趙遠方，高有飛，杜招鑫

［中石化煉化工程（集團）股份有限公司洛陽技術(shù)研發(fā)中心，河南洛陽471003］

磷酸是一種重要的化工原料和中間品，其生產(chǎn)方法主要有熱法和濕法兩種。濕法由于能耗低、污染小而成為磷酸生產(chǎn)的主要方法。但是，濕法磷酸中含有大量的雜質(zhì)，為制取高純度的磷化工產(chǎn)品，必須對其進行深度凈化處理［1］。

溶劑萃取法是目前國內(nèi)外應(yīng)用最廣泛的凈化濕法磷酸的工業(yè)化方法［2-3］。MIBK具有水溶率較低、萃取能力較強、金屬選擇性好等優(yōu)點，常用作溶劑萃取法中的溶劑［4-5］。國內(nèi)外一些學(xué)者就MIBK用于凈化濕法磷酸過程進行了研究，F(xiàn)EKI等［6-8］系統(tǒng)研究了磷酸-水-MIBK體系以及主要雜質(zhì)離子（Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+、SO42-、F-）在相平衡條件下的分配規(guī)律，確定了多級逆流萃取過程中適宜的磷酸濃度（以P2O5質(zhì)量分數(shù)計）為53.5%～58.0%。許惕非［9］測定了磷酸-水-MIBK體系下磷酸的分配比曲線、各雜質(zhì)的分配比曲線和分離系數(shù)曲線，進而確定了凈化過程的磷酸初始濃度、溫度、相比、級數(shù)等工藝參數(shù)。張志強等［10］研究了相比、萃取時間、攪拌轉(zhuǎn)速、反萃劑加入量對P2O5分配系數(shù)、F-和SO42-選擇性的影響，并確定了最佳操作條件。冉瑞泉等［11］考察了溫度、磷酸濃度、雜質(zhì)離子濃度和相比對磷酸萃取率的影響，確定了適宜操作條件：萃取溫度為40～45℃，原料磷酸P2O5質(zhì)量分數(shù)為55%～57%，相比（有機相與水相的體積比）為4.0。

但是，現(xiàn)有研究均是在燒瓶、分液漏斗中對相分配規(guī)律的研究，與工業(yè)實際應(yīng)用相差甚遠。因此，在萃取設(shè)備中開展MIBK萃取凈化濕法磷酸的實驗研究，對濕法磷酸凈化技術(shù)的開發(fā)具有重要意義。通過在轉(zhuǎn)盤塔內(nèi)對磷酸進行凈化實驗，考察了攪拌轉(zhuǎn)速、相比對磷酸萃取率、洗滌及凈化效果的影響，驗證了MIBK作為溶劑凈化濕法磷酸的工藝適用性，為進一步的工業(yè)化設(shè)計及應(yīng)用提供了支持。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

粗磷酸參照參考文獻［12］中的離子濃度，由85%磷酸、98%硫酸、硫酸鎂、硫酸鐵、硫酸鋁以及去離子水按照比例配制，離子濃度見表1。洗滌酸為85%磷酸與去離子水配制的50%磷酸溶液。85%磷酸、MIBK以及硫酸鎂均為工業(yè)級原料，硫酸鐵、硫酸鋁以及98%硫酸均為分析純試劑，去離子水為自制。

1.2 實驗裝置及工藝流程

轉(zhuǎn)盤塔實驗裝置及工藝流程見圖1。轉(zhuǎn)盤塔傳質(zhì)段直徑為73 mm、高度為1 000 mm；渦輪直徑為40 mm、間距為40 mm；渦輪之間設(shè)置有固定盤，內(nèi)環(huán)直徑為50 mm。轉(zhuǎn)盤塔上下設(shè)置有澄清段，直徑為150 mm、高度為250 mm。

溶劑萃取法凈化濕法磷酸主要有萃取、洗滌和反萃3個過程。在3個過程中溶劑相作為連續(xù)相，粗磷酸、洗滌酸以及去離子水分別作為分散相。萃取過程中兩相通過計量泵分別從塔底、塔頂進入塔內(nèi)，因密度不同兩相逆流接觸流動，在傳質(zhì)段受到轉(zhuǎn)盤的作用，分散相在轉(zhuǎn)盤剪切力作用下破碎為小液滴，連續(xù)相也由于剪切力發(fā)生劇烈的湍動，兩相在塔內(nèi)充分混合傳質(zhì)，兩相液滴在澄清段聚合進而澄清分離。萃余酸從塔底排出，萃取相從塔頂排出。在一定的操作條件下經(jīng)過一定的時間，待系統(tǒng)穩(wěn)定后取萃余酸和萃取相進行分析，并記錄兩相進出口的質(zhì)量。洗滌、反萃過程與萃取過程操作類似。

采用DIONEX AQUION離子色譜儀測定SO42-和PO43-的濃度；采用AVIOTM200電感耦合等離子體光譜儀測定Fe3+、Mg2+、Al3+的濃度。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 萃取過程

1）相比對萃取效果的影響。在攪拌轉(zhuǎn)速為400 r/min條件下，考察了相比對萃取過程的影響，結(jié)果見圖2。從圖2看出，隨著萃取劑用量增加，磷酸萃取率不斷增加，但是當(dāng)相比≥3后，磷酸萃取率變化不大，在85%左右；當(dāng)相比≥3后，雜質(zhì)離子選擇性系數(shù)隨著相比的增加變化也不大，其由大到小的順序依次為Mg2+、Al3+、Fe3+、SO42-。

對于萃取過程，相比越大萃取率越高。但是，相比增大時，溶劑消耗量的增加會導(dǎo)致溶劑回收成本的增加。此外，相比增大會使溶劑相的磷酸濃度降低，反萃酸的濃度也隨之降低，使?jié)饪s反萃酸時的能耗增大。從圖2看出，當(dāng)相比＞3后，磷酸萃取率變化不大，但是相比為3時萃取相密度較大，與水密度接近。由于反萃時采用去離子水反萃，兩相密度差過小可能導(dǎo)致相分離困難。綜合萃取率、密度和選擇性等因素，相比為4時較為合適。

2）攪拌轉(zhuǎn)速對萃取效果的影響。在相比為4條件下，考察了攪拌轉(zhuǎn)速對萃取過程的影響，結(jié)果見圖3。從圖3看出，磷酸萃取率以及雜質(zhì)離子選擇性系數(shù)均隨著攪拌轉(zhuǎn)速的增加而增加，但是當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速大于200 r/min以后，磷酸萃取率和雜質(zhì)離子選擇性系數(shù)變化不大。隨著攪拌轉(zhuǎn)速的增加，液相被破碎為更小的液滴，兩相混合更加充分，傳質(zhì)效率提高。但是，當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速增加到一定值后，兩相混合已經(jīng)比較均勻，此時再增加轉(zhuǎn)速，兩相傳質(zhì)效率變化不大。轉(zhuǎn)盤塔萃取過程，適宜的攪拌轉(zhuǎn)速為200～400 r/min。

2.2 洗滌過程

洗滌過程的原料溶劑相為在攪拌轉(zhuǎn)速為400 r/min、相比為4條件下萃取制取的萃取相。洗滌酸為85%磷酸與去離子水配制的50%磷酸溶液。

1）攪拌轉(zhuǎn)速對洗滌效果的影響。在洗滌酸體積為溶劑相體積的15%條件下，考察了雜質(zhì)離子脫除率隨攪拌轉(zhuǎn)速的變化，結(jié)果見圖4a。在攪拌轉(zhuǎn)速為125 r/min條件下，發(fā)生了液泛現(xiàn)象，洗滌酸積存于傳質(zhì)段的上方，無法向下流動至塔底，兩相傳質(zhì)無法正常進行。因此將攪拌轉(zhuǎn)速最大設(shè)置為100 r/min。從圖4a看出，隨著攪拌轉(zhuǎn)速的增加，雜質(zhì)離子脫除率提高。這是因為，攪拌轉(zhuǎn)速增大時，液相被破碎為更小的液滴，相界面增大，傳質(zhì)效率提高。但是，液滴尺寸的減小使兩相的分離變得困難。另外，溶劑相因密度小而向上流動，在磷酸液滴尺寸過小時，其沉降速度小于溶劑的流動速度，磷酸無法沉降，從而導(dǎo)致液泛的發(fā)生。

2）洗滌酸用量對洗滌效果的影響。在攪拌轉(zhuǎn)速為75 r/min條件下，考察了雜質(zhì)離子脫除率隨洗滌酸用量的變化，結(jié)果見圖4b。從圖4b看出，隨著洗滌酸用量的增加，雜質(zhì)離子脫除率增加，但是陽離子（Mg2+、Al3+、Fe3+）脫除率變化不大。洗滌過程陽離子脫除率較高，F(xiàn)e3+和Mg2+脫除率均在90%以上、Al3+脫除率大于70%；陰離子（SO42-）脫除率相對較低，為50%～60%。洗滌過程適宜的洗滌酸用量為萃取相體積的10%～15%。

2.3 反萃過程

1）攪拌轉(zhuǎn)速對反萃效果的影響。在反萃水體積為溶劑相體積的10%條件下，考察了攪拌轉(zhuǎn)速對反萃效果的影響，結(jié)果見圖5。從圖5看出，隨著攪拌轉(zhuǎn)速的增加，磷酸反萃率升高、反萃酸的濃度增加。雖然從實驗結(jié)果看，在攪拌轉(zhuǎn)速為400 r/min條件下磷酸的反萃率和反萃酸濃度最大，但是在攪拌轉(zhuǎn)速超過200 r/min時，上澄清段液體變?yōu)槿闈嵋?，兩相無法有效分離，部分洗滌酸被溶劑攜帶出裝置。因此，攪拌轉(zhuǎn)速不應(yīng)大于200 r/min。

圖5 磷酸反萃率、濃度與攪拌轉(zhuǎn)速的關(guān)系Fig.5 Effect of rotation speed on the stripping rate and concentration of phosphoric acid

2）反萃水用量對反萃效果的影響。在攪拌轉(zhuǎn)速為100 r/min條件下，考察了磷酸反萃率和濃度、雜質(zhì)離子濃度與反萃水用量的關(guān)系，結(jié)果見圖6。從圖6a可知，隨著反萃水用量增加，磷酸反萃率增加，反萃酸中磷酸濃度減小。從圖6b看出，隨著反萃水用量增加，雜質(zhì)離子濃度降低，但是當(dāng)反萃水用量＞9%后，雜質(zhì)離子濃度變化不大。因此，適宜的反萃水用量為溶劑相體積的9%～15%。

圖6 磷酸反萃率和濃度（a）、雜質(zhì)離子濃度（b）與反萃水用量的關(guān)系Fig.6 Effect of the amount of stripping water on the stripping rate and concentration of phosphoric acid（a），and the concentration of impurities（b）

根據(jù)GB/T 2091—2008《工業(yè)磷酸》，85%磷酸的合格品中SO42-質(zhì)量分數(shù)不大于0.01%、總Fe質(zhì)量分數(shù)不大于0.005%；優(yōu)等品中SO42-質(zhì)量分數(shù)不大于0.003%、總Fe質(zhì)量分數(shù)不大于0.002%。反萃酸中Fe3+質(zhì)量濃度為0.008～0.054 g/L，濃縮至85%磷酸后計算得到Fe3+質(zhì)量分數(shù)為0.001%～0.008%，在適宜操作條件下陽離子可以有效脫除，滿足工業(yè)磷酸合格品甚至優(yōu)等品標(biāo)準(zhǔn)的要求。而反萃酸中SO42-質(zhì)量濃度最小為8.05 g/L，濃縮后質(zhì)量分數(shù)約為1.34%，遠劣于工業(yè)磷酸國家標(biāo)準(zhǔn)?？紤]到洗滌過程硫酸脫除率不高，若僅采用MIBK作為萃取劑凈化濕法磷酸，即使經(jīng)過多級洗滌，在轉(zhuǎn)盤塔中仍難以有效脫除SO42-。

2.4 磷酸收率分析

倪雙林等［13］使用酮類和酯類復(fù)合溶劑萃取凈化濕法磷酸，磷酸萃取率大于75%，磷酸收率大于70%。實驗結(jié)果表明，以MIBK為萃取劑時，經(jīng)過萃取-洗滌-反萃過程，磷酸收率為57.8%～70.3%，與倪雙林等采用復(fù)合溶劑為萃取劑所得結(jié)果相當(dāng)。

3 結(jié)論

1）以MIBK為萃取劑，可以有效脫除濕法磷酸中的陽離子，但是陰離子脫除效果不佳。經(jīng)過凈化，F(xiàn)e3+含量可以達到工業(yè)級磷酸國家標(biāo)準(zhǔn)，但是SO42-含量無法達標(biāo)，需要結(jié)合其他方法進一步脫除。

2）萃取過程適宜的相比為4，攪拌轉(zhuǎn)速為200～400 r/min，在此條件下磷酸的萃取率為85%。

3）洗滌過程攪拌轉(zhuǎn)速不應(yīng)大于100 r/min，適宜的洗滌酸用量為溶劑相體積的10%～15%，在此條件下，F(xiàn)e3+和Mg2+脫除率均在90%以上、Al3+脫除率大于70%、SO42-脫除率為50%～60%。

4）反萃過程攪拌轉(zhuǎn)速不應(yīng)大于200 r/min，適宜的反萃水用量為溶劑相體積的9%～15%。