文志剛，阮代錟，朱佳嬋，羅巧鳳，張曉陽

（黔南民族師范學院化學與化工學院，貴州都勻558000）

釉是覆蓋在陶瓷制品表面的外層物，沒有明顯的熔點，導熱導電性能差。釉不僅可以增加陶瓷胚體的強度，而且可以提升陶瓷的美觀度。隨著生產力的提高和對優(yōu)美裝飾的需求日益強烈，出現了紫紺、暗黃、深綠三色的“唐三彩”，也出現了影青、紫鈞、天目、祭紅等色釉［1-2］。根據燒成溫度可將陶瓷釉分為低溫釉、中溫釉和高溫釉。高溫釉的燒結溫度較高，高達1 300℃以上，燒結過程能耗大、條件苛刻，不符合現在節(jié)能環(huán)保的要求。因此，降低陶瓷釉燒結溫度成為研究人員的一個關注點。通過加入V2O5可制備出低溫陶瓷結合劑，并且加入少量的V2O5還能夠降低結合劑的熱膨脹系數［3］。

含磷酸鹽陶瓷材料代表了一類新型結構的陶瓷材料，具有低熱膨脹性和耐熱沖擊性，因為含磷酸鹽陶瓷材料含有單個磷氧四面體結構和若干磷氧四面體通過共用氧原子形成的鏈。例如鋯磷酸鈉和鋯磷酸鎂陶瓷材料具有三維網狀結構，堿金屬或堿土金屬位于網狀空隙中，也具有離子傳導性、低熱膨脹性、優(yōu)良的抗熱震穩(wěn)定性，在催化劑載體、發(fā)動機材料和航天器件的涂層方面有良好的應用前景［4-5］。磷酸鋯鈣類陶瓷材料具有豐富的類質同象取代性，可以固化核能開發(fā)中產生的裂變核素Sr、Cs、錒系核素等，在處理核能反應的廢物中具有重要的應用前景［6］。

隨著低溫釉研究的深入，改善和降低釉燒結溫度的措施逐漸增多。例如，添加金屬氧化物能夠促進SiO2四面體中硅氧鍵的斷裂，從而降低釉的燒結溫度［7］；在釉中加入非金屬氧化物B2O3、P2O5替代SiO2，從而改變釉的結構，可以顯著降低釉的燒結溫度［8］。磷酸鈉熔點為340℃，結構上與玻璃釉有相似之處。筆者采用磷酸鈉添加到釉料中部分取代SiO2，其中堿金屬鈉又可以作為助熔劑，探討了磷酸鈉在釉的形成工藝中降低燒結溫度的情況，并采用掃描電鏡對釉表面和斷口的形貌進行分析，從而為低溫磷酸鹽陶瓷釉的研制提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

主要原料：磷酸鈉、二氧化硅、氧化鋁、氧化鈣、氧化鋅、氧化鎂、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋇、三氧化二鐵，均為分析純。釉料組成中的K2O、Na2O、BaO換算成相應的氫氧化物進行配料，實驗用水為蒸餾水。

1.2 實驗方法

逐漸增加磷酸鈉的用量以替代二氧化硅用量，其他釉料組成不變，考察磷酸鈉的用量對釉燒成溫度及其表面和斷口形貌的影響。先按照釉料組成稱量配料，研磨配料使其混合均勻，調制成釉漿后涂覆在已經燒好的素坯上，然后烘干，最后在馬弗爐中進行釉的燒制。

將油滴天目釉的呈色劑Fe2O3加入添加磷酸鈉的基礎釉中，考察含磷酸鈉的基礎釉對彩色陶瓷釉燒成溫度的影響。紅色釉的組成（以質量分數計）：基礎釉料占90%，呈色劑Fe2O3占10%。其中磷酸鈉和二氧化硅分別占基礎釉的33.25%和25.21%（質量分數）。

采用Nova NanoSEM230場發(fā)射掃描電鏡觀測釉的表面和斷口形貌；采用馬弗爐對釉料進行燒制。

2 結果與分析

2.1 Na3PO4含量對釉料熔點的影響

向基礎釉料中加入不同量的Na3PO4替代SiO2，考察Na3PO4對基礎釉燒結溫度的影響?；A釉料化 學組成（以質量分數計）：58.46%SiO2，5.06%Al2O3，3.84%CaO，11.82%ZnO，2.52%K2O，15.48%Na2O，1.26%BaO，1.56%MgO。將Na3PO4加入基礎釉中，減少SiO2的用量，固定其他組分不變。基礎釉料中Na3PO4、SiO2的用量見表1，釉料燒成溫度與Na3PO4含量的關系見圖1。

表1 基礎釉料中Na3PO4、SiO2的用量Table 1 Different contents of Na3PO4 and SiO2 in the basic glaze

圖1 釉料燒成溫度與Na3PO4含量的關系Fig.1 Relationship between glaze firing temperature and Na3PO4 contents

實驗結果表明，樣品1中SiO2含量較高（SiO2質量分數為58.46%，沒有加入Na3PO4），燒成后釉面光澤度較高；樣品6中SiO2含量較少（SiO2質量分數為25.21%、Na3PO4質量分數為33.25%），燒成后釉面光澤度降低。Na3PO4具有較低的熔點，用來代替釉料中的SiO2，實驗證實Na3PO4能夠顯著降低釉熔溫度。從圖1看出，未加入Na3PO4時，燒結溫度高達1 180℃；當Na3PO4質量分數為14.62%時，釉料的燒成溫度為1 000℃，降低了180℃；隨著Na3PO4含量繼續(xù)增加，釉料的燒成溫度逐漸降低，當Na3PO4質量分數為33.25%時釉料的燒成溫度為890℃，與未加入Na3PO4相比釉料的燒成溫度降低了290℃。由于SiO2的熔點為1 723℃，采用低熔點的Na3PO4代替釉料中的SiO2，不但維持了網狀結構，而且顯著降低了釉料的燒成溫度。研究低溫釉的制備逐漸成為一個研究熱點，類似的文獻報道了Na2O、B2O3、CaO、TiO2能夠顯著降低釉的熔融溫度。例如文獻報道向釉料中添加質量分數為5%的ZnO，陶瓷釉的燒結溫度降低了85℃［9］。實驗證實Na3PO4是降低燒成溫度的一種釉料，為低溫釉的生產提供了重要的參考資料。

2.2 煅燒溫度對基礎釉形貌的影響

煅燒溫度和保溫時間對釉面的影響很大。實驗考察了煅燒溫度對釉面和斷口形貌的影響，重點考察了樣品6（Na3PO4質量分數為33.25%、SiO2質量分數為25.21%）。圖2為不同燒成溫度所得釉面的掃描電鏡（SEM）照片。從圖2a看出，未煅燒樣品由大顆粒原料組成，大顆粒之間連接不緊密，有的孔洞比較大。從圖2b看出，部分顆粒物黏合在一起，顆粒物之間有很多孔洞。從圖2c看出，原料顆粒物都黏合成很多小的顆粒，部分連在一起。從圖2d看出，原料顆粒物都黏合在一起，黏結較好，很少有孔洞。文獻報道，在釉料中加入磷酸鈣不但能夠增加釉面的亮度，而且能夠增加釉面的乳濁性［10］。因此，磷酸鈣在彩色陶瓷釉中既能夠降低燒結溫度，又增加了乳濁效果，有待進一步探索。

圖2 不同燒成溫度所得釉面的SEM照片Fig.2 SEM images of the glaze surface at different firing temperature

圖3為不同燒成溫度所得釉斷面的SEM照片。從圖3a看出，各種原料顆粒及其之間的孔洞很多。從圖3b、c、d看出，隨著燒成溫度的升高，原料顆粒之間逐漸開始反應，顆粒之間的孔洞減小并逐漸消失。從圖3d看出，各種原料顆粒已經熔成一塊，均勻致密，并且斷面比較光滑。因此，通過對釉面和斷口的分析，釉料的最優(yōu)燒成溫度采用890℃。安科云等［11］通過觀察釉面和斷面考察了Na2B4O7對釉料熔融溫度的影響，得到了Na2B4O7使釉料的始熔溫度降低了500℃左右。

圖3 不同燒成溫度所得釉斷面的SEM照片Fig.3 SEM images of cross-section of the glaze fracture at different firing temperature

2.3 基礎釉料對紅色釉的降溫探索

為考察含Na3PO4的基礎釉料對彩色陶瓷釉的影響，試驗了將油滴天目釉的呈色劑Fe2O3加入樣品6的基礎釉中，基礎釉料占90%、Fe2O3占10%，實驗結果見圖4。圖4a、b、c、d的燒成溫度分別為870、900、930、960℃。圖4a釉面呈現深紅色，顏色不專一；圖4b釉面呈現褐紅色，顏色專一；圖4c和圖4d的紅色逐漸變淺，原因為過高的燒成溫度導致呈色劑Fe2O3逐漸滲入到坯體中。因此，根據釉面情況分析，適合的燒成溫度為900℃。釉面中出現的裂痕為坯體開裂所致。油滴天目釉創(chuàng)燒于宋代，具有濃厚的傳統(tǒng)藝術色彩，顏色多變。紅色油滴天目釉具有喜慶的裝飾效果，深受消費者喜愛，其呈色劑為Fe2O3，燒成溫度為1 250℃左右［12］。圖4b褐紅色釉的燒成溫度為900℃，與油滴天目釉的燒成溫度比較，降低了350℃。另外，油滴天目釉中呈色劑Fe2O3燒成后釉面為深棕色，本文實驗中釉面呈現紅褐色。

圖4 不同燒成溫度對紅色陶瓷釉的影響Fig.4 Effect of different firing temperature on the red ceramic glaze

3 結論

將傳統(tǒng)的降溫措施和新的燒結理論相結合，采用磷酸鹽中的Na3PO4部分替代高溫釉中的SiO2，促使液相在低溫形成，通過大量實驗得到了可靠的實驗數據，并且獲得以下認識：1）通過對不同組成的釉料進行實驗，采用Na3PO4取代釉料中33.25%的SiO2時，釉料燒成溫度從1 180℃下降到890℃，降低了290℃；2）通過對釉面和斷面的SEM分析，當釉料燒成溫度為890℃時，釉料結合緊密、分布均勻，Na3PO4還能夠增加釉面的乳濁性；3）通過向基礎釉料中加入呈色劑Fe2O3，與油滴天目釉的燒成溫度對比，生成褐紅色釉面的燒成溫度降低了350℃。實驗結果表明，向釉料中加入Na3PO4能夠顯著降低陶瓷釉的燒成溫度。降低釉的燒結溫度是陶瓷研究者追求的目標，也是節(jié)能環(huán)保社會的要求，具有非常重要的意義。采用Na3PO4替代SiO2能夠顯著降低釉料的燒結溫度，對于含Na3PO4的彩色釉料工業(yè)生產具有可靠的指導意義。