楊卓穎，楊 帆，易美桂，向 蘭

（1.四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都610065；2.清華大學(xué)化學(xué)工程系）

含鈦高爐渣是釩鈦磁鐵礦高爐冶煉副產(chǎn)物，典型組成（以質(zhì)量分數(shù)計）為20%～22%TiO2，22%～26%SiO2，22%～29%CaO，12%～16%Al2O3，7%～9%MgO。受技術(shù)經(jīng)濟的影響，目前中國含鈦高爐渣的總堆積量已超過8 000萬t，既占用土地又浪費資源，亟待開發(fā)利用［1-3］。

由含鈦高爐渣制備二氧化鈦的方法主要有高溫碳化-低溫氯化法［4-5］、熔鹽焙燒法［6-10］、鹽酸法［11-13］和硫酸法［14-15］等，其中硫酸法具有對原料適應(yīng)性強等特點，應(yīng)用前景廣闊［16］。但是，含鈦高爐渣經(jīng)硫酸法處理一般形成鎂鋁雜質(zhì)含量高、黏度大的硫酸氧鈦溶液［15，17-18］［典型組成為0.5～1.5 mol/L Ti O2，0.2～1.0 mol/L MgSO4，0.3～0.8 mol/L Al2（SO4）3，1.3～3.1 mol/L H2SO4］，導(dǎo)致除雜流程繁瑣、常壓水解困難（時間＞20 h，鈦水解率＜90%）、產(chǎn)物粒徑細?。?00～300 nm）、固液分離困難。前人也曾研究硫酸氧鈦溶液水熱水解規(guī)律［19-21］，但尚未涉及含鎂鋁雜質(zhì)的硫酸氧鈦溶液體系。

為此，筆者探討了含鎂鋁雜質(zhì)硫酸氧鈦溶液的水熱水解規(guī)律，分別從熱力學(xué)平衡計算和實驗角度考察了鎂鋁雜質(zhì)和溫度對水解過程的影響，初步建立了適宜的水熱水解工藝。

1 理論水解率

純硫酸氧鈦溶液（1 mol/L TiOSO4+2.4 mol/L H2SO4）和含鎂鋁雜質(zhì)硫酸氧鈦溶液［1 mol/L TiOSO4+0.5 mol/L MgSO4+0.25 mol/L Al2（SO4）3+2.4 mol/L H2SO4］水解體系涉及的化學(xué)反應(yīng)見式（1）～（18），相關(guān)平衡常數(shù)見圖1［22-23］。

圖1 反應(yīng)（1）～（18）的平衡常數(shù)Fig.1 Equilibrium constant of reactions（1）～（18）

純硫酸氧鈦溶液涉及的反應(yīng)有（1）～（2）和（16）～（18），含鎂鋁雜質(zhì)硫酸氧鈦溶液涉及的反應(yīng)有（1）～（18）。根據(jù)物料守恒、電荷守恒和相關(guān)平衡方程可求出兩種溶液中各組分的平衡濃度，并由此求出達到沉淀平衡時兩種溶液中含鈦組分的平衡總濃度（［TiO2+］和［TiOSO4（aq）］），則鈦理論水解率（φ）：

式中：［Ti］初為硫酸氧鈦初始濃度；［Ti］終為平衡時溶液中含鈦組分總濃度（［TiO2+］+［TiOSO4（aq）］）。

圖2為含鎂鋁雜質(zhì)硫酸氧鈦溶液中含鎂/鋁組分的平衡濃度隨溫度的變化規(guī)律。110～150℃鎂以MgSO4（aq）為主、鋁以Al（OH）2+為主，其平衡濃度隨溫度的升高變化均不明顯。其他含鎂組分［如Mg2（OH）3+、Mg（OH）+、Mg（OH）2（aq）、Mg4（OH）44+等］和含鋁 組 分［如Al（SO4）+、Al（SO4）2-、Al3+、Al（OH）2+等］的平衡濃度在110～150℃均小于1×10-3mol/L。含鎂組分平衡濃度由大到小的順序為MgSO4（aq）、Mg2+、Mg2（OH）3+、Mg（OH）+、Mg（OH）2（aq）、Mg4（OH）44+；含鋁組分平衡濃度由大到小的順序為Al（OH）2+、Al（SO4）+、Al（SO4）2-、Al3+、Al（OH）2+、Al2（OH）24+、Al（OH）3（aq）、Al（OH）4-、Al2（SO4）3（aq）。

圖2 含鎂鋁雜質(zhì)硫酸氧鈦溶液中含鎂（Ⅰ）/鋁（Ⅱ）組分平衡濃度隨溫度的變化Fig.2 Variations of equilibrium concentration of Mg-bearing（Ⅰ）and Al-bearing（Ⅱ）components in TiOSO4 solution with temperature

圖3為純硫酸氧鈦溶液與含鎂鋁雜質(zhì)硫酸氧鈦溶液中含鈦組分平衡濃度和理論水解率隨溫度的變化規(guī)律。從圖3看出，110～150℃，兩種溶液中的含鈦組分均以TiOSO4（aq）為主，［TiOSO4（aq）］隨溫度的升高逐漸降低，而［TiO2+］變化均不明顯。110～150℃，兩種溶液的含鈦組分理論水解率均大于99%，且升高溫度有利于提高含鈦組分理論水解率（純硫酸氧鈦溶液和含鎂鋁雜質(zhì)硫酸氧鈦溶液在110℃的理論水解率分別為99.3%和99.1%，二者在150℃的理論水解率分別為99.8%和99.7%）。與純硫酸氧鈦溶液相比，含鎂鋁雜質(zhì)［MgSO4、Al2（SO4）3］硫酸氧鈦溶液中的［SO42-］較高，使反應(yīng)（16）右移，導(dǎo)致［TiOSO4（aq）］升高而［TiO2+］降低，總體效應(yīng)使含鈦組分理論水解率略有降低。

圖3 純硫酸氧鈦（Ⅰ）和含鎂鋁雜質(zhì)硫酸氧鈦（Ⅱ）溶液中含鈦組分平衡濃度與理論水解率隨溫度的變化Fig.3 Variations of equilibrium concentrations and theoretical hydrolysis ratios of Ti-containing components in TiOSO4（Ⅰ）and Mg/Al-bearing TiOSO4（Ⅱ）solution with temperature

2 實驗研究

圖4為純硫酸氧鈦溶液和含鎂鋁雜質(zhì)硫酸氧鈦溶液中鈦水解率隨溫度和時間的變化規(guī)律。在實驗條件下，升高溫度或延長時間均有利于提高兩種溶液的鈦水解率。但是，溫度、時間相同時，含鎂鋁雜質(zhì)硫酸氧鈦溶液的鈦水解率均小于純硫酸氧鈦溶液的水解率（例如，含鎂鋁雜質(zhì)硫酸氧鈦溶液在130℃、水解時間為2、6、10 h的水解率分別為47.1%、71.3%、87.2%，相應(yīng)的純硫酸氧鈦溶液的鈦水解率則分別為82.6%、95.9%、99.2%），說明鎂鋁雜質(zhì)的存在可降低硫酸氧鈦的水解速率，且時間越短、溫度越低，雜質(zhì)影響越顯著。在150℃反應(yīng)10 h后，含鎂鋁雜質(zhì)硫酸氧鈦溶液（鈦水解率為98.3%）和純硫酸氧鈦溶液（鈦水解率為99.2%）均幾乎完全水解，鈦水解率差距不大。因此，確定含鎂鋁雜質(zhì)硫酸氧鈦溶液的優(yōu)化水解條件為150℃、10 h。

圖4 純硫酸氧鈦（Ⅰ）與含鎂鋁雜質(zhì)硫酸氧鈦（Ⅱ）溶液中鈦水解率隨溫度與時間的變化Fig.4 Variations of hydrolysis ratios of Ti-bearing components in TiOSO4(Ⅰ)and Mg/Al-bearing TiOSO4(Ⅱ)solutions with temperature at varying time

圖5為150℃條件下含鎂鋁雜質(zhì)硫酸氧鈦溶液水解產(chǎn)物偏鈦酸的形貌，其由原始粒徑為100～300 nm的小晶粒聚集而成，聚集體呈不規(guī)則狀，粒徑為1～3μm。

圖5 150℃條件下含鎂鋁雜質(zhì)硫酸氧鈦溶液水解產(chǎn)物偏鈦酸的形貌Fig.5 Morphology of metatitanic acid hydrolysate from Mg/Al-bearing TiOSO4 solution at 150℃

3 結(jié)論

研究了含鎂鋁雜質(zhì)硫酸氧鈦溶液的水熱水解規(guī)律。熱力學(xué)計算表明：含鎂鋁雜質(zhì)硫酸氧鈦溶液中的鎂鋁形態(tài)分別以MgSO4（aq）和Al（OH）2+為主，鎂鋁雜質(zhì)的存在使含鈦組分理論水解率略有降低，升高溫度可促進含鎂鋁雜質(zhì)硫酸氧鈦溶液的水解。實驗研究表明：升高溫度可顯著強化含鎂鋁雜質(zhì)硫酸氧鈦溶液的水解，在150℃反應(yīng)10 h可制得原始粒徑為100～300 nm、團聚粒徑為1～3μm的不規(guī)則狀偏鈦酸顆粒，含鈦組分水解率高達98.3%。