價摻雜對β-CuGa1?xZnxO2材料結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的影響規(guī)律，主要包括晶體結(jié)構(gòu)、熱力學穩(wěn)定性和光學性質(zhì)，并通過MO的降解反應對以上影響進行了評估.結(jié)果表明，Zn2+在Ga-位的低濃度不等價摻雜不利于該功能陶瓷的相變溫度提高，較高濃度摻雜使相變溫度稍有回升，這對提高該功能陶瓷的相變溫度具有方向性的指導意義.由于Zn2+在Ga-位的不等價摻雜對自發(fā)極化和光吸收均有較為明顯的不利影響，且Zn2+的深能級不足以彌補該不利影響，因此β-CuGa1?xZnxO2不利于光電反應的發(fā)生.