謝偉雪，宗艷偉

(蘭州資源環(huán)境職業(yè)技術(shù)學(xué)院，甘肅蘭州 730021)

目前，我國(guó)每年產(chǎn)生的廢舊紡織品達(dá)300多萬(wàn)t，但利用率不到1%[1]。廢紡織物大都為塑料纖維制品，填埋到土壤中無(wú)法迅速降解，采用焚燒法處理又會(huì)對(duì)大氣造成嚴(yán)重污染。廢紡織物中的廢舊衣服屬于可循環(huán)利用的資源，但對(duì)于污染嚴(yán)重的布條和棉麻邊角料等，采取有效的方法回收利用是綠色低碳發(fā)展的趨勢(shì)，能節(jié)約資源和保護(hù)環(huán)境[2]。

近年來(lái)，對(duì)生活垃圾中有機(jī)質(zhì)的處理與資源化是主要熱解炭化方式，廢紡織物屬于生活有機(jī)垃圾之一。筆者以生活垃圾中的廢紡織物為原料制備廢紡織生物炭，通過(guò)元素分析、掃描電鏡(SEM)和紅外光譜等方法進(jìn)行了特性分析，通過(guò)吸附動(dòng)力學(xué)、等溫吸附研究考察了廢紡織生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)廢水的吸附性能。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

所用的廢紡織物為無(wú)法再利用的布條和棉麻邊角料，來(lái)自學(xué)院智能垃圾分類(lèi)回收工作室；所用化學(xué)試劑為硝酸鈉(天津市宏業(yè)儀器有限公司)、磷酸鈉(天津北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開(kāi)發(fā)有限公司)、亞甲基藍(lán)(天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司)，均為分析純。

TL1200型真空管式爐，天津天有利科技有限公司；DL-5-B型離心機(jī)，上海安亭科學(xué)儀器廠；NA-300型氮空一體機(jī)，北京中惠普分析技術(shù)研究所；Vario EL Ⅲ型元素分析儀，德國(guó)元素分析系統(tǒng)公司；Phenom Pro SEM型掃描電鏡，復(fù)納科學(xué)儀器(上海)有限公司；ICPMS-2030型電感耦合等離子質(zhì)譜儀，日本島津公司；MIN QUAN MADB3R型搖床振蕩器，上海助藍(lán)儀器科技有限公司；DHG-9070A型電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；Nicolet5700型智能傅里葉紅外光譜儀，賽默飛世爾科技(中國(guó))有限公司。

1.2 廢紡織生物炭的制備

將含有硝酸鹽和磷酸鹽的混合液加入清洗干凈的廢紡織原樣中，不斷攪拌，浸漬12 h后，放入水浴中加熱至80 ℃，不斷攪拌，30 min后擠出水分，于60 ℃下熱風(fēng)干燥，粉碎后得到廢紡織改性樣，備用。將廢紡織改性樣在惰性氣體氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下以5 ℃/min的升溫速率升溫至300～500 ℃，炭化0.5～2 h，冷卻后得到廢紡織基生物炭試樣，放入干燥器中備用[2-3]。

1.3 生物炭特性表征

含碳量通過(guò)Vario EL Ⅲ元素分析儀測(cè)定；表面形貌通過(guò)Phenom Pro SEM掃描電鏡，將生物炭粉末試樣放于載物片上噴吹分散后進(jìn)行觀察[4-5]；表面結(jié)構(gòu)特征[6]通過(guò)Nicolet5700智能傅里葉紅外光譜儀檢測(cè)。

1.4 亞甲基藍(lán)吸附值測(cè)定

稱(chēng)取一定質(zhì)量干燥過(guò)的亞甲基藍(lán)固體，溶解于去離子水中并定容至1 000 mL，作為儲(chǔ)備液。亞甲基藍(lán)吸附值通過(guò)島津電感耦合等離子質(zhì)譜儀進(jìn)行測(cè)定[7]。

1.5 吸附動(dòng)力學(xué)

稱(chēng)取一定質(zhì)量干燥過(guò)的亞甲基藍(lán)固體，溶解于去離子水中并定容至1 000 mL，作為儲(chǔ)備液。稱(chēng)取0.1 g生物炭試樣于250 mL藍(lán)蓋試劑瓶中，加入100 mL質(zhì)量濃度為300 mg/L和400 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液，分別于5，10，15，25，50，100，150，200，300，400，500 min時(shí) 取 樣，用0.45 μm濾膜過(guò)濾，測(cè)定濾液中亞甲基藍(lán)的濃度，根據(jù)Lagergren偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和顆粒內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型公式對(duì)亞甲基藍(lán)進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)研究。

1.6 等溫吸附

稱(chēng)取0.1 g生物炭試樣于250 mL藍(lán)蓋試劑瓶中，加入100 mL質(zhì)量濃度為400 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液，在不同溫度下恒溫振蕩12 h(298，303，313 K，150 r/min)取樣，用0.45 μm濾膜過(guò)濾，測(cè)定濾液中亞甲基溶液的濃度，根據(jù)Langmuir模型和Freundlich模型公式對(duì)亞甲基藍(lán)進(jìn)行等溫吸附模擬研究。

1.7 數(shù)據(jù)處理

吸附動(dòng)力學(xué)和等溫吸附模擬曲線的計(jì)算公式[8]如表1所示。

表1 吸附動(dòng)力學(xué)和等溫吸附模擬曲線計(jì)算公式

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭含碳量和產(chǎn)率分析

對(duì)炭化溫度為300，350，400，450 ℃的生物炭進(jìn)行碳元素含量(w，下同)和產(chǎn)率測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 不同炭化溫度下生物炭含碳量和產(chǎn)率分析

由圖1可見(jiàn)：生物炭含碳量和產(chǎn)率與炭化溫度相關(guān)，炭化溫度由300 ℃升至450 ℃時(shí)，碳含量由62.7%增至72.3%，產(chǎn)率由65.2%下降至36.2%，生物炭含碳量平穩(wěn)增大，產(chǎn)率下降較快，表明炭化溫度越高，生物炭含碳量增加，炭化越完全；同時(shí)炭化溫度越高，廢紡織物中纖維素、半纖維素和揮發(fā)分含量減少越多，導(dǎo)致產(chǎn)率下降。

2.2 生物炭表面形貌特征

用電鏡掃描炭化溫度為400，450，500 ℃條件下的生物炭，表面形貌特征見(jiàn)圖2。

圖2 不同炭化溫度下生物炭的SEM圖

由圖2可見(jiàn)：生物炭的表面形貌與炭化溫度相關(guān)。當(dāng)炭化溫度為400 ℃時(shí)，生物炭的表面較為粗糙且呈孔隙結(jié)構(gòu)，孔隙未完全打開(kāi)；當(dāng)炭化溫度升高到450 ℃時(shí)，生物炭表面逐漸變得光滑且孔隙逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒖?；?dāng)炭化溫度升高至500 ℃時(shí)，生物炭表面開(kāi)孔數(shù)量增加，芳香碳逐漸共軛化，由無(wú)序逐漸變?yōu)橛行驊B(tài)，其內(nèi)部呈蜂窩狀的多孔結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了生物炭的吸附能力[9]。

2.3 生物炭表面結(jié)構(gòu)特征

對(duì)炭化溫度為350 ℃，炭化時(shí)間分別為1 h和2 h條件下得到的生物炭進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 不同炭化條件下生物炭紅外光譜譜圖

由圖3可見(jiàn)：在炭化溫度相同，炭化時(shí)間分別為1 h和2 h的條件下得到的生物炭的表面官能團(tuán)稍有不同。在3 306 cm-1和2 927 cm-1左右均有吸收峰，表明生物炭中有酚羥基或醇羥基和—CH2—基團(tuán)，且炭化時(shí)間越長(zhǎng)，—OH和—CH2—基團(tuán)吸收峰強(qiáng)度減弱，—CH2—基團(tuán)吸收峰強(qiáng)度減弱可能會(huì)進(jìn)一步脫氫形成不飽和鍵。生物炭在1 691 cm-1和1 548 cm-1左右吸收峰強(qiáng)度減弱，表明炭化時(shí)間對(duì)C=O和C=C基團(tuán)有明顯的影響。在1 425，1 156，1 035，672 cm-1處吸收峰也較明顯，表明生物炭中存在芳香族結(jié)構(gòu)的有機(jī)物。生物炭中芳香族結(jié)構(gòu)、含氧官能團(tuán)等為污染物提供吸附點(diǎn)位，增強(qiáng)吸附能力。

2.4 生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附動(dòng)力學(xué)

采用Lagergren偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模式進(jìn)行擬合，生物炭吸附亞甲基藍(lán)動(dòng)力學(xué)模型擬合曲線見(jiàn)圖4，相關(guān)參數(shù)見(jiàn)表2所示。

圖4 生物炭吸附亞甲基藍(lán)動(dòng)力學(xué)研究

表2 生物炭吸附亞甲基藍(lán)動(dòng)力學(xué)模型相關(guān)參數(shù)

由圖4可見(jiàn)：偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能較好地模擬生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附過(guò)程。表2中相關(guān)性系數(shù)R2大于0.98，亞甲基藍(lán)初始質(zhì)量濃度為300，400 mg/L時(shí)，平衡吸附量分別為108.0，117.7 mg/g，更接近實(shí)測(cè)吸附量，表明生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附過(guò)程以化學(xué)吸附為主。圖4(b)是對(duì)亞甲基藍(lán)初始質(zhì)量濃度分別為300，400 mg/L的吸附階段進(jìn)行了顆粒內(nèi)擴(kuò)散模式擬合，結(jié)果表明：第一階段亞甲基藍(lán)擴(kuò)散到生物炭外表面，傳質(zhì)速度較快；第二階段隨著反應(yīng)的進(jìn)行，亞甲基藍(lán)逐漸擴(kuò)散到生物炭孔隙中，阻力不斷增大，傳質(zhì)速度減慢；第三階段亞甲基藍(lán)進(jìn)入生物炭?jī)?nèi)部，與表面上的活性點(diǎn)位發(fā)生反應(yīng)，吸附達(dá)到飽和。圖4(a)擬合曲線未經(jīng)過(guò)原點(diǎn)，表明生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附速率是由顆粒內(nèi)擴(kuò)散和表面吸附共同控制[10-11]。

2.5 生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的等溫吸附

采用炭化溫度400 ℃條件下得到的生物炭，分別在293，303，313 K溫度條件下，采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合曲線和相關(guān)參數(shù)見(jiàn)圖5和表3。

表3 生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)等溫吸附方程擬合相關(guān)參數(shù)

由圖5及表3可見(jiàn)：Langmuir模型擬合曲線能較好地模擬生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的等溫吸附，飽和吸附量隨溫度的升高而減小，在293 K溫度條件下，飽和吸附量達(dá)到最大。Freundlich模型擬合曲線也能較好地模擬生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的等溫吸附，F(xiàn)reundlich模型中的R2比Langmuir模型好，對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附是多層化學(xué)吸附，在高濃度時(shí)吸附量會(huì)持續(xù)增加。在293 K溫度條件下，0.1＜1/n＜1，KF最大，表明在該溫度下易于吸附[12]，吸附能力強(qiáng)，吸附量大，低溫更有利于吸附。

3 結(jié)論

1)炭化溫度越高，生物炭含碳量增加，炭化越完全，表面開(kāi)孔數(shù)量增加，由無(wú)序有序態(tài)，其內(nèi)部呈蜂窩狀的多孔結(jié)構(gòu)，生物炭中芳香族結(jié)構(gòu)、含氧官能團(tuán)等為污染物提供吸附點(diǎn)位，增強(qiáng)吸附能力。

2)生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)是快速吸附過(guò)程，有較好的吸附作用。偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能較好地模擬生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附過(guò)程，相關(guān)性系數(shù)R2均大于0.98，吸附過(guò)程以化學(xué)吸附為主，吸附速率由顆粒內(nèi)擴(kuò)散和表面吸附共同控制。

3)Langmuir和Freundlich模型擬合曲線均能較好地模擬生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的等溫吸附，F(xiàn)reundlich模型的R2比Langmuir模型好，吸附過(guò)程是多層化學(xué)吸附，高濃度和低溫易于吸附，吸附量大，吸附能力強(qiáng)。

4)生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)廢水具有一定的吸附能力，該研究為廢水中其他污染物的吸附研究和吸附劑的制備提供依據(jù)，也為廢紡織物的處理與資源化提供一種思路和方法。