楊歡 游少鴻 陳喆, , 3 楊畦, 毛康

(1.桂林理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣西環(huán)境污染控制理論與技術(shù)重點實驗室 廣西桂林 541006；2.中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所，環(huán)境地球化學(xué)國家重點實驗室 貴陽 550002；3.中山大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣東省環(huán)境污染控制與修復(fù)技術(shù)重點實驗室 廣州 510275)

0 引言

隨著社會的發(fā)展以及工業(yè)化進程的加快，我國面臨著巨大的土壤重金屬污染風(fēng)險，2014年環(huán)境保護部和國土資源部發(fā)布了首次全國土壤污染狀況調(diào)查公報，公報顯示含鎘、汞等有毒重金屬元素的土壤點位超標率較高，分別為7.0%、1.6%；其中耕地環(huán)境質(zhì)量堪憂，點位超標率高達19.4%，以無機污染物為主[1]。

土壤中鎘、汞污染來源廣泛，主要包括自然釋放和人為排放，以人為排放為主。Cd在環(huán)境中很少以純金屬的形式出現(xiàn)，主要與硫化鋅基礦石相關(guān)，并且在鉛和銅礦石中也被發(fā)現(xiàn)為雜質(zhì)。中國西南三峽地區(qū)的土壤中富含鎘，并且由于當?shù)丶Z食作物對自然產(chǎn)生的鎘有明顯的吸收，因此通過蔬菜攝入的飲食暴露會對居民造成潛在的健康風(fēng)險[2]。人為來源主要包括施用磷肥和土壤改良劑(如污水污泥)、廢水灌溉以及采礦、冶煉和化石燃料燃燒等。與Cd類似，自然風(fēng)化過程及地殼活動也持續(xù)向環(huán)境中釋放汞；而汞礦開采和冶煉、化石燃料燃燒、農(nóng)藥施用、污泥施肥和污水灌溉、垃圾焚燒等人為活動都是造成土壤汞污染的重要原因。值得注意的是，Hg是一種易揮發(fā)且可長距離遷移的重金屬，研究表明，大氣干濕沉降對土壤汞污染有重要的貢獻，估算顯示，大氣汞沉降占中國農(nóng)業(yè)土壤總汞輸入的60%以上[3]。大氣汞通過干濕沉降進入土壤后，被粘土礦物和有機物吸附，富集于土壤表層，進而造成表層土壤汞濃度升高。

據(jù)報道，中國約有1 300萬dm2耕地被Cd污染[4]。由于稻米是國人的主糧，食用含重金屬的稻米被認為是國人對Cd、Hg的主要攝入源，因此保障污染產(chǎn)地稻米安全生產(chǎn)至關(guān)重要。因長期礦冶活動遺留下的多金屬復(fù)合污染問題是我國稻田土壤的真實病灶，對于實際復(fù)合污染稻田土壤的安全利用而言，單一金屬的阻控/修復(fù)技術(shù)常常會遇到工程示范技術(shù)應(yīng)用瓶頸，由此帶來的大面積復(fù)合污染稻田安全利用難題急需尋求妥當?shù)慕鉀Q辦法。

1 鎘、汞污染稻田土壤治理修復(fù)進展

通常來說，土壤污染具有隱蔽性、滯后性和積累性等特點，對于重金屬污染而言，還具有不可逆轉(zhuǎn)的特點，重金屬一旦污染土壤，則很難將其徹底從土壤中去除。土壤理化性質(zhì)和鎘、汞的賦存形態(tài)是影響修復(fù)效果的重要因素，故要根據(jù)土壤性質(zhì)及土壤中的形態(tài)特征，采用合適的修復(fù)技術(shù)。從本質(zhì)上來說，可將污染土壤的修復(fù)技術(shù)原理概括為2種：①改變污染物在土壤中的賦存形態(tài)以降低污染風(fēng)險；②將有害物質(zhì)從土壤中去除以削減污染物總量[5]。依據(jù)該原理，將土壤鎘、汞污染修復(fù)技術(shù)主要分為物理修復(fù)技術(shù)、化學(xué)修復(fù)技術(shù)及生物修復(fù)技術(shù)。

1.1 物理修復(fù)

物理修復(fù)技術(shù)主要是借助物理手段將污染物從土壤中移除，常見的技術(shù)包括物理分離修復(fù)技術(shù)、土壤蒸汽浸提修復(fù)技術(shù)、固定/穩(wěn)定化土壤修復(fù)技術(shù)、玻璃化修復(fù)技術(shù)、熱脫附修復(fù)技術(shù)、電動修復(fù)技術(shù)等。一般情況下，在物理修復(fù)過程中會向介質(zhì)中引入化學(xué)試劑，以提高物理修復(fù)技術(shù)去除污染物的效率。

修復(fù)方案的選擇是特定于場地的，因為其中一些處理成本高、耗時長，并且可以顯著影響處理后的作物產(chǎn)量[6]。在日本，清除和更換受污染的表土已被用于修復(fù)一些高度污染(被鎘污染)的稻田[7]。然而，除了破壞環(huán)境外，高昂的成本使其無法在我國大規(guī)模實施。過去十年來，在臺灣，土壤周轉(zhuǎn)和稀釋是輕度污染水稻土(主要是鎘)使用最廣泛的選擇，雖然其成本遠低于土壤清除和置換，但需要大量堆肥和肥料來恢復(fù)處理土壤的肥力，此外，還需要重制稻田中的犁鏵[8]。

針對Hg的易揮發(fā)特性，熱脫附常被用于修復(fù)Hg污染土壤，研究表明，350 ℃下土壤中總汞(THg)的去除率能達到90%[9]。CHANG T C等[10]成功利用原位熱解吸清除了臺北南部的土壤汞污染，其實驗結(jié)果表明，時間和溫度是影響熱解吸去除土壤汞污染的重要因素：隨著溫度的升高，土壤汞的平衡濃度降低；在高于700 ℃且停留時間不少于2 h的條件下，熱解吸能夠有效去除土壤汞污染。此外，雖然實驗結(jié)果證明溫度越高越利于汞從土壤中揮發(fā)，但過高的溫度亦對土壤有機質(zhì)造成了破壞，針對用于農(nóng)業(yè)利用的土地，經(jīng)過高溫?zé)峤馕迯?fù)的土壤即失去了農(nóng)業(yè)利用價值。未來要用于農(nóng)業(yè)用途的土壤，維持可接受的土壤質(zhì)量水平與汞濃度同等重要，并且熱脫附技術(shù)的能耗成本較高，對土壤Cd污染修復(fù)很可能收效甚微。

電動修復(fù)技術(shù)是一項新興且有效的重金屬污染土壤修復(fù)技術(shù)，其工作的基本原理是在污染土壤兩側(cè)植入惰性電極施加電壓建立適合強度的電場梯度，使土壤中的重金屬污染物在電場作用下通過電遷移、電滲流或電泳的方式固定到兩端集中處理，從而降低土壤中重金屬污染物的濃度[11]。

1.2 化學(xué)修復(fù)

化學(xué)修復(fù)是利用加入到土壤中的化學(xué)修復(fù)劑與污染物發(fā)生一定的化學(xué)反應(yīng)，使污染物被降解和毒性被去除或降低的修復(fù)技術(shù)。目前主要的化學(xué)修復(fù)方法有化學(xué)淋洗技術(shù)、化學(xué)固定技術(shù)、化學(xué)氧化修復(fù)技術(shù)、化學(xué)還原與還原脫氯修復(fù)技術(shù)、溶劑浸提技術(shù)和土壤性能改良修復(fù)技術(shù)等[12]。

化學(xué)淋洗修復(fù)技術(shù)是指借助能促進土壤環(huán)境中污染物溶解或遷移作用的化學(xué)/生物化學(xué)溶劑，在重力作用下或通過水力壓頭推動清洗液，將其注入到被污染土層中，然后再把包含有污染物的液體從土層中抽提出來，進行分離和污水處理的技術(shù)。有學(xué)者對幾種典型的化學(xué)淋洗劑進行了研究，他們的研究結(jié)果均表明，碘化物(KI)、乙二胺四乙酸(EDTA)和硫代硫酸鹽(Na2S2O3)都能夠有效地移除汞礦區(qū)污染土壤中的汞，其中尤以Na2S2O3溶液的除汞效果最佳，它能夠顯著去除土壤中的生物可利用態(tài)汞和大部分潛在可利用態(tài)汞，以降低土壤中汞的生物有效性，但是EDTA對汞的淋洗效果會受土壤中其他重金屬元素競爭作用的影響[13-15]?；瘜W(xué)淋洗修復(fù)技術(shù)可以有效地從污染土壤中提取可移動或可交換的Cd，主要是因為化學(xué)試劑(例如氯化鐵和EDTA)可以通過與Cd形成絡(luò)合物，使Cd從污染土壤中浸出，該方法適用于鎘污染嚴重的稻田。雖然土壤淋洗技術(shù)能去除重度污染土壤中可溶態(tài)和可交換態(tài)Hg或Cd的含量，但土壤中必需元素也會被洗出，化學(xué)試劑極易損害農(nóng)田土壤的基本理化性質(zhì)，可能導(dǎo)致修復(fù)后的土壤失去農(nóng)用的價值;此外，土壤淋洗技術(shù)成本高，需要使用大量空間，對農(nóng)田土壤的擾動也值得權(quán)衡。

化學(xué)固定技術(shù)是向污染土壤中加入化學(xué)試劑或化學(xué)材料，使重金屬通過絡(luò)合、沉淀和吸附反應(yīng)在土壤中固定化，以降低重金屬的移動性、生物有效性、生物可利用性。這些化學(xué)試劑或化學(xué)材料主要包括一些堿性物質(zhì)、生物炭、活性炭、磷酸鹽、鐵錳氧化物材料、層狀硅酸鹽礦物及有機質(zhì)等。由于Cd在酸性土壤中很容易被植物吸收，但在堿性條件下會被固定，因此添加石灰和碳酸鈣會大大提高土壤的pH值，并導(dǎo)致土壤中不穩(wěn)定的或可交換的重金屬固定，主要通過金屬碳酸鹽的沉淀，可以幫助將Cd2 +固定在土壤中并降低其植物利用率。鈣質(zhì)材料(例如石灰、碳酸鈣和硅酸鈣)的改良已顯示出可大大減少土壤中易移動的鎘含量，從而減少水稻植物對鎘的吸收[16]。另外，對于土壤汞的固定，硫元素起到關(guān)鍵的作用，這是因為HgS是一種極難溶的金屬硫化物，在還原條件下易于生成且非常穩(wěn)定。目前，國內(nèi)外已經(jīng)有很多學(xué)者將硫化物作為土壤汞污染修復(fù)的化學(xué)固定劑。LIU J等[17]通過HgCl2與合成FeS于缺氧條件下的批次吸附實驗對FeS吸附固定水溶態(tài)Hg(Ⅱ)的機理進行了研究，其結(jié)果表明，由于HgS較FeS具有更低的溶解性，故FeS能夠有效地將Hg(Ⅱ)從溶液中固定，而該反應(yīng)過程既包括共沉淀又包括吸附，其中以沉淀為主要作用，占77%。魏贏等[18]在對FeS、Na2S、黃鐵礦、CaO、黃鐵礦+CaO幾種穩(wěn)定劑對汞的穩(wěn)定性研究中表明，Na2S是一種值得嘗試的穩(wěn)定劑，其穩(wěn)定效率高，且能有效降低汞的浸出毒性。

1.3 植物修復(fù)

植物修復(fù)技術(shù)是利用各種植物去降解、提取、固定土壤中的污染物，是一種廉價簡便的方法。植物根系吸收重金屬之后，經(jīng)植物體的相關(guān)組織結(jié)構(gòu)從根部向植物體地上部分轉(zhuǎn)運，在整個吸收轉(zhuǎn)運過程中，重金屬會與植物體各部分發(fā)生一定的相互作用，而特定的植物能夠通過這些作用移除或固定土壤中的汞，達到修復(fù)土壤的目的。依據(jù)不同的修復(fù)機理，污染土壤的植物修復(fù)技術(shù)主要包括植物穩(wěn)定作用、植物去除作用兩種，植物穩(wěn)定作用即植物固定，植物去除作用則包括植物提取、植物揮發(fā)、植物降解等。

植物固定技術(shù)主要作用在植物的根部區(qū)域，通過植物根系吸收積累重金屬，或者植物根際物質(zhì)與重金屬相互作用來降低土壤重金屬的生物有效性和移動性。本質(zhì)上來講，植物固定技術(shù)并未減少土壤中的重金屬含量，只是使重金屬的形態(tài)發(fā)生改變，在植物的根部積累和沉淀，降低重金屬在土壤中的移動性。有研究表明柳樹能夠通過根系系統(tǒng)的作用將生物可利用的汞固定在土壤中，隨著它的生長，土壤中可交換態(tài)的汞也隨之下降[19]。

植物提取技術(shù)是指利用植物富集土壤中的汞，將汞從土壤中移除的方法。汞被吸收后主要富集在植物的地上部分。按照修復(fù)原則，該技術(shù)所選用的植物通常為超富集植物。超富集植物是能超量吸收重金屬并將其運移到地上部分的植物，一般具有植物地上部分富集重金屬達到一定量和植物地上部分重金屬含量高于根部這兩個特點[20]。一般而言，定義為汞超富集體的植物一般要求植物地上部分汞含量大于10 mg/kg[21]。王明勇等[22]在貴州萬山汞礦區(qū)首次發(fā)現(xiàn)了汞富集植物——乳漿大戟，其地上部分平均汞含量為19.4 mg/kg，最大汞含量達23.5 mg/kg，整體植株汞含量是正常植物汞含量的幾百倍。此外，XUN Y等[23]發(fā)現(xiàn)，生長于礦區(qū)污染土壤的大葉貫眾是一種很有潛力的汞積累植物，其轉(zhuǎn)運因子為2.62，地上部分汞含量達36.44 mg/kg，具有良好的汞積累和轉(zhuǎn)運能力。有研究發(fā)現(xiàn)苧麻比水稻能富集更多的Hg，且有學(xué)者諫言將Hg污染稻田改種非食用型經(jīng)濟作物苧麻，對于小面積重度污染農(nóng)田而言無疑是一種較好的農(nóng)田土壤安全利用方式[24]。類似地，ZHAO J等[25]發(fā)現(xiàn)懸鉤子和艾蒿都是Hg超富集植物，且能正常生長于Hg污染區(qū)域。相比之下，Cd的超富集植物較多，如圓錐南芥、東南景天、伴礦景天、寶山堇菜、滇苦菜等，這些超富集植物用于鎘污染土壤修復(fù)均取得了良好的效果[26]。但是對于稻田土壤而言，種植超富集植物修復(fù)土壤可行度較低，一方面因為稻米是當?shù)鼐用竦闹骷Z，短期內(nèi)很難讓當?shù)厝烁淖兯麄兊娘嬍辰Y(jié)構(gòu)去種植無食用性且低經(jīng)濟價值的超富集植物，另一方面該技術(shù)修復(fù)周期長且暫未發(fā)現(xiàn)Hg與Cd的共超富集植物。

2 鎘、汞污染稻田土壤的安全利用

2.1 水稻吸收轉(zhuǎn)運鎘、汞的分子調(diào)控機制

Hg和Cd都屬于植物非必需有毒元素，且Hg分為無機汞和有機汞，以MeHg的毒性最強。一般而言，水稻植株不可能進化出Hg和Cd的專一運輸通道，它們很可能是借助某些植物必需元素轉(zhuǎn)運通道進入水稻體內(nèi)。近10余年，學(xué)界在鎘、汞脅迫水稻的生理和生化機制方面都取得了重要進展[27-28]，但在水稻Hg、Cd主效轉(zhuǎn)運基因的挖掘和分子調(diào)控機制方面，Cd相關(guān)研究已遙遙領(lǐng)先。

現(xiàn)階段分子生物學(xué)研究表明，F(xiàn)e、Mn和Zn這三種元素的吸收通道都能運載Cd，其中Fe和Cd的共轉(zhuǎn)運渠道較多，如OsIRT1和OsIRT2為Cd、Fe共轉(zhuǎn)運基因，OsNRAMP1和OsNRAMP5為Cd、Fe、Mn共轉(zhuǎn)運基因等[29]?；诖耍現(xiàn)e、Mn和Zn的轉(zhuǎn)運通道被認為是Cd吸收主要的“輸送開關(guān)”，調(diào)控這些關(guān)鍵轉(zhuǎn)運基因的表達將可能有效制約水稻對Cd的積累。水培研究表明施加螯合鐵肥能夠抑制水稻相關(guān)鐵鎘共轉(zhuǎn)運基因的表達，從而大幅降低水稻對鎘的吸收與積累[30]。反觀水稻對Hg的吸收轉(zhuǎn)運分子機制幾乎一片空白，仍有巨大的研究空間。

2.2 施硒對水稻吸收轉(zhuǎn)運鎘、汞的影響

室內(nèi)水培和盆栽試驗發(fā)現(xiàn)亞硒酸鹽(selenite)能夠緩解水稻對Hg的毒性并降低水稻器官對Hg的積累量[30,37]。在貴州清鎮(zhèn)地區(qū)報道的田間小區(qū)試驗采用向灌溉水中補硒的辦法(每30天補1次直至水稻收獲)來阻控稻田Hg污染，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)當灌溉水補Na2SeO3質(zhì)量濃度為0.5 μg/L時，稻米Hg含量最低且稻谷結(jié)實率和千粒重最大。然而，當灌溉水補Na2SeO3質(zhì)量濃度超過0.5 μg/L時，雖然大幅提高了稻米中Se的含量，但促進了稻米Hg的積累并降低了稻谷結(jié)實率和千粒重[38]。該結(jié)果恰好說明Se是最具爭議的微量元素之一，它既有毒性又有營養(yǎng)價值，與Zn類似，在高濃度時它是有毒的，適量濃度時Se又是植物必需的。

此外，值得重視的是，水培研究表明施Se能有效降低水稻根、莖、葉中Cd的含量，硒通過提高SOD、CAT等酶的活性，減少水稻體內(nèi)的O2?-、H2O2和MDA的水平，從而緩解Cd脅迫對水稻的毒害作用。鎘暴露明顯抑制水稻根系泌氧，添加硒后水稻根系泌氧量顯著增加，氧氣的輸送范圍變寬，并且在有亞鐵配合的情況下，促進水稻根系泌氧能強化根表鐵膜形成，對鎘的吸收起到阻擋作用，從而進一步降低水稻的鎘積累量[39]。因此，理清水稻對Se的吸收轉(zhuǎn)運過程以及毒害響應(yīng)機制對稻田Hg、Cd污染過程控制至關(guān)重要。

2.3 不同水分管理方式對水稻吸收鎘、汞的影響

水分管理方式的不同會導(dǎo)致液面高低產(chǎn)生變化，從而影響土壤氧化還原電位(Eh)。近年來，針對Hg污染稻田土壤，室內(nèi)盆栽試驗結(jié)果表明當?shù)咀魍寥捞幱诼涓傻暮醚鯛顟B(tài)時，土壤溶液中THg和MeHg的含量會大幅降低，以致稻米中THg、MeHg含量以及MeHg所占比率都明顯減少[40]。隨后WANG X等[37]的盆栽和大田研究表明好氧環(huán)境下稻田土壤中硫酸鹽還原菌數(shù)量減少是限制土壤MeHg生成與累積的主因。但維持長期落干的好氧環(huán)境并不利于水稻正常生長及稻作的豐產(chǎn)，而持續(xù)淹水的還原環(huán)境將更有利于促進稻田土壤的固氮效能、提高土壤有效磷溶出率及避免稻田雜草、病原菌的競爭效應(yīng)[40]。深入探究發(fā)現(xiàn)稻田土壤中硫酸鹽還原菌(Desulfovibriodesulfuricans)、異化鐵還原菌(GeobacterandDesulfuromonas)和產(chǎn)甲烷菌(methanogen)的豐度以及根際酸化作用等都可能是影響稻田土壤中Hg甲基化反應(yīng)速率的重要因子[41]，但這些關(guān)鍵因子都可能受到干濕交替的稻作土壤中氧化還原電位的調(diào)控[37]。

然而，與稻田Hg污染最佳水分管理方式相反，好氧條件下稻田中Cd的有效性會大幅增加，在淹水還原條件下稻田中CdSO4易被還原為CdS沉淀(Eh≤ -200 mV)，從而大幅降低土壤中Cd的活性[42]。這也是鎘、汞復(fù)合污染稻田土壤修復(fù)的主要技術(shù)難點之一。

3 問題與展望

目前，針對鎘、汞污染稻田土壤已有較多修復(fù)方法，然而要完全去除土壤中的鎘、汞需要較高的成本，對土壤的擾動也難以權(quán)衡，并且我國面臨著農(nóng)用地缺乏的現(xiàn)狀，很多修復(fù)方法難以運用于實際，特別是我國經(jīng)濟不發(fā)達的地區(qū)。因此，對于鎘、汞污染土壤更多的是采用安全利用，常用的安全利用技術(shù)主要包括：①低Cd、低Hg積累的水稻品種篩選; ②降低土壤Cd、Hg有效性的改良劑研發(fā); ③農(nóng)藝調(diào)控技術(shù)。針對單一的輕度污染土壤，往往使用一種阻控技術(shù)就能取得較好的效果，但是針對更貼切實際情況的中度污染以及復(fù)合污染土壤，則需要多種阻控技術(shù)相結(jié)合才能使作物中重金屬達標，合理利用硒-鎘和硒-汞拮抗作用、探究最佳水分管理措施對土壤溶液化學(xué)過程的影響、研發(fā)新型鈍化/阻控改良劑等可能是突破口之一。與此同時，利用正向圖位克隆或反向基因修飾技術(shù)挖掘水稻吸收轉(zhuǎn)運汞的主效調(diào)控基因，結(jié)合基因敲除、沉默、超表達等基因工程手段選育不同汞積累型轉(zhuǎn)基因水稻品種，探索稻米對汞的吸收轉(zhuǎn)運分子機制也是未來研究的趨勢。此外，篩選出汞的超富集植物無疑是植物修復(fù)技術(shù)應(yīng)用的基礎(chǔ)，從而為鎘和汞超富集植物間套作技術(shù)的工程應(yīng)用提供了可能性。鑒于汞的易揮發(fā)性，植物對汞的耐性富集機制很可能與其他金屬的吸收儲存機制存在明顯差異，故值得深入研究。