丁譽(yù)，丁偉

(東北石油大學(xué)，黑龍江大慶 163318)

天然氣作為一種高效低碳的清潔能源，具有良好的經(jīng)濟(jì)性和環(huán)保性，在眾多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。隨著全球大力推動(dòng)綠色低碳發(fā)展，預(yù)計(jì)未來天然氣的使用比例將會(huì)越來越高。因此，近年來，我國對天然氣的勘探開發(fā)力度也在逐漸加大，天然氣產(chǎn)量也在逐年提高[1-2]。而在天然氣的生產(chǎn)加工過程中，設(shè)備的腐蝕問題也越來越突出，這給天然氣的安全高效生產(chǎn)帶來了較大的隱患[3]。因此，分析天然氣加工設(shè)備腐蝕規(guī)律，提出相對應(yīng)的防腐蝕措施建議，對天然氣的安全生產(chǎn)具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。

針對大慶油田天然氣初加工裝置輕烴儲(chǔ)罐的腐蝕嚴(yán)重的問題，在分析了目標(biāo)輕烴儲(chǔ)罐腐蝕現(xiàn)狀的基礎(chǔ)之上，開展了輕烴儲(chǔ)罐腐蝕規(guī)律試驗(yàn)，主要包括掛片腐蝕試驗(yàn)和腐蝕產(chǎn)物分析試驗(yàn)，然后有針對性的提出了輕烴儲(chǔ)罐熱噴涂防腐技術(shù)措施，為延長大慶油田天然氣初加工裝置輕烴儲(chǔ)罐的使用壽命提供一定的技術(shù)支持和保障。

1 天然氣初加工裝置輕烴儲(chǔ)罐腐蝕現(xiàn)狀

作為天然氣初加工裝置的主要設(shè)備，輕烴儲(chǔ)罐的使用壽命一般在20年左右，大慶油田某天然氣處理廠的輕烴儲(chǔ)罐已運(yùn)行多年，在投入使用的初期階段，輕烴儲(chǔ)罐的腐蝕問題還不是特別嚴(yán)重，而隨著運(yùn)行時(shí)間的逐漸延長，目前已經(jīng)有大部分的儲(chǔ)罐出現(xiàn)了比較嚴(yán)重的腐蝕現(xiàn)象，大多表現(xiàn)為儲(chǔ)罐壁厚減薄、開裂以及穿孔等現(xiàn)象，導(dǎo)致設(shè)備無法正常使用，嚴(yán)重影響了天然氣處理廠的正常運(yùn)行。此外，儲(chǔ)罐內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物會(huì)進(jìn)入到輕烴產(chǎn)品中，對產(chǎn)品造成一定的污染。

大慶油田輕烴儲(chǔ)罐的腐蝕主要包括罐底腐蝕、罐壁腐蝕和灌頂腐蝕等3個(gè)方面，其中罐底腐蝕主要表現(xiàn)為均勻腐蝕，導(dǎo)致罐底均勻減??；灌頂腐蝕主要表現(xiàn)在金屬表面的鈍化層被破壞，形成一層金屬腐蝕層；而罐壁腐蝕相對比較嚴(yán)重，主要是由于輕烴的儲(chǔ)存以及輸送過程中導(dǎo)致罐壁有一部分暴露在氣相中，在罐壁上形成一層液膜，致使這一部分罐壁長期處在氣相和液相交替變化的環(huán)境中，從而使腐蝕速率加快，并且在相對潮濕的情況下腐蝕產(chǎn)物附著在罐壁表面，進(jìn)一步促進(jìn)了腐蝕的進(jìn)行。因此，有必要針對大慶油田天然氣初加工輕烴儲(chǔ)罐的腐蝕規(guī)律進(jìn)行研究，然后做出相對應(yīng)的防腐蝕措施，為大慶油田天然氣處理廠的正常生產(chǎn)提供一定的保障。

2 輕烴儲(chǔ)罐腐蝕規(guī)律

在分析了大慶油田天然氣處理廠輕烴儲(chǔ)罐腐蝕現(xiàn)狀的基礎(chǔ)上，室內(nèi)通過掛片腐蝕試驗(yàn)和腐蝕產(chǎn)物分析試驗(yàn)開展了輕烴儲(chǔ)罐腐蝕規(guī)律研究。其中掛片腐蝕試驗(yàn)主要依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)NACE RP0775—2005《油田生產(chǎn)中腐蝕掛片的準(zhǔn)備和安裝以及試驗(yàn)數(shù)據(jù)的分析》，試驗(yàn)用掛片采用大慶油田目標(biāo)天然氣處理廠的輕烴儲(chǔ)罐鋼加工而成，將其加工成尺寸統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)鋼片。而腐蝕產(chǎn)物分析試驗(yàn)則采用掃描電子顯微鏡、能譜儀和X射線衍射儀來進(jìn)行，通過觀察輕烴儲(chǔ)罐內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物的形貌、分析腐蝕產(chǎn)物的元素組成以及腐蝕產(chǎn)物的物相組成等方法來研究其腐蝕機(jī)理。

2.1 掛片腐蝕試驗(yàn)結(jié)果

2.1.1 含水量對腐蝕速率的影響

輕烴生產(chǎn)過程中往往會(huì)摻雜有一定含量的水分，而水中通常會(huì)溶解有一定量的腐蝕性氣體等物質(zhì)，從而對輕烴儲(chǔ)罐內(nèi)壁腐蝕速率造成的一定的影響。室內(nèi)開展了含水量(w)對輕烴儲(chǔ)罐腐蝕速率的影響評價(jià)試驗(yàn)，試驗(yàn)用介質(zhì)為加入不同水的液態(tài)輕烴，試驗(yàn)溫度為室溫，試驗(yàn)時(shí)間為72 h，試驗(yàn)結(jié)果見圖1。

圖1 含水量對腐蝕速率的影響

由圖1可見：隨著液態(tài)輕烴中含水量的不斷增大，鋼片的腐蝕速率逐漸升高，當(dāng)含水量為0時(shí)，腐蝕速率為0.019 mm/a，屬于輕度腐蝕范圍；而當(dāng)含水量增大至1.0%時(shí)，腐蝕速率則升高至0.138 mm/a，屬于嚴(yán)重腐蝕范圍。因此，為了降低目標(biāo)輕烴儲(chǔ)罐內(nèi)壁的腐蝕速率，應(yīng)注意降低液態(tài)輕烴中的含水量。

2.1.2 二氧化碳質(zhì)量濃度對腐蝕速率的影響

天然氣屬于一種混合型氣體，其主要成分為輕烴類有機(jī)物質(zhì)，另外，其中還含有一定量的二氧化碳等腐蝕性氣體，這類氣體會(huì)對輕烴儲(chǔ)罐內(nèi)壁的腐蝕速率產(chǎn)生一定的促進(jìn)作用。因此，室內(nèi)開展了二氧化碳含量對輕烴儲(chǔ)罐腐蝕速率的影響評價(jià)試驗(yàn)，試驗(yàn)用介質(zhì)為加入不同質(zhì)量濃度二氧化碳的液態(tài)輕烴，試驗(yàn)溫度為室溫，試驗(yàn)時(shí)間為72 h，試驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2 二氧化碳質(zhì)量濃度對腐蝕速率的影響

由圖2可見：隨著液態(tài)輕烴中二氧化碳質(zhì)量濃度不斷增大，鋼片的腐蝕速率逐漸升高。當(dāng)二氧化碳的質(zhì)量濃度增大至50 g/L時(shí)，腐蝕速率升高至0.187 mm/a，屬于嚴(yán)重腐蝕范圍。這是由于二氧化碳的存在能夠促進(jìn)輕烴儲(chǔ)罐內(nèi)陰極反應(yīng)，引發(fā)局部腐蝕，容易產(chǎn)生腐蝕穿孔現(xiàn)象。因此，應(yīng)注意控制液態(tài)輕烴中二氧化碳的含量，以降低輕烴儲(chǔ)罐內(nèi)壁的點(diǎn)蝕腐蝕程度。

2.1.3 硫化氫含量對腐蝕速率的影響

天然氣中不僅含有二氧化碳，還含有較多的含硫氣體，如硫化氫以及二氧化硫等。硫化氫的腐蝕在油氣田生產(chǎn)、開發(fā)及加工運(yùn)輸過程中普遍存在，其對鋼材的腐蝕比較嚴(yán)重，需要引起特別注意。因此，室內(nèi)開展了硫化氫質(zhì)量濃度對輕烴儲(chǔ)罐腐蝕速率的影響評價(jià)試驗(yàn)，試驗(yàn)用介質(zhì)為加入不同質(zhì)量濃度硫化氫的液態(tài)輕烴，試驗(yàn)溫度為室溫，試驗(yàn)時(shí)間為72 h，試驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3 硫化氫質(zhì)量濃度對腐蝕速率的影響

由圖3可見：隨著液態(tài)輕烴中硫化氫質(zhì)量濃度不斷增大，鋼片的腐蝕速率逐漸升高。當(dāng)硫化氫的質(zhì)量濃度增大至50 g/L時(shí)，腐蝕速率升高至0.235 mm/a，屬于嚴(yán)重腐蝕范圍。這是由于硫化氫是一種弱酸，在水中容易電離出氫離子、硫氫根離子和硫離子，均屬于還原性離子成分，容易與金屬離子反應(yīng)生成鐵硫化物，使金屬表面腐蝕速率加快；此外，硫化氫的存在還能夠使一部分氫原子擴(kuò)散到金屬內(nèi)部，在金屬內(nèi)部形成氫氣，產(chǎn)生一定的壓力，使金屬內(nèi)部產(chǎn)生裂縫，導(dǎo)致金屬強(qiáng)度降低。因此，在輕烴儲(chǔ)罐使用過程中應(yīng)嚴(yán)格控制硫化氫含量，以降低其對罐體內(nèi)壁的腐蝕程度。

2.2 腐蝕產(chǎn)物分析試驗(yàn)結(jié)果

2.2.1 腐蝕產(chǎn)物的形貌分析

采用掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)對目標(biāo)輕烴儲(chǔ)罐內(nèi)壁上的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行了形態(tài)掃描，結(jié)果見圖4。

圖4 輕烴儲(chǔ)罐內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物SEM照片

由圖4可見：輕烴儲(chǔ)罐內(nèi)部腐蝕產(chǎn)物呈現(xiàn)出鱗片狀和污泥狀疏松的多孔形貌，還有部分區(qū)域金屬表面呈現(xiàn)出波紋狀以及凹凸不平的形狀，表現(xiàn)出金屬表面全面腐蝕造成了不斷變薄的趨勢，然而由于腐蝕速率不均勻的原因，從而整體上呈現(xiàn)出凹凸不平的狀態(tài)，部分區(qū)域還能看到明顯的縫隙，從而說明了輕烴儲(chǔ)罐內(nèi)部腐蝕較為嚴(yán)重。

2.2.2 腐蝕產(chǎn)物元素組成分析

采用能譜儀(Energy Dissuasive Spectrometer，EDS)對目標(biāo)輕烴儲(chǔ)罐內(nèi)壁上的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行了元素組成分析，結(jié)果見表1。

表1 輕烴儲(chǔ)罐內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物主要元素分析結(jié)果

由表1可見：輕烴儲(chǔ)罐內(nèi)壁上腐蝕產(chǎn)物的主要元素組成為O、Fe、S等元素以及少量的雜質(zhì)元素C，說明腐蝕主要由氧化反應(yīng)所導(dǎo)致，此外還存在硫化物和二氧化碳等引起的腐蝕。

2.2.3 腐蝕產(chǎn)物的物相組成

采用X射線衍射儀(XRD)對目標(biāo)輕烴儲(chǔ)罐內(nèi)壁上的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行了物相組成分析，從而找出腐蝕失效原因，為解決輕烴儲(chǔ)罐腐蝕問題提供理論和數(shù)據(jù)支持，結(jié)果見圖5。

由圖5可見：輕烴儲(chǔ)罐內(nèi)壁處的腐蝕物中主要成分為Fe的化合物，如Fe2O3、FeCO3以及FeS和FeS2。腐蝕物中的S以FeS和FeS22種形式存在，其中以FeS為主，是由于H2S腐蝕引起；腐蝕物中的C以FeCO3形式存在，是由于CO2腐蝕引起，表明原料氣中的H2S和CO2是主要的腐蝕源。腐蝕物中的Fe主要以Fe2O3和FeS形式存在。罐體金屬材質(zhì)為Fe，所以Fe2O3是Fe的腐蝕氧化產(chǎn)物。

圖5 輕烴儲(chǔ)罐內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物XRD分析結(jié)果

3 輕烴儲(chǔ)罐腐蝕防護(hù)措施

輕烴儲(chǔ)罐腐蝕防護(hù)的主要思路是減緩腐蝕的進(jìn)行，目前比較常用的方法有涂層防護(hù)技術(shù)和陰極保護(hù)技術(shù)。涂層防護(hù)技術(shù)通常是指在金屬表面形成一層連續(xù)的膜，將金屬與周圍的腐蝕介質(zhì)隔離開來，目前主要通過涂料涂裝、熱浸鍍、電鍍以及熱噴涂等方式來實(shí)現(xiàn)涂層防護(hù)的目的。然而由于鋼材質(zhì)表面的防腐蝕技術(shù)通常要求在使用期間盡量不維護(hù)，或者少維護(hù)，并且要求在腐蝕環(huán)境下的使用壽命盡可能延長等，因此，通過涂料涂裝、熱浸鍍以及電鍍等方式很難滿足鋼材質(zhì)表面的長效防腐蝕要求。而熱噴涂技術(shù)的防腐期限通常可以達(dá)到20年左右，是解決鋼材質(zhì)表面腐蝕的最好方法之一，已經(jīng)在國內(nèi)外得到了較為廣泛的應(yīng)用，熱噴涂技術(shù)的要求比較嚴(yán)格，要確?；w與涂層之間具有足夠的結(jié)合強(qiáng)度，從而保證涂層不從基體表面脫落，達(dá)到長期有效隔絕基體內(nèi)壁面與腐蝕介質(zhì)的目的。

3.1 輕烴儲(chǔ)罐熱噴涂技術(shù)研究

熱噴涂技術(shù)是指將噴涂材料加熱熔化或半熔化，然后噴射到經(jīng)過預(yù)處理的基體表面上形成涂層的技術(shù)。在普通材料的表面上，熱噴涂技術(shù)可制備形成一個(gè)特殊的工作表面，實(shí)現(xiàn)防腐、耐磨、抗氧化以及絕緣等多種功能。該涂層既有很強(qiáng)的附著力，又有極好的韌性，能夠抵抗金屬基體變形帶來的涂層破壞。同時(shí)，涂層劃傷后還有較強(qiáng)的自我修復(fù)能力，能在短時(shí)間內(nèi)在劃傷處形成新的氧化膜。

大慶油田某套天然氣初加工裝置輕烴儲(chǔ)罐材料為304#鋼，傳統(tǒng)涂層為鎳磷鍍涂層，經(jīng)多年使用后，罐體內(nèi)部涂層出現(xiàn)大面積脫落現(xiàn)象，涂層脫落處腐蝕嚴(yán)重。經(jīng)檢測，輕烴儲(chǔ)罐最大腐蝕深度達(dá)到了8.9 mm，急需采取措施對其進(jìn)行防腐處理。

3.2 輕烴儲(chǔ)罐熱噴涂技術(shù)應(yīng)用效果

為解決輕烴儲(chǔ)罐腐蝕問題，選用ZK20陶瓷粉末(Al2O4+TiO2+稀土)應(yīng)用熱噴涂技術(shù)，修復(fù)已經(jīng)腐蝕的輕烴儲(chǔ)罐內(nèi)壁，延長輕烴儲(chǔ)罐使用壽命，減少腐蝕造成的停工和泄漏。根據(jù)側(cè)通風(fēng)口的位置，采用雙側(cè)+匯中噴涂的方法，對輕烴儲(chǔ)罐的1/3內(nèi)壁(自底部算起)進(jìn)行陶瓷粉末噴涂。

目標(biāo)輕烴儲(chǔ)罐內(nèi)部熱噴涂運(yùn)行1年后，利用裝置檢修期對輕烴儲(chǔ)罐熱噴涂防腐效果進(jìn)行了進(jìn)罐檢驗(yàn)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，陶瓷及環(huán)氧樹脂涂層均完好無損，經(jīng)人為刮劃后未發(fā)現(xiàn)涂層有起皮脫落的現(xiàn)象，涂層下儲(chǔ)罐內(nèi)壁得到了充分的防護(hù)，可見熱噴涂技術(shù)能夠應(yīng)用于天然氣初加工裝置輕烴儲(chǔ)罐內(nèi)壁防腐中，可以起到良好的減緩腐蝕進(jìn)程的效果。

4 結(jié)論

1)在分析了大慶油田天然氣初加工裝置輕烴儲(chǔ)罐腐蝕現(xiàn)狀的基礎(chǔ)之上，開展了輕烴儲(chǔ)罐腐蝕規(guī)律研究試驗(yàn)，掛片腐蝕試驗(yàn)結(jié)果表明，隨著試驗(yàn)用液體輕烴中含水量、二氧化碳含量以及硫化氫含量的不斷升高，鋼片的腐蝕速率逐漸增大。腐蝕產(chǎn)物分析試驗(yàn)結(jié)果表明，目標(biāo)輕烴儲(chǔ)罐內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物的主要元素組成為O、Fe、S等元素以及少量的雜質(zhì)元素C，腐蝕產(chǎn)物化合物主要為Fe2O3、FeCO3以及FeS和FeS2。

2)針對腐蝕試驗(yàn)結(jié)果，提出了針對大慶油田天然氣初加工裝置輕烴儲(chǔ)罐的防腐蝕措施建議，即采用儲(chǔ)罐內(nèi)壁熱噴涂防腐技術(shù)，采用ZK20陶瓷粉末熱噴涂技術(shù)修復(fù)腐蝕內(nèi)壁，經(jīng)驗(yàn)證，輕烴儲(chǔ)罐內(nèi)壁在涂層下得到充分的腐蝕防護(hù)，內(nèi)壁腐蝕速率得到了有效降低，該研究延長了儲(chǔ)罐的使用壽命，降低裝置生產(chǎn)成本。