韓慕瑤，趙麗娜，孫 潔

（天津大學化工學院,天津300350）

鋰離子電池具有能量密度高、循環(huán)壽命長、自放電率低和記憶效應(yīng)低等特點，相比于Zn-Br電池和鉛酸電池等儲能系統(tǒng)，其具有更高的功率密度或能量密度，因而在動力和儲能領(lǐng)域應(yīng)用廣泛［1~5］.目前商用鋰離子電池由碳基負極和鋰過渡金屬氧化物正極組成.碳基負極理論容量（372 mA·h/g）有限，該電池能量密度不能滿足許多新生應(yīng)用的需求.因此，下一代高比能鋰離子電池負極材料已成為研究熱點.

Si基材料可提供1000 mA·h/g以上的穩(wěn)定容量［6］，是最有潛力的負極材料之一.截至目前，較為公認的Si基材料儲鋰機理為初始的充放電過程伴隨著Si負極由晶體到無定形相的形態(tài)轉(zhuǎn)變，其電化學反應(yīng)機理如下［7，8］：

嵌鋰過程：

脫鋰過程：

Si在初次脫鋰之后［式（2）］，兩相區(qū)徹底消失；在隨后的單相區(qū)域內(nèi)存在傾斜的電壓平臺［9］.

研究認為，硅在高溫（450℃以上）條件下傾向于形成Li22Si5相，而常溫儲鋰過程易形成Li15Si4合金相.前者對應(yīng)比容量為4200 mA·h/g，后者對應(yīng)比容量為3579 mA·h/g.

Si基材料主要具有如下優(yōu)勢：除鋰金屬以外，Si具有最高的質(zhì)量比容量（4200 mA·h/g，鋰化至Li4.4Si）［10］和體積比容量（9786 mA·h/cm3，基于Si的原始體積）；Si的平均放電電壓約為0.4 V，既提供合理的工作電壓，又可避免鋰枝晶的形成［11］；Si的自然儲量豐富（地殼豐度第二），成本低，環(huán)境友好且無毒［12］.

同時Si電極也面臨兩大挑戰(zhàn)：Si電導率（＜10?3S/cm，25°C）低，導致電化學動力學速率低［13］；在最初的鋰化過程中Si必然會發(fā)生一個結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化，晶體Si（c-Si）會轉(zhuǎn)化成無定形LixSi，在首次脫鋰過程中會進一步轉(zhuǎn)化為無定形Si（a-Si）.嵌鋰和脫鋰過程中會發(fā)生各向異性的膨脹和收縮，體積變化率大（對于Li4.4Si約為360%）［14］.這一各向異性的巨大體積變化是一個致命缺陷，將會導致如下負面效應(yīng)：（1）充放電過程中粉化程度逐漸加深，電極完整性遭到破壞［15］；（2）受界面應(yīng)力影響，活性材料、導電劑和集流體之間喪失良好接觸；（3）顆粒粉碎，不利于固體電解質(zhì)界面膜（SEI）的完整性和穩(wěn)定性［16］.SEI經(jīng)歷“形成-破壞-再形成”的過程，持續(xù)消耗鋰離子，形成“死鋰”，導致庫侖效率降低，容量迅速衰減［17］.

為了解決這些阻礙Si負極商業(yè)化的缺陷，大量研究已提出如下諸多策略（圖1）：進行納米化工程以減少Si的機械破裂［18~20］；構(gòu)建多孔結(jié)構(gòu)以緩解電極膨脹［21~23］；復(fù)合緩解應(yīng)力的緩沖基質(zhì)；預(yù)鋰化改性；控制黏結(jié)劑以適當?shù)剡B接分離的顆粒［24~26］；開發(fā)新電解質(zhì)以適應(yīng)Si基負極的發(fā)展需求.但是，納米結(jié)構(gòu)、電極設(shè)計［27］、復(fù)合基質(zhì)［28］、預(yù)鋰化［29］、新黏結(jié)劑［30］和電解質(zhì)開發(fā)［31］的同時也帶來了新的實際問題，如低庫侖效率、高成本和產(chǎn)生復(fù)雜的電極包覆過程等.

目前，Si基電極仍未投入實際使用主要是因為庫侖效率、Si載量和成本仍未達到實際應(yīng)用的標準.首先，庫侖效率對于實際電池的應(yīng)用而言至關(guān)重要.庫侖效率降低很小的幅度就可能導致全電池容量迅速衰減［32］.Si基負極的初始庫侖效率通常為65%~85%，遠低于商業(yè)化應(yīng)用的石墨負極（90%~94%）.Si基負極的后續(xù)庫侖效率通常為98%~99.7%，但仍需改進至適用于商業(yè)化的99.9%.已有報道中僅有極少數(shù)達到了這一嚴格的要求［22］.其次，獲得Si載量足夠高的負極對于實際電池應(yīng)用很重要.目前，有一些新型結(jié)構(gòu)的Si基負極材料表現(xiàn)出了出色的循環(huán)穩(wěn)定性，但仍不能確定當電極載量達到實用級別（＞3 mA·h/cm2）時，是否仍能表現(xiàn)出類似的電化學性能.此外，提高電極密度的同時為Si提供足夠的體積膨脹容納空間也十分困難，因此需要設(shè)計更合理的電極結(jié)構(gòu)以平衡適應(yīng)這兩種需求.最后，成本必然是商業(yè)化應(yīng)用需要考量的關(guān)鍵因素.因為經(jīng)典的納米化方法成本高昂，所以在學術(shù)界和工業(yè)界，微米Si是很有吸引力的研究對象.開發(fā)低成本材料合成與加工工藝，探索廉價材料對于Si基負極的實際應(yīng)用很重要［33］.

本文從納米結(jié)構(gòu)調(diào)控、復(fù)合材料的構(gòu)建、初始庫侖效率的改性、黏結(jié)劑設(shè)計以及電解液選擇等5個方面對Si基負極材料的改性策略進行了介紹，針對性地列舉了典型的方案設(shè)計，并進一步總結(jié)評估它們在實際應(yīng)用中的不足，最終歸納Si基負極材料的設(shè)計、研究方向，為其商業(yè)化應(yīng)用提供借鑒思路.

Fig.1 Challenges and modification strategies of Si anode

1 Si負極材料納米結(jié)構(gòu)的調(diào)控

Si負極材料在電化學循環(huán)過程中發(fā)生巨大的體積膨脹，嚴重影響其比容量、穩(wěn)定性和庫侖效率等電化學性能，納米Si（＜150 nm）可以有效緩解此類問題.納米尺度設(shè)計從形態(tài)上分為零維、一維、二維和三維Si材料4類［34，35］.

1.1 零維Si納米結(jié)構(gòu)

零維納米結(jié)構(gòu)是指尺度低于幾百納米的各種形態(tài)的顆粒［34］.減小顆粒尺度有利于減短鋰離子的擴散路徑，但同時會增加初始的不可逆容量損失，即降低初始庫侖效率.

Fig.2 Morphology characterization and electrochemical properties of Si materials with different dimensions

零維材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計主要有密實結(jié)構(gòu)、多孔結(jié)構(gòu)及空心結(jié)構(gòu)等.其中一種設(shè)計是由Si核與無定形碳殼組成的蛋黃殼結(jié)構(gòu)［21］，包含約100 nm的Si核，80~100 nm的空隙和5~10 nm的碳殼［圖2（A）］.此結(jié)構(gòu)具有如下優(yōu)勢：（1）碳殼作為結(jié)構(gòu)支撐，避免了鋰化過程中Si負極的粉化.由于被限制在外殼中，即使Si納米顆粒破碎，也可以緩解Si負極整體被破壞；（2）碳殼阻隔了Si核與電解質(zhì)的直接接觸，SEI層穩(wěn)定生長于碳殼外層，顯著提升了蛋黃結(jié)構(gòu)Si負極的循環(huán)穩(wěn)定性［圖2（B）］.穩(wěn)定的SEI也使材料具備優(yōu)異的倍率性能，即使在4C倍率下，容量仍能達到630 mA·h/g［圖2（C）］；（3）碳殼與Si核之間的空隙能有效緩解Si在循環(huán)過程中的體積膨脹.

蛋黃殼結(jié)構(gòu)的Si基材料是最接近實際應(yīng)用的材料之一.然而在商業(yè)化使用納米尺寸的Si，選擇最佳殼層組分，以及可擴大化的可行合成方案等方面仍然存在巨大挑戰(zhàn).

1.2 一維Si納米結(jié)構(gòu)

一維Si納米結(jié)構(gòu)主要包括Si納米線、Si納米管和Si納米纖維等.一維納米材料具有易加工、物理性能和電學性能可控等優(yōu)點，在各種領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用.不同于零維材料，一維納米結(jié)構(gòu)具有許多可以規(guī)?；纳a(chǎn)方式，并且能夠快速傳遞電子［35~37］.但是在與導電劑、黏結(jié)劑混合制漿的過程中，具有一維形貌的活性材料易破碎成微米級碎片.因此，一維Si在復(fù)雜電極系統(tǒng)中的電子輸運效率并不高.

Si納米線［圖2（D）］展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)和倍率性能［圖2（E）和（F）］［35］.成熟的超臨界流-液-固（SFLS）合成方法可實現(xiàn)Si納米線生產(chǎn)的規(guī)?；暗统杀荆?8］.雖然Si納米線可通過緩解應(yīng)力和提供有效的電子傳輸路徑，使體積膨脹最小化［39，40］，但其鋰化前后的體積膨脹率仍高達50%.為了進一步改善Si納米線的機械性能和電化學性能，Ge等［41］通過直接刻蝕硼摻雜Si片合成了多孔摻雜Si納米線.多孔Si納米線可以有效地承受鋰離子吸收時的內(nèi)應(yīng)力，從而降低體積膨脹率，延長循環(huán)壽命.含有10 nm介孔的多孔Si納米線表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，初始庫侖效率達90%，容量保持率達86%，在0.5C倍率下循環(huán)500次，可逆比容量仍達1200 mA·h/g.

一維空心結(jié)構(gòu)（特別是管狀結(jié)構(gòu)）具有形態(tài)完整性和獨特的力學性能.自Ijima［42］首次報道碳納米管以來，納米管及其衍生物受到了廣泛關(guān)注.相比于Si納米線，Si納米管表現(xiàn)出更好的儲鋰性能，其原因是納米管結(jié)構(gòu)提供了更大的電解液接觸面積和體積膨脹容納空間.Wu等［18］合成了雙壁Si納米管，其由一個內(nèi)層Si壁和一個鋰離子可滲透的外部Si氧化物（SiOx）組成.SiOx涂層空心一維結(jié)構(gòu)可以在外表面形成穩(wěn)定的SEI層；Si殼內(nèi)自由空間可以有效防止體積膨脹造成的機械斷裂.針對Si納米線的另一種改性策略是引入導電聚合物涂層，該涂層具有半導體或金屬性能［43］.可以提高Si的低本征導電率，并且可在比典型熱分解方法（＞700°C）更低的溫度下進行加工［44］.滿足市場需求（如高容量、優(yōu)秀的循環(huán)性能和倍率性能）是對于實際應(yīng)用最重要的要求.從循環(huán)性能和倍率性能而言，一維孔結(jié)構(gòu)Si負極（雙壁Si納米管）很理想，但其并不完全適用于實際應(yīng)用.低電極密度（或面積容量）的一維結(jié)構(gòu)的大規(guī)模生產(chǎn)仍然是一個很大的障礙.

一維Si負極主要面臨3大挑戰(zhàn)：電極制作過程不同于目前商業(yè)上使用的基于粉末的電極制造方法，因此需要開發(fā)新的低成本生產(chǎn)過程；另外，增大活性物質(zhì)負載量和降低材料生產(chǎn)制備成本也是工業(yè)化所必需解決的實際問題.

1.3 二維Si納米結(jié)構(gòu)

目前，尚無規(guī)?；苽涠SSi納米結(jié)構(gòu)的應(yīng)用技術(shù)，二維Si材料尚未被投入實際應(yīng)用.二維結(jié)構(gòu)形態(tài)有利于抑制體積膨脹，增大與電解液的接觸面積.此外，二維薄片（通常小于10 nm）結(jié)構(gòu)縮短了鋰離子的擴散距離［圖2（G）］，有利于提高充放電速率.雖然薄膜電極的機械性能和電化學性能遠優(yōu)于微尺度粒子和一維結(jié)構(gòu)材料，但仍面臨兩大不可避免的問題：（1）生產(chǎn)放大困難；（2）能量密度低.薄膜Si電極通常是通過射頻濺射或在有限空間的真空腔內(nèi)的化學氣相沉積（CVD）技術(shù)制造的［45］.

Park等［46］從黏土中制備了二維多孔Si片.通過消除2種不同的金屬氧化物雜質(zhì)，在微米級顆粒中獲得了超級孔結(jié)構(gòu).這一獨特的形貌在電化學測試中表現(xiàn)出很大的潛力［圖2（H）］，其初始庫侖效率值大于92%，是Si基負極材料中最好的記錄之一，并且可以在規(guī)?；纳a(chǎn)中獲得同樣的參數(shù).另外，其循環(huán)保持率（1C倍率下循環(huán)400次，保持率為74.4%）、倍率性能（10C倍率下為2C倍率下的50%）和庫侖效率（超過99.5%）表現(xiàn)均很優(yōu)異［圖2（H）和（I）］.

二維稠密和二維多孔Si負極具有實用潛力.這兩種材料從天然黏土中提取得到，不需任何附加處理，因此，可以利用世界上豐富廉價的Si資源.半電池的結(jié)果在循環(huán)數(shù)百次的過程中保持超過1000 mA·h/g的容量，表現(xiàn)出相當好的循環(huán)性能.但目前還需要對二維Si基材料進行基礎(chǔ)研究，以使其與正極更好地匹配，進一步提高鋰離子電池的循環(huán)壽命.

1.4 三維Si納米結(jié)構(gòu)

三維結(jié)構(gòu)通常具有大表面積和高表面積體積比，可彌補零維大顆粒的缺陷，如巨大的體積膨脹，顆粒粉碎導致的接觸喪失及電極材料剝落等.此外，電解液可以很容易地擴散到開放的孔隙中，以確保鋰離子快速、有效地傳輸?shù)絊i材料中，并降低由界面處鋰離子濃度極化引起的粒子/電極界面阻抗.與零維、一維和二維納米結(jié)構(gòu)相比，三維結(jié)構(gòu)的Si材料具有更高的電極密度（或堆積密度）和結(jié)構(gòu)完整性，這是實用方法所需要的［47］.

Yang等［48］設(shè)計了一種雙包覆Si@C@SiO2納米結(jié)構(gòu).在鋰化過程中，碳層緩和由體積膨脹產(chǎn)生的壓力，在碳層和二氧化硅層共同作用下保證了結(jié)構(gòu)的完整性，形成穩(wěn)定的SEI.

Xu等［49］報道了一種三維Si納米結(jié)構(gòu)——西瓜型Si/C微球［圖2（J）］，可以緩解循環(huán)過程中的體積變化和顆粒破碎.制備的西瓜型Si/C負極可逆容量超過800 mA·h/g，在250次循環(huán)時具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在5C倍率時具有較高的倍率性能［圖2（K）和（L）］.

2 Si基復(fù)合材料的構(gòu)建

除改變Si基材料顆粒維度外，引入新成分，構(gòu)建Si基復(fù)合材料是改進Si基負極材料的另一種策略［50］.研究發(fā)現(xiàn)，將Si顆粒與不同基質(zhì)復(fù)合，基質(zhì)材料作為緩沖介質(zhì)，可以有效地容納Si的體積膨脹，減小機械應(yīng)力，改善電極的電化學表現(xiàn)；抑或引入導電性更強的物質(zhì)以達到提高電極整體電導率的目的.本文將簡要介紹Si/C［51，52］、Si合金［53，54］、硅/金屬氧化物［21］和硅/導電聚合物［21］等.

2.1 硅/碳納米復(fù)合物

碳基基質(zhì)不僅可以提供導電網(wǎng)絡(luò)，還能緩沖Si體積變化帶來的機械應(yīng)力.Si/C復(fù)合物主要包括封裝結(jié)構(gòu)和嵌入結(jié)構(gòu)兩種結(jié)構(gòu).

2.1.1 封裝結(jié)構(gòu)主要分為核殼結(jié)構(gòu)、蛋黃殼結(jié)構(gòu)和多孔結(jié)構(gòu).核殼結(jié)構(gòu)通常是用碳殼包覆Si核，主要具有如下優(yōu)勢：碳殼作為緩沖層，緩解Si的體積膨脹，從而避免Si的破裂和破碎；可以有效地避免Si核與電解液接觸，減少副反應(yīng)，并有助于形成穩(wěn)定的SEI；導電碳包覆層提高復(fù)合材料整體的電子導電性［55，56］.Liu等［57］探究了各種碳源制備的Si/C復(fù)合物，包括蔗糖、樹脂、聚氧乙烯（PEO）、聚氯乙烯（PVC）、聚乙烯（PE）、氯化聚乙烯（CPE）、瀝青和聚偏二氟乙烯（PVDF），其中碳前驅(qū)體為PVDF的表現(xiàn)最佳.Luo等［58］制備了酚醛樹脂基碳包覆硅/碳復(fù)合材料，該材料碳層厚度均勻可控.他們集中探索了碳層厚度對于電極電化學性能的影響，并發(fā)現(xiàn)10 nm厚的碳包覆層具有最佳的電化學性質(zhì).該材料在500 mA/g電流密度下循環(huán)500次，容量仍高達1006 mA·h/g，且?guī)靵鲂蕿?9.5%.在硅/碳核殼結(jié)構(gòu)中，碳層厚度非常重要，增大厚度有助于緩解內(nèi)部應(yīng)力，避免外殼破碎，但過厚的包覆層會增加電極的整體質(zhì)量，降低儲鋰容量.簡單包覆可以有效改善Si電極的循環(huán)性能，但SEI不斷生長最終仍將破壞碳殼，帶來電池的性能衰減.針對此問題，研究者提出了雙層結(jié)構(gòu)的解決策略.Tao等［59］合成了雙壁核殼結(jié)構(gòu)Si@SiO2@C納米復(fù)合材料，Si核首先被SiO2包覆，再被碳殼包覆.其在100 mA/g電流密度下循環(huán)100次，每次容量衰減率僅為0.13%.分析認為，內(nèi)層的SiO2增強了碳殼與Si核的附著力，而外碳殼則減輕了Si體積變化大引起的機械應(yīng)力，提高了電導率和循環(huán)穩(wěn)定性.

如上所述，核殼結(jié)構(gòu)設(shè)計充分利用了外部保護層和內(nèi)部活性材料，可以顯著提高Si基材料的整體性能.在設(shè)計這種結(jié)構(gòu)時，需要考慮很多因素：Si顆粒均勻分散在內(nèi)部空間，這是決定Si電極電化學性能的關(guān)鍵因素；碳殼的厚度對于平衡Si的電化學性能和整體電極結(jié)構(gòu)設(shè)計需要也很重要；碳源的選擇與殼層結(jié)構(gòu)的設(shè)計也是影響電極材料整體性能的關(guān)鍵因素.

由于核殼結(jié)構(gòu)易在循環(huán)過程中發(fā)生殼層的破碎，為了改善Si基材料循環(huán)穩(wěn)定性等問題，研究人員在核殼結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上提出蛋黃殼結(jié)構(gòu)設(shè)計的改進策略.蛋黃殼結(jié)構(gòu)由Si核、碳殼和中間空隙組成，可進一步緩沖Si核的體積膨脹并有助于形成穩(wěn)定的SEI層.Yang等［60］通過基于模板的方法和納米鑄造策略設(shè)計出獨特的蛋黃殼硅介孔碳結(jié)構(gòu).他們研究了蛋黃殼結(jié)構(gòu)中的空隙效應(yīng)，并發(fā)現(xiàn)具有約10 nm空隙的復(fù)合物（YS Si@10mC）在循環(huán)100次后發(fā)生結(jié)構(gòu)降解，而具有約50 nm空隙的復(fù)合物（YS Si@50mC）結(jié)構(gòu)維持良好.表明需要足夠的空隙空間來緩沖內(nèi)部硅核的體積變化.因此，在400次循環(huán)后，YS Si@10mC的容量保留率僅為27.7%，而YS Si@50mC可以提供恒定的容量（約1000 mA·h/g），400次循環(huán)后容量保留率高達78.6%.Tian等［61］設(shè)計的蛋黃殼結(jié)構(gòu)Si@空隙@C材料獲得了優(yōu)異的電化學性能，0.1C倍率下循環(huán)1000次，容量高達2800 mA·h/g，庫侖效率達99.84%.

碳殼的設(shè)計、厚度以及空隙空間是影響Si/C蛋黃/殼材料性能的關(guān)鍵因素.此外，制備過程中酸堿腐蝕造成的環(huán)境問題，以及大的空隙空間和比表面積導致的振實密度和容積低，也是值得進一步研究的問題.

多孔結(jié)構(gòu)通?？煞譃?種類型：由碳層包裹的多孔Si；Si納米顆粒分散在多孔碳基體中；由多孔碳層包裹的多孔Si.為了解決普通制備多孔硅/碳復(fù)合材料的復(fù)雜、昂貴和環(huán)保問題，Sohn等［62］通過堿液刻蝕合成了多孔Si/C復(fù)合物.該材料倍率性能優(yōu)異，在電流密度0.1和5 A/g下可逆容量分別為1180和990 mA·h/g.多孔結(jié)構(gòu)與蛋黃殼結(jié)構(gòu)類似，由于豐富的空隙空間，緩沖了Si在脫嵌鋰過程中的體積膨脹，有利于保持結(jié)構(gòu)的完整性.此外，大的比表面積有利于與電解液接觸，縮短了鋰離子的擴散路徑，具有良好的循環(huán)性能.但在以后的研究中，也應(yīng)考慮到因表面積大而導致的振實密度和容積小的問題.

2.1.2 嵌入式結(jié)構(gòu)在嵌入型Si/C復(fù)合材料中，Si顆粒通常嵌入在連續(xù)的碳基體中，如石墨、石墨烯、碳納米管和碳納米纖維等.石墨烯具有較高的比表面積、良好的電導率和良好的機械性能，可提高其可逆容量、循環(huán)穩(wěn)定性和速率性能.Chou等［63］通過簡單混合法制備了納米級硅/石墨烯復(fù)合物.在石墨烯獨特的片狀結(jié)構(gòu)中，Si納米顆粒分散而不團聚.Huang等［64］通過簡單的球磨和炭化工藝合成了一種新型硅/微剝離石墨（SEG）/碳復(fù)合材料.SEG層間具有豐富的孔隙和空隙，對Si的膨脹和整個復(fù)合材料的導電性骨架起到緩沖作用.非晶態(tài)碳提高了Si納米顆粒的導電性，并使Si納米顆粒與SEG之間有良好的連接.該材料在電流密度0.1和0.5 A/g下分別表現(xiàn)出1456和1056 mA·h/g的可逆容量.為了解決石墨（或石墨烯）與Si之間的界面附著力差所帶來的問題，同時實現(xiàn)高容量和良好的循環(huán)性，通過引入非晶碳等第三相來構(gòu)建多組分體系是很有吸引力的.相比之下，硅/石墨烯復(fù)合材料的容量保留率和初始庫侖效率均顯著高于納米Si.然而，由于物理共混不能在Si與石墨烯之間產(chǎn)生化學反應(yīng)，因此在長周期內(nèi)不可避免地會出現(xiàn)容量衰減和Si顆粒粉碎的情況.

由于石墨烯和碳納米管具有高導電性和優(yōu)越的柔韌性，因此與Si粒子結(jié)合形成具有優(yōu)異性能的嵌入結(jié)構(gòu)雜化材料具有很大的吸引力.然而，由于成本高，這些復(fù)合材料的實際應(yīng)用受到限制.為了獲得更高性能的鋰離子電池Si/C負極材料，未來的研究應(yīng)關(guān)注以下幾個方面：（1）Si納米顆粒分布更均勻，穩(wěn)定性更好；（2）適當?shù)奶紝雍穸群涂障扼w積，以平衡高容量和循環(huán)性能；（3）碳硅質(zhì)量比最佳，Si尺寸適宜可控；（4）降低成本以及環(huán)保的原材料，以及簡單、高效、低成本的生產(chǎn)工藝，適合大規(guī)模應(yīng)用.

2.2 硅/金屬與硅/金屬氧化物納米復(fù)合物

金屬具有優(yōu)良的導電性和出色的機械強度，與其復(fù)合有助于改善Si基材料的電子導電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.鍺與硅同族，理論容量達1624 mA·h/g，電子電導率高于Si且嵌脫鋰過程中的體積變化小于Si，然而低豐度和高成本限制了鍺的應(yīng)用.Abel等［65］研究了Si/Ge薄膜［圖3（A）和（B）］.結(jié)果顯示，這些薄膜的容量保持率隨著Ge占比的升高而增大.Ge的加入同時也增強了電極的倍率性能［圖3（C）］.Sn是另一種，與Si同族的鋰活性元素，其與Si合金化有利于維持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，由此延長合金負極的循環(huán)壽命［66］.另外，一些非鋰活性金屬也被應(yīng)用于Si基負極材料的研究中.

Fig.3 HRTEM image of a single Si0.25Ge0.75 nanocolumn(A),EDS line?scan across the nanocolumn(B)and rate capacity of Ge,Si0.25Ge0.75,Si0.5Ge0.5,Si0.75Ge0.25 and Si(C)[65]

不同于合金，硅/金屬氧化物復(fù)合物通常采用核殼結(jié)構(gòu).與Si/C核殼結(jié)構(gòu)相近，Si表面的金屬氧化物包覆層可以防止Si與電解質(zhì)直接接觸.基于此，Lee等［67］制造了一個包覆層為20~30 nm硅酸鋰和鈦酸鋰的復(fù)合物，顯著提升了電化學性能，在倍率1C下循環(huán)1000次，比容量仍可達1000 mA·h/g.硅酸鋰和鈦酸鋰包覆層具有多重作用，最主要的角色是作為保護層，與Si納米顆粒的SEI層（鋰離子的擴散速率1.56×10?11cm2/s）相比，鈦酸鋰的鋰離子擴散速率（8.36×10?11cm2/s）要高幾倍，為鋰的擴散提供了一條更有效的路徑.同時，鈦酸鋰具有優(yōu)異的導電性，在放電過程中，Li4Ti5O12轉(zhuǎn)化為尖晶石Li7Ti5O12，其電子電導率為10?2S/cm，材料整體電導率由10?13S/cm升高至10?9S/cm.硅酸鋰在寬電壓范圍內(nèi)電化學穩(wěn)定，不僅提供了Si多電極的結(jié)構(gòu)完整性，而且促進了Si電極表面穩(wěn)定的SEI層的形成.兩種多功能鍍膜層的協(xié)同耦合在阻礙Si與電解質(zhì)的直接接觸方面起著關(guān)鍵作用.因此，在重復(fù)循環(huán)過程中可以抑制Si電極上不穩(wěn)定SEI層的連續(xù)形成.

2.3 硅/導電聚合物納米復(fù)合物

導電聚合物［如聚苯胺（PANI）和聚吡咯（PPy）等］不僅增強了電荷傳導，還作為緩沖介質(zhì)緩解了巨大的體積膨脹，很適合作為復(fù)合材料改進Si基負極材料的電化學性能.Du等［68］將聚吡咯作為多孔空心Si球（PHSi）上的保護涂層.該材料初始容量高達2500 mA·h/g，循環(huán)250次后容量保持率仍為88%，相比于未加涂層的材料（循環(huán)100次后容量保持率僅44%），循環(huán)性能顯著提升.涂層提供了顯著的保護作用，聚吡咯涂層可以在膨脹的Si表面上拉伸，抑制了Si結(jié)構(gòu)的破碎.

Wu等［69］通過苯胺的原位聚合，以植酸為酸前驅(qū)體和交聯(lián)劑合成一種Si/PANI復(fù)合物.Si納米顆粒嵌入基體中，由聚苯胺包裹并通過粒子間的聚苯胺橋連接，最終形成一種獨特的多空水凝膠結(jié)構(gòu).由于水凝膠具有高黏度，這一材料可以直接涂覆于集流體.該材料具有出色的電池性能，在電流密度3 A/g下，該復(fù)合材料可以提供1100 mA·h/g的比容量，而電壓平臺仍在0.3~0.01 V之間，這表明性能提升來源于互連聚苯胺網(wǎng)絡(luò)的快速離子轉(zhuǎn)移性質(zhì).即使放電速率高達6 A/g，循環(huán)5000次后這一復(fù)合物的容量仍可達到550 mA·h/g.他們將性能的提高歸因于水凝膠聚苯胺的能力，除了提供一種保護性的柔性薄涂層，以促進穩(wěn)定SEI層的形成外，還能適應(yīng)Si的體積膨脹.

3 初始庫侖效率的改性方案

在全電池中，高初始庫侖效率對滿足高能量密度的要求非常關(guān)鍵.首次循環(huán)過程中發(fā)生過多的副反應(yīng)將消耗正極中過多的鋰離子，從而降低電池的能量密度.已報道的Si/C復(fù)合負極的初始庫侖效率為65%~85%［51，52］，遠低于商業(yè)化石墨負極（90%~94%），嚴重影響了Si基負極的大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用.因此，對Si基負極的研究應(yīng)當重視對初始庫侖效率的提升.下面將介紹初始庫侖效率的主要影響因素及相應(yīng)的提升策略.

3.1 初始庫侖效率的影響因素

首先，初始庫侖效率的影響因素之一是界面性能.Si的固有電子電導率（10?3S/cm）低，室溫下鋰離子擴散速率（10?14~10?13S/cm）低，這將大幅降低其電子和離子的傳導速率［70］.表面包覆是改善低電導率的有效策略.包覆材料可以促進鋰離子和電子在表面的傳導，并避免活性材料與電解液反應(yīng)而消耗更多的鋰.其次，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性將顯著影響材料的初始庫侖效率.如果電極材料在初次嵌鋰過程中會發(fā)生大的體積膨脹，將導致電極表面相應(yīng)發(fā)生變化，暴露出新鮮的表面，繼續(xù)與電解液反應(yīng)，導致鋰離子消耗形成SEI.因此，初次嵌鋰過程中電極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性對于初始庫侖效率很重要［71，72］.最后，比表面積也是重要的影響因素.電極材料的比表面積是單位質(zhì)量活性物質(zhì)與電解液的所有接觸面積.在Si基負極的結(jié)構(gòu)設(shè)計中，內(nèi)部空隙的引入對于緩解體積膨脹非常有效［73］.然而，具有額外空間的電極材料（如核殼或多孔結(jié)構(gòu)）會導致比表面積的顯著增加.增大的比表面積將導致電解液與活性材料之間接觸面積的增大，這將進一步導致不可逆的電極反應(yīng)增加和初始庫侖效率的下降.通常，構(gòu)建二級結(jié)構(gòu)可以有效地降低比表面積，從而提高初始庫侖效率.

3.2 初始庫侖效率的提升策略

針對初始庫侖效率的影響因素，研究人員已提出多種改性策略，包括界面改性、表面涂層和二級結(jié)構(gòu)設(shè)計等.同時，還可以通過預(yù)鋰化取得較高的初始庫侖效率.這些獨特的策略可為Si基負極的合理設(shè)計提供新的思路.

3.2.1 界面改性界面改性的關(guān)鍵是減少副反應(yīng)的發(fā)生和制造穩(wěn)定的電化學惰性副產(chǎn)物［74］.Maier等［75］通過鎂熱還原和銀鏡反應(yīng)合成了Ag包覆的三維大孔Si［圖4（A）］.純微孔Si初始放電和充電容量分別為3279和2416 mA·h/g［圖4（B）］，而包覆后的材料首次放電和充電容量分別為3585和2917 mA·h/g［圖4（C）］，其初始庫侖效率由73.7%提升至81.4%.這歸因于Ag包覆可以作為導電劑促進Si的電子傳導，因此減少了副反應(yīng)，減少了SEI的形成.

Fig.4 Schematic illustration of Ag nanoparticles forming an interconnected network providing elec?tron pathways from the current collector to the whole surface area of the 3D porous silicon par?ticles(A),voltage profiles of the two electrodes cycled between 0.005 V and 1.0 V(vs.Li+/Li)at a cycling rate of 0.2C:3D macroporous Si(B)and Ag?coated 3D macroporous Si(C)[75]

3.2.2 表面涂層表面涂層可以有效地穩(wěn)定活性材料的體積膨脹，減少首次嵌鋰過程中的不可逆副反應(yīng).Yang等［76］通過一種簡單的溶膠-凝膠法構(gòu)造了一種新型Si@a-TiO2核殼納米結(jié)構(gòu)［圖5（A）］.大量TiO2納米晶體均勻地分散在Si納米顆粒的表面.Si@a-TiO2電極的初始庫侖效率為86.1%，遠高于Si@c-TiO2（79%）.研究發(fā)現(xiàn)，穩(wěn)定的SEI膜主要形成于無定形TiO2表面，避免了電解液浸入被包覆的Si核中，因此可以避免Si核與電解液的直接接觸，從而減少副反應(yīng)的發(fā)生.

Fig.5 Schematic diagram of manufacturing process of Si@a?TiO2(A)[76],pSiMPs coating design and structural evolution in the cycle process(B)and time?lapse images of the lithium process of nC?pSiMPs(C)[78]

3.2.3 二級結(jié)構(gòu)設(shè)計通過二級結(jié)構(gòu)設(shè)計調(diào)控材料的比表面積，可以減少活性物質(zhì)與電解質(zhì)之間發(fā)生的副反應(yīng)［77］.Lu等［78］通過鎂熱還原法合成了一種具有獨特多孔結(jié)構(gòu)的新型微米級Si二級結(jié)構(gòu)［圖5（B）］.碳層包覆于Si二級超顆粒（pSiMPs）的表面（nC-pSiMPs），厚度約5 nm，可以清晰地觀察到內(nèi)部的空隙［圖5（C）］.這一電極材料可以提供高達2500 mA·h/g的比容量，其初始庫侖效率為75%.高度石墨化的碳殼作為一個電解質(zhì)隔離層，在二次超粒子表面誘導SEI膜的形成，因此可以緩解第一個循環(huán)界面不可逆副反應(yīng)的發(fā)生.

3.2.4 預(yù)鋰化預(yù)鋰化可以補充由于在最初鋰化過程中SEI形成而引起的正極鋰損失，因而可以提升負極材料的初始庫侖效率［79］.預(yù)鋰化技術(shù)通常分為電化學預(yù)鋰化和化學預(yù)鋰化兩類.

在電化學預(yù)鋰化方面，Kim等［30］提出了一種基于鋰金屬箔短路的方案，初始庫侖效率高達94.9%［圖6（A）］.通過控制最終電勢低于SEI層的形成電勢，但高于主要合金化反應(yīng)的形成電勢，可以獲得最高的初始庫侖效率和循環(huán)壽命.這種預(yù)鋰化方法可以對鋰化程度進行精妙地控制，因此有效地解決了硅基負極初始庫侖效率低的問題.

Fig.6 Prelithiation improving initial Coulomb efficiency

在化學預(yù)鋰化中，預(yù)鋰化試劑可與各種負極材料混合，以提供額外的鋰源，補充首次鋰化過程中鋰離子不可逆的消耗.Cui課題組［80］通過一步熱合金過程制造了一種新型LixSi-Li2O核殼納米顆粒.Li2O有助于在不破壞電極整體結(jié)構(gòu)的情況下，在鋰化過程中形成鈍化殼層，而LixSi被用作預(yù)鋰化試劑提供鋰源.基于這一設(shè)計思路，他們［80］進一步報道了人造SEI保護LixSi NPs，其中LiF和烷基碳酸鋰作為有效鈍化層包覆于LixSi NPs表面［圖6（B）］.其初始庫侖效率從76.1%增長至96.8%，證實了包覆后的LixSi NPs可以更好地補償負極的不可逆容量損失.

電化學方法可以通過控制電壓或預(yù)嵌鋰時間來準確控制預(yù)嵌鋰的終點，有助于保持負極材料的結(jié)構(gòu)完整，但其操作繁瑣，費用高昂，不利于大規(guī)模生產(chǎn).化學預(yù)鋰化法可以通過調(diào)整反應(yīng)時間來控制鋰化程度，但鋰化試劑反應(yīng)活性較高，因此對反應(yīng)條件要求苛刻（干燥空氣、非極性試劑），與商業(yè)化生產(chǎn)工藝兼容性較低.預(yù)鋰化試劑的選擇對于預(yù)鋰化方案的實現(xiàn)與改進至關(guān)重要.目前，對于預(yù)鋰化試劑的要求主要有如下幾點：（1）具有高質(zhì)量比容量和體積比容量，可提供較高的鋰離子容量或預(yù)鋰化效率；（2）預(yù)鋰化材料與電池整體兼容性高，對電極材料、電解液及黏結(jié)劑等電池組成結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性不造成負面影響；（3）預(yù)鋰化過程中可能涉及的殘留物和副反應(yīng)產(chǎn)物對于電池結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學性能不造成負面影響.除此以外，在進行預(yù)鋰化材料和技術(shù)的探索與開發(fā)時，需要進一步關(guān)注預(yù)鋰化試劑的環(huán)境穩(wěn)定性（如氧氣和水等）、預(yù)鋰化過程的安全性、預(yù)鋰化材料和技術(shù)的低成本化以及它們與現(xiàn)有電池工藝的兼容性［81，82］.

4 黏結(jié)劑的設(shè)計

黏結(jié)劑是影響Si基負極材料電化學性能的另一個關(guān)鍵因素.黏結(jié)劑的選擇與調(diào)控可減輕Si顆粒粉化，穩(wěn)定電極材料與電解液的固液界面，保證電極的物理完整性和電傳輸.

Si基負極的黏結(jié)劑需要具備以下特征：（1）極性基團（如—OH），存在于黏結(jié)劑的分支鏈上，可以在活性材料、導電劑和集流體之間提供強黏附力和拉伸力；（2）出色的機械性能、超分子相互作用和足夠的錨點以形成一個強大的網(wǎng)絡(luò)骨架；（3）對電子和離子的傳輸沒有阻礙，甚至一定程度上具有導電性；（4）活性材料和導電劑需要均勻地分布和混合于黏結(jié)劑；（5）合成過程廉價、溫和，環(huán)境友好，使用安全.

通常用于商業(yè)化鋰離子電池的黏結(jié)劑是聚偏二氟乙烯（PVDF）和羧甲基纖維素鈉（CMC）等.然而它們不足以在循環(huán)過程中保持Si電極的完整性，因此循環(huán)穩(wěn)定性有很大的提升空間（經(jīng)過30次循環(huán)，使用PVDF黏結(jié)劑的電極放電比容量為316 mA·h/g，容量保持率僅為34.7%，使用CMC黏結(jié)劑的電極容量為381 mA·h/g，容量保持率僅為39.3%［83］）.如圖7所示，相比于CMC，采用聚丙烯酸（PAA）作為黏結(jié)劑的負極表現(xiàn)出更高的容量保持率［84］.然而PAA黏結(jié)劑會發(fā)生熱降解，電極結(jié)構(gòu)熱解將導致電極結(jié)構(gòu)不完整，因此，需要進一步改進PAA黏結(jié)劑.PAA/PVA混合黏結(jié)劑表現(xiàn)出了更高的硬度和黏附強度，同時相比于未經(jīng)改進的PAA（240 mA/g保持38次，400 mA/g保持25次），具有更好的電化學表現(xiàn)（240 mA/g保持100次，400 mA/g保持40次）［85］.

Fig.7 Schematic diagram of the passivation mechanism of sulfide as part of SEI in the presence of PAA binder[84]

除了這些傳統(tǒng)的黏結(jié)劑外，一些針對Si負極設(shè)計的黏結(jié)劑也表現(xiàn)出優(yōu)異的性能.一種由鄰苯二酚、聚苯胺（PANI）和聚吡咯（PPy）導電水凝膠結(jié)合劑組成的仿生側(cè)鏈導電聚合物-熱解N摻雜聚丙烯腈黏結(jié)劑網(wǎng)絡(luò)，具有與PAA黏結(jié)劑相似的附著力和優(yōu)越的電化學性能.聚3，4-乙烯二氧噻吩@聚苯乙烯磺酸（PEDOT@PSS）導電聚合物黏結(jié)劑和木質(zhì)素衍生的水溶性黏合劑（木質(zhì)素接枝聚丙烯酸鈉，PALNaPAA）相比于CMC，可以顯著地適應(yīng)Si負極巨大的體積膨脹并保持出色的電化學性能（在電流密度1.0 A/g下循環(huán)500次，容量超過2000 mA·h/g，在840 mA/g下循環(huán)100次，容量保持1914 mA·h/g）［86］.

硅基負極材料黏結(jié)劑的發(fā)展方向不僅局限于與硅表面發(fā)生氫鍵鍵合，同時也趨于多功能化［87］.通過設(shè)計黏結(jié)劑分子組成與結(jié)構(gòu)，可以提升黏結(jié)劑的導電性、導鋰離子性或起到補鋰的作用.Liu等［88］設(shè)計了聚（9，9-二辛基芴-共-樟腦酮-甲基苯甲酸）黏結(jié)劑，導電率達到10?6S/cm，與絕緣性的傳統(tǒng)黏結(jié)劑（如PVDF）相比，導電性得到了很大提升.Wen等［89］開發(fā)了一種含鋰氟化亞胺基團（SPEEK-PSI-Li和PSU-PSI-Li）黏結(jié)劑，在電流密度400 mA/g時循環(huán)50次后比容量仍高于2000 mA·h/g.Li等［90］將部分鋰化的聚丙烯酸鋰、部分鋰化的Nafion通過氫鍵作用構(gòu)建了三功能網(wǎng)絡(luò)黏合劑（N-P-LiPN），最高初始庫侖效率達到93.18%.

基于已有的研究成果，Si基黏結(jié)劑的設(shè)計原則如下：（1）合理利用中心功能基團，在活性物質(zhì)和電解液的界面形成均質(zhì)保護包覆層，緩解SEI層不穩(wěn)定帶來的問題，同時與Si顆粒發(fā)生強相互作用，增加錨點以產(chǎn)生自愈性；（2）調(diào)制復(fù)雜體系結(jié)構(gòu)，包括分支結(jié)構(gòu)、接枝結(jié)構(gòu)和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)等，以分散由Si產(chǎn)生巨大體積膨脹所帶來的壓力，同時促進電子和鋰離子的傳輸；（3）通過減少黏結(jié)劑成分滿足高能量密度的同時，考慮導電性，增大活性材料的占比；（4）負極材料和黏結(jié)劑協(xié)同設(shè)計，提高電池的總體表現(xiàn)，開發(fā)與硅碳成分相互作用的理想黏結(jié)劑.

5 電解質(zhì)的選擇

除了電極材料和黏結(jié)劑以外，Si基電極的電化學行為很大程度上取決于電解質(zhì)體系.電解質(zhì)主要會影響電池安全性、動力學和界面性質(zhì)（包括SEI層厚度），進而影響長循環(huán)性能和自放電行為.此外，由于Si作為負極，由碳酸乙酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）或碳酸二甲酯（DMC）等組成的常規(guī)電解質(zhì)在Si的鋰化電壓范圍內(nèi)會發(fā)生分解.隨著對鋰離子電池的深入研究，有機電解質(zhì)中鋰鹽和有機溶劑已趨于成熟，對于Si基負極鋰離子電池中電解質(zhì)的改進主要集中于添加劑.

氟代碳酸乙烯酯（FEC）被認為是當下最有效的添加劑，其可以通過前分解在Si基陽極上構(gòu)建穩(wěn)固的SEI，并以穩(wěn)定的界面化學維持結(jié)構(gòu)的完整性.然而，常用的LiPF6-FEC碳酸電解質(zhì)在循環(huán)過程中會產(chǎn)生大量氣體，熱穩(wěn)定性較差.為了解決這些問題，已經(jīng)采取了許多策略，包括使用熱穩(wěn)定性更高的Li鹽［雙氟磺酰亞胺鋰（LiFSI）和4，5-二氰基-2-三氟甲基咪唑鋰（LiTDI）］，以及其它SEI成膜添加劑.Zhu等［91］選擇二甲基丙烯酰胺（DMAA）作為新型電解液添加劑，顯著提高了Si陽極的電化學性能，包括第一庫侖效率、速率性能和循環(huán)性能.圖8（A）和（B）分別提出了空白電解質(zhì)和含4，5-二氟鄰苯二馬來酰亞胺（2F-MI）電解質(zhì)的反應(yīng)機理.氟取代改性雙馬來酰亞胺作為新型電解液添加劑應(yīng)用于鋰離子電池.高偶極矩結(jié)構(gòu)可以消除SEI形成的要求.此外，氟替代顯著消除了電極的界面阻抗，提高了電池的倍率性能［92］.

Fig.8 Reaction mechanism between blank(A)and 2F?MI electrolyte(B)[92]

此外，更安全的系統(tǒng)（離子液體和固體無機或聚合電解質(zhì)）也被考慮用于Si基負極.迄今為止，Si基電極在固體電解質(zhì)系統(tǒng)中的穩(wěn)定循環(huán)只能在低質(zhì)量負載（低于0.5 mg/cm）下實現(xiàn).另一方面，在實際電池中，Si基電極通常含有石墨等碳材料，以抑制體積效應(yīng)，提高電子導電性.因此，電解質(zhì)和添加劑也應(yīng)與之相容.為了實現(xiàn)鋰離子電池用Si基負極材料的高性能，還需優(yōu)化Si基電極結(jié)構(gòu)和開發(fā)更兼容的電解質(zhì)體系.為了在電極上形成高質(zhì)量的SEI層，與二元或多組分組合的電解質(zhì)添加劑可能更有效.此外，一些創(chuàng)新的電池設(shè)計，如實現(xiàn)強大的界面連接和電池集成的電解質(zhì)溶液原位聚合，可能會導致卓越的性能.

6 總結(jié)與展望

Si具有高理論比容量、合適的放電電壓和豐富的地殼儲量，被視為最有潛力的下一代鋰離子電池負極材料.但受限于低電導率和高體積膨脹率，其電化學性能尚不能滿足商業(yè)化需求.本文主要從Si負極材料的納米結(jié)構(gòu)調(diào)控、Si基復(fù)合材料的構(gòu)建、初始庫侖效率的改性方案、黏結(jié)劑的設(shè)計和電解質(zhì)的選擇等方面介紹了Si基負極改性和適配方案，介紹了Si基負極的研究進展.

目前主要的改性方案如下：（1）納米Si（＜150 nm）可以避免材料粉碎，避免Si負極的典型問題如低振實密度、低初始庫侖效率和不穩(wěn)定的SEI.減小顆粒尺度有利于減小鋰離子的擴散路徑，但同時會增加初始的不可逆容量損失，即降低初始庫侖效率.納米結(jié)構(gòu)材料還面臨缺乏規(guī)?；纳a(chǎn)方案、質(zhì)量載荷密度較低以及生產(chǎn)過程復(fù)雜、成本昂貴等問題.（2）將Si顆粒與不同基質(zhì)材料復(fù)合，基質(zhì)材料作為緩沖介質(zhì)，可有效地容納體積膨脹，減小機械應(yīng)力，進而改善電極的電化學表現(xiàn)；而引入導電性更強的物質(zhì)則有利于提高電極整體的電導率.（3）通過界面改性、表面涂層、二級結(jié)構(gòu)設(shè)計和預(yù)鋰化等方法可提升負極材料的初始庫侖效率.（4）通過黏結(jié)劑的合理選擇與設(shè)計可減輕Si粉化，穩(wěn)定電極材料與電解液的界面，保證電極的完整性.（5）通過合適的電解質(zhì)添加劑提高Si基負極材料SEI的穩(wěn)定性，并提高電池體系整體的安全性.

其中一些改性方案能夠同時解決低電導率和高體積膨脹率的問題：（1）構(gòu)建硅碳復(fù)合材料.碳基基質(zhì)不僅可以提供導電網(wǎng)絡(luò)，還能緩沖Si體積變化帶來的機械應(yīng)力；（2）構(gòu)建硅/金屬或硅/金屬氧化物納米復(fù)合物.金屬具有優(yōu)良的導電性和出色的機械強度，與其復(fù)合有助于改善Si基材料的電子導電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；（3）構(gòu)建硅/導電聚合物納米復(fù)合物.導電聚合物［如聚苯胺（PANI）和聚吡咯（PPy）等］不僅增強了電荷傳導，還作為緩沖介質(zhì)緩解了巨大的體積膨脹.

雖然目前Si基負極材料的研究已經(jīng)取得了豐碩的成果，但距離商業(yè)化仍有相當?shù)木嚯x.一些關(guān)鍵指標（如庫侖效率、質(zhì)量負荷密度和成本）仍未達到實際應(yīng)用的標準.存在如下挑戰(zhàn)：（1）提高對于庫侖效率、質(zhì)量載荷、成本、安全性等指標的重視，使研究目標更加貼近實際應(yīng)用；（2）重視Si基負極在全電池中的性能表現(xiàn)，提高其與正極的匹配性，增強電池整體的協(xié)同效應(yīng)；（3）應(yīng)用先進的表征技術(shù)，深入研究Si基負極充放電過程中的結(jié)構(gòu)變化與構(gòu)效關(guān)系，明確已有方案的作用原理，從根本上提出更準確有效的改性方法；（4）將復(fù)雜的制備過程簡化，積極開發(fā)廉價簡單的合成方案，以符合大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)的要求.