耿 龍，張 軍，紀(jì)澤雨，張 龍

(中核四〇四有限公司，甘肅 蘭州 732850)

目前，國內(nèi)鈾轉(zhuǎn)化生產(chǎn)線所產(chǎn)生的含氟廢水主要有UO2氫氟化尾氣冷凝液、UF4氟化尾氣淋洗液、電解制氟陰極氣體淋洗液、排風(fēng)廠房淋洗液和設(shè)備清洗殘液。其中堿性含氟廢水中的F-含量在5～20 g/L之間，酸性含氟廢水中的F-含量在100～300 g/L之間，需要對其進(jìn)行處理，達(dá)標(biāo)后方可排放。

國內(nèi)涉氟行業(yè)已工程化應(yīng)用的處理方法主要有3種[1]：1) 簡單地向含氟廢水中添加石灰乳或可溶性CaCl2溶液，然后利用壓濾機(jī)進(jìn)行固液分離；2) 先向含氟廢水中添加石灰乳或可溶性CaCl2溶液，然后向廢水中依次添加PAC(聚合氯化鋁)溶液或FeCl3、FeSO4·7H2O、Al2(SO4)3·18H2O的水溶液和PAM(聚丙烯酰胺)溶液，最后流出液經(jīng)過斜管沉降器或多級沉降池進(jìn)行沉降，實(shí)現(xiàn)固液分離；3) 先向堿性含氟廢水中添加石灰乳或可溶性CaCl2溶液，然后利用壓濾機(jī)進(jìn)行固液分離，濾液經(jīng)過活性Al2O3吸附后排放[2]。

超濾為物理過濾，是一種節(jié)能、環(huán)保的膜分離技術(shù)[5]。即在一定壓力下，使小分子溶質(zhì)和溶劑穿過一定孔徑的薄膜到達(dá)另一側(cè)，而大分子溶質(zhì)或生成的CaF2小顆粒等不溶物被截留下來，從而實(shí)現(xiàn)溶劑的分離、純化和富集等。

離子交換是一種從溶液中提取和分離元素的技術(shù)[6]，利用離子交換樹脂在特定體系中對不同離子親和力的差異吸附溶液中的待分離組分，然后利用合適的解吸劑將其洗脫下來，該方法可有效分離難分離元素。離子交換樹脂使用一段時(shí)間后逐漸達(dá)到或接近飽和，可使用化學(xué)藥劑對其進(jìn)行解吸再生[7]。

基于此，本文設(shè)計(jì)了鈣鹽絮凝沉淀法、超濾與離子交換法相結(jié)合的工藝進(jìn)行含氟廢水處理：首先在含氟廢水中加入石灰乳、鋁鹽絮凝劑以及高分子助凝劑，使氟以氟化鈣形式被沉淀，鋁鹽形成的膠體在堿性條件下帶正電，吸附一部分F-，形成礬花加速沉淀。再通過超濾膜將清液中的殘余氟化鈣微粒過濾分離，進(jìn)一步降低氟化物含量，最終通過特種選擇性除氟樹脂對超濾清液中的溶解電離態(tài)F-進(jìn)行吸附，使廢水中氟含量降低至排放限值以內(nèi)。

1 材料

石灰(Ca(OH)2)、PAM(聚丙烯酰胺)、PAC(聚合氯化鋁)等均為市售分析純。

酸性含氟廢水為鈾轉(zhuǎn)化生產(chǎn)線氫氟化尾氣淋洗液，采用滴定法測得其F-含量為220 g/L；堿性含氟廢水為鈾轉(zhuǎn)化生產(chǎn)線氟化尾氣的碳酸鈉淋洗液，采用分光光度法測得其F-含量為20 g/L。

袋式濾膜(過濾精度為1～10 μm)、8040型中空彈性纖維過濾膜(材質(zhì)為PVDF，過濾精度為0.001～0.02 μm)，上海一鳴過濾技術(shù)有限公司；F-交換樹脂、離子交換柱(φ100 mm×300 mm，材質(zhì)為PVC，上下端口接聚氯乙烯濾帽，孔徑為0.2 mm)，上海江盈環(huán)境設(shè)備有限公司；折疊過濾器，材質(zhì)為PP棉，孔徑為1 μm，上?？苾暨^濾技術(shù)有限公司；AIP-KK25電動蠕動泵，流量20 L/h，卡默爾流體科技(上海)有限公司。

F-交換樹脂的參數(shù)列于表1。

表1 F-交換樹脂的參數(shù)Table 1 Parameter of fluorine ion exchange resin

2 方法

2.1 實(shí)驗(yàn)室含氟廢水處理

具體流程如下。

1) 取20 L堿性含氟廢水和1 L酸性含氟廢水，用自來水分別配制6% PAC溶液、0.5% PAM水溶液、35%鹽酸溶液和1 mol/L的NaOH溶液。

2) 取280 mL堿性含氟廢水于1 L燒杯內(nèi)，攪拌的同時(shí)向燒杯內(nèi)緩慢加入40 mL酸性含氟廢水。在加入酸性含氟廢水過程中，堿性含氟廢水中快速出現(xiàn)大量氣泡，廢水中的氣泡快速排盡，最終pH值調(diào)整到1～2，取樣分析溶液中F-的含量。

3) 向廢水中加入37 g石灰(按照理論值的1.3倍添加)，持續(xù)攪拌約10 min后加入1 mL聚合氯化鋁溶液，此時(shí)廢水的pH≈12。

4) 向上述溶液中加入1 mL PAM溶液，攪拌30 s，廢水中出現(xiàn)大量絮狀懸浮物，停止攪拌，靜置使其固液分離。

5) 靜置30 min后，取上清液分析F-含量，共取3個(gè)平行樣。本實(shí)驗(yàn)中步驟1～4的反應(yīng)過程示于圖1。

圖1 石灰絮凝沉淀反應(yīng)過程Fig.1 Reaction process of lime flocculation and sedimentation

6) 使用不銹鋼儲槽取3 m3步驟4的上清液，在不銹鋼儲槽中加入90 L濃度為6%的PAC溶液和90 L濃度為0.5%的PAM溶液，攪拌10 min后沉降分層。

7) 沉降30 min后，取上清液分析F-含量，抽取0.6 m3上清液至超濾裝置進(jìn)水槽。

8) 開啟膜處理裝置，進(jìn)水壓力控制在0.17～0.18 MPa，膜處理裝置中出來的清液控制在0.8～0.9 m3/h，膜裝置內(nèi)部的濃水流量控制在0.1～0.2 m3/h。

9) 重復(fù)步驟1～8 三次，每次取清液分析F-含量。

10) 取15 L膜過濾裝置后的清水，使用鹽酸溶液和NaOH溶液將pH值調(diào)至2～3。

11) 離子交換柱內(nèi)分別裝入0.75 L F-交換樹脂，實(shí)驗(yàn)裝置鏈接完畢后，使用自來水對柱子進(jìn)行正、反清洗各5個(gè)柱容。

12) 啟動蠕動泵，通過頻率調(diào)節(jié)，使進(jìn)柱流量控制在約0.1 L/min。

13) 每1 h取樣1次，分析離子交換柱尾水中的F-含量，共取3個(gè)樣品。

2.2 工程化含氟廢水處理

根據(jù)實(shí)驗(yàn)室含氟廢水處理結(jié)果設(shè)計(jì)工程化含氟廢水處理流程，如圖2所示。具體過程如下：

圖2 除氟系統(tǒng)工藝流程示意圖Fig.2 Process flow diagram of defluorination system

1) 采用生產(chǎn)上水配制10%石灰乳、6% PAC(聚合氯化鋁)溶液、0.5%PAM(聚丙烯酰胺)溶液、4% NaOH溶液和5%HCl溶液。

2) 堿性含氟廢水和酸性含氟廢水分開接收，處理時(shí)先向沉淀反應(yīng)槽輸送堿性含氟廢水，后輸送酸性含氟廢水，開啟沉淀反應(yīng)槽攪拌槳，待沉淀反應(yīng)槽內(nèi)pH值顯示在4～6之間時(shí)停止加酸。

3) 按照20%的過剩系數(shù)向配制好的含氟廢水中加入配制好的石灰乳。同時(shí)，打開PAC溶液入口控制閥門，啟動PAC溶液輸送泵，按照體積比的3%添加。反應(yīng)期間，攪拌槳須保持轉(zhuǎn)動狀態(tài)，反應(yīng)時(shí)間在35～40 min之間。

4) 打開PAM溶液入口閥門，啟動PAM溶液入口控制閥門，按照體積比的3%添加。反應(yīng)期間攪拌槳也須保持轉(zhuǎn)動狀態(tài)，反應(yīng)時(shí)間在20～25 min之間。

5) 反應(yīng)完成后，懸濁液經(jīng)泥漿泵打入板框壓濾機(jī)進(jìn)行固液分離。

6) 板框壓濾機(jī)壓濾得到的清液進(jìn)入濾液貯槽后，利用高壓水泵送至膜處理裝置，經(jīng)膜處理裝置處理后的清液進(jìn)入中間貯槽，再送至離子交換塔。經(jīng)膜處理裝置處理后的濃液排放至堿性廢水接收槽重新處理。膜處理裝置中微濾膜和超濾膜的運(yùn)行參數(shù)列于表2。

7) 經(jīng)膜處理裝置處理后的清液進(jìn)入離子交換樹脂對氟進(jìn)行深度處理，采用雙塔串聯(lián)運(yùn)行，兩塔也可單獨(dú)通水運(yùn)行，在雙塔串聯(lián)狀態(tài)中，前塔出水可適當(dāng)高出水濃度標(biāo)準(zhǔn)要求，樹脂過飽和，由后塔作為出水保證，這樣可充分發(fā)揮樹脂吸附容量，延長樹脂塔通水時(shí)間，提高運(yùn)行效率，減少樹脂塔再生頻率。當(dāng)前塔過飽和后，設(shè)備自動切換為單塔運(yùn)行，過飽和的前塔作再生處理，前塔再生完成后，置于串聯(lián)的后塔位置，這樣可充分保證出水中F-的去除效果。運(yùn)行時(shí)，進(jìn)柱流量控制在2.5～3.0 m3/h之間，同時(shí)開啟鹽酸輸送泵，保證廢水在進(jìn)入離子交換柱前pH值在4～6之間。

表2 膜處理裝置運(yùn)行參數(shù)Table 2 Operating parameter of membrane processing unit

8) 當(dāng)前柱或后柱流出液中F-濃度大于5 mg/L，即視為樹脂已經(jīng)飽和，此時(shí)需進(jìn)行解吸和再生處理。加入4%NaOH溶液以O(shè)H-解吸樹脂吸附的F-，然后用5%的HCl溶液對樹脂進(jìn)行再生，直至離子交換柱流出液pH值降至4～6。解吸液和再生廢液重新流入堿性含氟廢水收集槽內(nèi)，重新進(jìn)行處理。

9) 打開NaOH溶液或HCl溶液的控制閥門，將pH值調(diào)節(jié)至6～9[8]后流入排放池暫存，由排放池輸送至堿濃縮池，實(shí)現(xiàn)槽式排放。

10) 試驗(yàn)過程中，pH值調(diào)節(jié)后的原水、壓濾機(jī)流出液、膜處理裝置清液和離子交換尾水分別取樣(各取3個(gè)樣品)，分析水中F-含量。若離子交換尾水中的F-大于10 mg/L，則返回前端步驟2繼續(xù)處理。

2.3 分析方法

實(shí)驗(yàn)中混合后的溶液中F-含量采用《氟化物的測定 氟試劑分光光度法》(HJ 488—2009)進(jìn)行分析，石灰絮凝沉淀后溶液中F-含量采用《水質(zhì) 氟化物的測定 離子選擇電極法》(GB 7484—87)進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

實(shí)驗(yàn)室含氟廢水處理結(jié)果列于表3～5。

表3 石灰絮凝沉淀后溶液中F-含量Table 3 Fluorine ion content in solution after chemical precipitation

表4 超濾后清液中F-含量Table 4 Fluorine ion content in clear liquid after ultrafiltration

表5 離子交換柱流出液中F-含量Table 5 Fluorine ion content in effluent of ion exchange column

由表3可看出，堿性含氟廢水和酸性含氟廢水混合后F-含量高達(dá)4.52×103mg/L，通過鈣鹽沉淀和鋁鹽吸附，在絮凝沉淀后清液中的F-可降低至21.7～25.1 mg/L之間。這說明鈾轉(zhuǎn)化含氟廢水在添加石灰粉、PAC和PAM后，上清液中的F-含量將低至25.0 mg/L。

實(shí)驗(yàn)過程中，超濾后出水清液明顯較原水清澈。由表4可看出，超濾后清液中的F-含量降至10.9～13.7 mg/L，說明超濾裝置在過濾廢水中固體小顆粒的過程中，在一定程度上也可濾出一部分F-。

由表5可看出，膜處理后的清液中F-含量為12.0 mg/L，將該清液通過F-交換樹脂吸附后，F(xiàn)-含量進(jìn)一步降低至2.0～3.9 mg/L，說明該樹脂可有效吸附廢水中的F-，進(jìn)一步降低F-含量，使含氟廢水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

由于鈾轉(zhuǎn)化含氟廢水中F-含量較高，因此先采用絮凝沉淀的方法將大部分F-以沉淀的方式收集，再通過超濾與離子交換樹脂進(jìn)行深度處理。以上結(jié)果表明，該方法使含氟廢水中的F-含量得到有效降低，最終達(dá)標(biāo)排放。

實(shí)驗(yàn)室含氟廢水處理結(jié)果驗(yàn)證了該工藝用于處理含氟廢水的可行性，為使其達(dá)到工程化應(yīng)用，繼而開展工程化應(yīng)用試驗(yàn)。工程化應(yīng)用過程中壓濾機(jī)流出液、膜處理裝置清液、離子交換柱尾水的照片如圖3所示，F(xiàn)-含量列于表6。

圖3 壓濾機(jī)流出液(a)、膜處理裝置 清液(b)和離子交換柱尾水(c)照片F(xiàn)ig.3 Photo of effluent of filter press (a), clear liquid for membrane treatment device (b) and tail liquid of ion exchange column (c)

表6 工程化應(yīng)用中各步驟F-含量Table 6 Fluoride ion content in each step in engineering application

從表6可看出，在混合后的含氟廢水中添加石灰乳、PAC和PAM后，原水中的F-含量大幅下降，至少下降了2個(gè)數(shù)量級，證明化學(xué)絮凝沉淀除氟效果明顯。經(jīng)過膜處理裝置去除固體懸浮物后，廢水中F-含量進(jìn)一步下降，達(dá)到了10 mg/L左右的水平，說明廢水中的CaF2小顆粒會通過吸附溶液中的F-對分析結(jié)果造成很大影響，而且過濾精度越高，越能去除小顆粒對分析結(jié)果的影響。經(jīng)過特種F-選擇性吸附樹脂后，廢水中的F-含量降到2.0 mg/L以下，達(dá)到了排放要求。

3 結(jié)論

1) 通過設(shè)計(jì)鈣鹽絮凝沉淀法、超濾與離子交換法相結(jié)合的含氟廢水處理工藝，以實(shí)驗(yàn)室規(guī)模驗(yàn)證了其能較大程度地降低含氟廢水中的F-含量，并低于含氟廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。該含氟廢水處理工藝中石灰絮凝沉淀(石灰粉+聚合氯化鋁(PAC)+聚丙烯酰胺(PAM))能大幅將高濃度的F-沉淀，超濾膜能有效將氟化鈣小顆粒去除，F(xiàn)-交換樹脂能有效地對溶液中的F-進(jìn)一步吸附。

2) 工程化應(yīng)用證明，石灰絮凝沉淀+超濾過濾+特種F-交換樹脂除氟的工藝路線合理可行，可將鈾轉(zhuǎn)化含氟廢水中的F-降低到2.0 mg/L以下，遠(yuǎn)小于《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)二類廢水排放標(biāo)準(zhǔn)中10 mg/L的要求。