劉亞雄

（青州宇信鈣業(yè)股份有限公司，山東青州262500）

日本納米碳酸鈣工業(yè)很發(fā)達(dá)［1］，主要生產(chǎn)廠家有白石工業(yè)株式會(huì)社、丸尾鈣業(yè)、竹原化學(xué)等。其中白石工業(yè)株式會(huì)社（簡(jiǎn)稱(chēng)白石公司）是最早生產(chǎn)納米碳酸鈣的企業(yè)，有一百多年的歷史，1909年日本白石恒二發(fā)明了用石灰乳與二氧化碳反應(yīng)生成沉淀碳酸鈣來(lái)制備納米碳酸鈣的方法，1925年又發(fā)明了用硬脂酸處理納米碳酸鈣，產(chǎn)品取名為“白艷華”。白石公司在日本有不二、富士川、白艷華和土佐4個(gè)工廠，在奧地利有1個(gè)合資工廠，總生產(chǎn)能力為25萬(wàn)t/a［2］。白石公司生產(chǎn)的納米碳酸鈣廣泛應(yīng)用于造紙、密封劑、黏合劑、橡膠、印刷油墨、涂料、食品添加劑等行業(yè)。筆者以白石公司為例，對(duì)日本納米碳酸鈣的生產(chǎn)工藝及產(chǎn)品進(jìn)行了介紹，通過(guò)對(duì)比分析中國(guó)納米碳酸鈣與日本納米碳酸鈣在生產(chǎn)上的差距，提出了相關(guān)的解決方案，這對(duì)中國(guó)納米碳酸鈣的發(fā)展具有重要的指導(dǎo)意義［3］。

1 日本納米碳酸鈣生產(chǎn)工藝

日本白石公司納米碳酸鈣生產(chǎn)工藝與中國(guó)企業(yè)大體相同［4-5］，但是白石公司更注重對(duì)生產(chǎn)過(guò)程的控制，工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 白石公司納米碳酸鈣生產(chǎn)工藝流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of nano calcium carbonate production process flow of Shiraishi company

1.1 原料精選

石灰石是生產(chǎn)納米碳酸鈣的原料。白石公司使用的石灰石原料主要取自九州，是精選雜質(zhì)少、高純度的灰白色石灰石。石灰石照片見(jiàn)圖2，控制指標(biāo)見(jiàn)表1。從表1可見(jiàn)，石灰石原料各項(xiàng)指標(biāo)的含量范圍明確，指標(biāo)精準(zhǔn)可控。相比之下中國(guó)的很多納米碳酸鈣生產(chǎn)企業(yè)對(duì)原材料的控制不嚴(yán)，指標(biāo)含量模糊、雜質(zhì)含量高，易造成產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定。

圖2 白石公司納米碳酸鈣生產(chǎn)原料灰白色石灰石照片F(xiàn)ig.2 Photo of white limestone as raw material for nano calcium carbonate production of Shiraishi company

表1 白石公司納米碳酸鈣生產(chǎn)原料石灰石控制指標(biāo)Table 1 Control index of raw material limestone for nano calcium carbonate production of Shiraishi company %

1.2 煅燒工序

圖3為白石公司納米碳酸鈣生產(chǎn)工藝煅燒工序使用的機(jī)械化立窯，與中國(guó)大多數(shù)企業(yè)使用的煅燒設(shè)備相同［6］。石灰石和燃料按一定比例進(jìn)入立窯進(jìn)行煅燒，煅燒區(qū)溫度為1 000℃±100℃，從原料進(jìn)入立窯到出石灰所需的時(shí)間約為60 h。煅燒反應(yīng)式為CaCO3=CaO+CO2，燃料為焦炭。中國(guó)企業(yè)通常采用無(wú)煙煤為燃料，與無(wú)煙煤相比焦炭雖然價(jià)格較高，但是其固定碳含量高、發(fā)熱量高、揮發(fā)分和硫分低，煅燒出來(lái)的石灰含硫量低、白度好、活性高，為后續(xù)工序生產(chǎn)納米碳酸鈣提供了更有利的條件。

圖3 白石公司納米碳酸鈣生產(chǎn)工藝煅燒工序使用的立窯照片F(xiàn)ig.3 Photo of shaft kiln used in calcination process of nano calcium carbonate production process of Shiraishi company

1.3 消化精制工序

白石公司納米碳酸鈣生產(chǎn)工藝消化工序采用的設(shè)備是具有3個(gè)攪拌槳的消化池，比中國(guó)企業(yè)使用的消化池要大，出渣采用螺旋出渣機(jī)將渣旋出。消化反應(yīng)式為CaO+H2O=Ca（OH）2，控制消化溫度≥90℃。中國(guó)企業(yè)一般采用回轉(zhuǎn)式消化機(jī)、籠式消化機(jī)等，消化效果相差不大。消化后的粗漿經(jīng)過(guò)二級(jí)旋液分離器和二級(jí)振動(dòng)篩除去雜質(zhì)，陳化24 h后得到精漿備用，此過(guò)程與中國(guó)企業(yè)基本相同。

1.4 碳化工序

碳化反應(yīng)式為Ca（OH）2+CO2=CaCO3+H2O［7］。白石公司納米碳酸鈣生產(chǎn)工藝碳化工序分為間歇鼓泡攪拌碳化和連續(xù)噴霧碳化。

1）間歇鼓泡攪拌碳化。圖4為白石公司納米碳酸鈣生產(chǎn)工藝碳化工序使用的間歇鼓泡攪拌碳化塔，碳化反應(yīng)器直徑為2.3 m、體積為25 m3，攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速為129 r/min、功率為22 kW，攪拌槳為二層式四葉槳式攪拌，采用變頻調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速。生漿固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.5%±0.5%，起始碳化溫度為18℃±1℃，反應(yīng)時(shí)間為60～90 min，當(dāng)pH降至9.0～10.0時(shí)停止碳化，反應(yīng)終點(diǎn)固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.7%±0.5%。將物料打入大的碳化罐（碳化罐直徑為4.0 m、體積為100 m3）進(jìn)行保溫熟化，根據(jù)納米碳酸鈣的BET比表面積、空氣透過(guò)比表面積、熟漿黏度等指標(biāo)確定熟化終點(diǎn)，各項(xiàng)指標(biāo)合格后繼續(xù)通入CO2調(diào)節(jié)至pH≤7，二次碳化反應(yīng)時(shí)間為50～70 min。與中國(guó)企業(yè)不同的是，白石公司采用二次碳化，第一次碳化不到終點(diǎn)，熟化后再碳化到終點(diǎn)，通過(guò)熟化增加納米碳酸鈣的分散穩(wěn)定性，使粒子更規(guī)整。中國(guó)企業(yè)現(xiàn)在的生產(chǎn)工藝大多數(shù)還是采用一次碳化成熟［8-9］，沒(méi)有經(jīng)過(guò)熟化過(guò)程，所以納米碳酸鈣顆粒的規(guī)整性不好。

圖4 白石公司納米碳酸鈣生產(chǎn)工藝碳化工序使用的間歇鼓泡攪拌碳化塔照片F(xiàn)ig.4 Photo of intermittent bubbling stirring carbonization tower used in carbonization process of nano calcium carbonate production process of Shiraishi company

2）連續(xù)噴霧碳化。圖5為白石公司納米碳酸鈣生產(chǎn)工藝碳化工序使用的連續(xù)噴霧碳化塔，包含A塔（高為15 m、直徑為2.1 m）和B塔（高為18 m、直徑為2.6 m），2個(gè)塔循環(huán)碳化。在塔的底部通入CO2，漿液用泵從塔底通過(guò)管道輸送至塔頂噴入下落入塔底，不斷循環(huán)，直到中和至pH≤7停止。噴霧碳化主要的技術(shù)是氣量與噴霧漿液體積的配合，適合生產(chǎn)規(guī)整、分散性好的立方體納米碳酸鈣，粒徑為20～200 nm可調(diào)。目前中國(guó)企業(yè)還沒(méi)有這種碳化方式［10］，只能生產(chǎn)粒徑為40～90 nm的立方體納米碳酸鈣，無(wú)法生產(chǎn)粒徑為100 nm以上的規(guī)整立方體。中國(guó)企業(yè)生產(chǎn)的粒徑為100 nm以上的納米碳酸鈣，通常是將細(xì)粒徑的納米碳酸鈣與大粒徑的輕鈣或重鈣混合，晶型不完整，粒徑分布寬。

圖5 白石公司納米碳酸鈣生產(chǎn)工藝碳化工序使用的連續(xù)噴霧碳化塔照片F(xiàn)ig.5 Photo of continuous spray carbonization tower used in carbonization process of nano calcium carbonate production process of Shiraishi company

通過(guò)以上兩種碳化方式的組合，可以制備無(wú)定型、立方體、柱形、紡錘形、片狀、球形、針狀等50多種不同晶型和尺寸的碳酸鈣，粒徑為20～5 000 nm可調(diào)。而中國(guó)企業(yè)只能生產(chǎn)立方體和紡錘形兩種晶型的碳酸鈣，且生產(chǎn)的立方體納米碳酸鈣晶型不規(guī)整、分散性差，導(dǎo)致產(chǎn)品穩(wěn)定性不好、應(yīng)用效果差。

1.5 活化處理工序

白石公司納米碳酸鈣生產(chǎn)工藝活化處理工序使用的活化罐體積為30 m3、功率為22 kW，內(nèi)部采用螺旋槳攪拌、轉(zhuǎn)速為100 r/min?；罨幚韯┡浞街饕侵舅帷?shù)脂酸、季胺鹽、木質(zhì)素、硅烷偶聯(lián)劑、分散劑、丙烯酸、馬來(lái)酸、硅酸鈉、磷酸等藥劑的組合，藥劑制備溫度為80～90℃，活化漿液的溫度控制為60～80℃，攪拌時(shí)間為1 h。白石公司強(qiáng)調(diào)產(chǎn)品對(duì)客戶的適用性，根據(jù)客戶對(duì)產(chǎn)品要求的不同采用不同的活化劑配方，以達(dá)到產(chǎn)品具有特定的性能。而中國(guó)企業(yè)生產(chǎn)納米碳酸鈣的活化劑配方比較單一［11-12］，改性產(chǎn)品的針對(duì)性不強(qiáng)，不能很好地適應(yīng)不同客戶的需要，應(yīng)用效果相對(duì)較差。

1.6 壓濾脫水工序

白石公司納米碳酸鈣生產(chǎn)工藝活化漿液的脫水工序采用的設(shè)備是日本新日鐵公司生產(chǎn)的臥式壓濾機(jī)，與中國(guó)企業(yè)使用的設(shè)備相差不大。

1.7 干燥工序

白石公司納米碳酸鈣生產(chǎn)工藝干燥工序采用的設(shè)備是多層網(wǎng)箱式干燥機(jī)，采用熱風(fēng)爐供熱，這種干燥方式干燥出來(lái)的產(chǎn)品較好。中國(guó)也有企業(yè)采用這種干燥方式。

1.8 粉碎工序

白石公司納米碳酸鈣生產(chǎn)工藝粉碎工序采用的粉碎機(jī)是有動(dòng)靜齒的棒銷(xiāo)磨，轉(zhuǎn)速一般控制在2 500 r/min。粉碎機(jī)帶外選粉分級(jí)機(jī)，1#粉碎機(jī)中的外選粉分級(jí)機(jī)選出細(xì)度不合格的粉體，通過(guò)2#粉碎機(jī)再粉碎和分級(jí)一次。中國(guó)企業(yè)通常采用1臺(tái)粉碎機(jī)，選出的粗粉再回到同一臺(tái)粉碎機(jī)粉碎，易出現(xiàn)粗粒子［13］。

1.9 包裝工序

白石公司納米碳酸鈣生產(chǎn)工藝的包裝工序，在粉體包裝前先采用大的料倉(cāng)除去粉體中的氣體。自動(dòng)包裝機(jī)為螺旋式包裝機(jī)，采用三層牛皮紙的閥口袋包裝。中國(guó)企業(yè)通常采用編織閥口袋包裝，氣體含量高、容易漏粉，易造成環(huán)境污染。

2 日本納米碳酸鈣的應(yīng)用

2.1 在傳統(tǒng)領(lǐng)域的應(yīng)用

1）橡膠和塑料領(lǐng)域。納米碳酸鈣有助于改善橡塑產(chǎn)品所需的各種性能［14］，例如可加工性、增強(qiáng)性、柔軟度和平滑度。其主要用于高性能輪胎、汽車(chē)零部件、自行車(chē)輪胎、跑鞋、排水管道、軟管以及音頻、視頻設(shè)備等。加入納米碳酸鈣可增加輪胎和傳送帶的強(qiáng)度、剛性、耐用性，增加電線電纜、薄膜和家電產(chǎn)品的耐熱和耐候性。表2為白石公司橡塑用納米碳酸鈣技術(shù)指標(biāo)。

表2 白石公司橡塑用納米碳酸鈣技術(shù)指標(biāo)Table 2 Technical indexes of nano calcium carbonate for rubber and plastic of Shiraishi company

2）涂料和油墨領(lǐng)域。碳酸鈣應(yīng)用于涂料和油墨中能使漆膜光澤清晰、持久，使油墨的印刷色調(diào)優(yōu)雅、均勻，其良好的半透明性、光澤度和流動(dòng)性還能降低涂料和油墨的成本［15］。白石公司涂料和油墨用納米碳酸鈣技術(shù)指標(biāo)見(jiàn)表3。目前在中國(guó)銷(xiāo)售較多的是白艷華O和白艷華DD，用于油墨能改善其流動(dòng)性、透明度和光澤。其中，白艷華O制備的油墨產(chǎn)品透明性最好；白艷華DD用于制備半透明性油墨產(chǎn)品。

表3 白石公司涂料和油墨用納米碳酸鈣技術(shù)指標(biāo)Table 3 Technical indexes of nano calcium carbonate for coatings and inks of Shiraishi company

3）密封膠和黏合劑領(lǐng)域。納米碳酸鈣粒子尺寸穩(wěn)定性好、分散均勻，可提供密封劑良好的彈性、防水性、氣密性、流變性，是理想的密封材料［16］。表4為白石公司密封膠和黏合劑用納米碳酸鈣技術(shù)指標(biāo)。在中國(guó)銷(xiāo)售的主要品種為白艷華CCR、白艷華CC。其中，白艷華CCR制備膠的加工性能和伸長(zhǎng)率好，但強(qiáng)度一般；白艷華CC制備膠的強(qiáng)度好，可用于結(jié)構(gòu)膠。

表4 白石公司密封膠和黏合劑用納米碳酸鈣技術(shù)指標(biāo)Table 4 Technical indexs of nano calcium carbonate for sealant and adhesive of Shiraishi company

4）造紙領(lǐng)域。造紙過(guò)程中可使用納米鈣和輕鈣，目的是提高紙張亮度、不透明度、光澤度和吸墨性，并降低成本［17］。造紙用碳酸鈣有漿和粉兩種形式。白石公司造紙用碳酸鈣技術(shù)指標(biāo)見(jiàn)表5。

表5 白石公司造紙用碳酸鈣技術(shù)指標(biāo)Table 5 Technical indexes of calcium carbonate for papermaking in Shiraishi company

白石公司納米碳酸鈣產(chǎn)品在傳統(tǒng)應(yīng)用領(lǐng)域可供客戶選擇的品種較多，制備產(chǎn)品時(shí)嚴(yán)格控制晶型和粒徑分布，產(chǎn)品的吸油值較低，特別注重客戶的使用效果。而中國(guó)企業(yè)生產(chǎn)的納米碳酸鈣產(chǎn)品種類(lèi)少、晶型不規(guī)整、粒徑分布寬、產(chǎn)品吸油值大，不注重客戶使用的效果，達(dá)不到功能性的要求。

2.2 在新領(lǐng)域的應(yīng)用

1）食品領(lǐng)域。①研發(fā)比表面積為30 m2/g的納米碳酸鈣應(yīng)用于乳飲料，可以提高乳飲料的鈣含量，抑制沉淀；②研發(fā)用于海鮮醬的納米碳酸鈣，可以賦予海鮮醬質(zhì)感、增加醬的強(qiáng)度，使之獲得柔軟的口感，并可延長(zhǎng)保質(zhì)期。

2）陶瓷領(lǐng)域。開(kāi)發(fā)顆粒分布均勻的立方體碳酸鈣，可用于在600℃低溫下制造致密化陶瓷。

3）工程塑料領(lǐng)域。新雙層改性技術(shù)制備的納米碳酸鈣應(yīng)用于工程塑料，能夠制造出白度高且耐熱的工程塑料成品。

4）輕質(zhì)填料領(lǐng)域。開(kāi)發(fā)球殼型輕質(zhì)（輕量化）碳酸鈣填料，表觀密度只有0.2～0.3 g/cm3。與其他氣球填充物相比，球殼型輕質(zhì)（輕量化）碳酸鈣填料不易碎裂，并且可以降低密度。其可應(yīng)用于橡膠、塑料等領(lǐng)域。

5）高純碳酸鈣領(lǐng)域。開(kāi)發(fā)純度≥99.5%的碳酸鈣。高純碳酸鈣的主要應(yīng)用：①生命科學(xué)領(lǐng)域，例如人造骨填充材料用碳酸鈣燒結(jié)體，研究其作為骨移植材料和細(xì)胞支持載體的適用性；②電子領(lǐng)域，例如陶瓷電容器［18］；③光學(xué)領(lǐng)域，例如發(fā)光體。

用于以上新領(lǐng)域的碳酸鈣，中國(guó)企業(yè)基本還沒(méi)有生產(chǎn)。中國(guó)企業(yè)可以借鑒自主開(kāi)發(fā)或引進(jìn)其技術(shù)，拓展碳酸鈣應(yīng)用范圍，增加其附加值。

3 中國(guó)納米碳酸鈣生產(chǎn)工藝與日本白石公司的差別

1987年廣東恩平廣平化工廠率先引進(jìn)日本技術(shù)開(kāi)始生產(chǎn)納米碳酸鈣，到2020年中國(guó)約有30家納米碳酸鈣生產(chǎn)企業(yè)［19］。中國(guó)納米碳酸鈣生產(chǎn)工藝與白石公司的差別有以下幾個(gè)方面。

1）中國(guó)納米碳酸鈣生產(chǎn)企業(yè)大部分生產(chǎn)規(guī)模比較小，生產(chǎn)的產(chǎn)品種類(lèi)少、產(chǎn)量低，設(shè)計(jì)產(chǎn)能與實(shí)際產(chǎn)能不相配，單線產(chǎn)能不足。而日本白石公司可以生產(chǎn)不同粒徑（20～5 000 nm）和不同晶型（無(wú)定型、立方體、柱形、紡錘形、片狀、球形、針狀等50多種）的碳酸鈣產(chǎn)品。因此，中國(guó)企業(yè)應(yīng)研發(fā)新的生產(chǎn)技術(shù)，多品種生產(chǎn)，提高生產(chǎn)規(guī)模。這是中國(guó)企業(yè)今后的發(fā)展方向。

2）中國(guó)納米碳酸鈣生產(chǎn)企業(yè)對(duì)原材料標(biāo)準(zhǔn)控制和生產(chǎn)工藝控制不嚴(yán)格，導(dǎo)致每一批生產(chǎn)出來(lái)的產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)不一致。日本白石公司對(duì)原料和各生產(chǎn)環(huán)節(jié)進(jìn)行了嚴(yán)格控制。因此，中國(guó)企業(yè)亟需加強(qiáng)對(duì)原材料選擇和生產(chǎn)過(guò)程的控制，這樣才能生產(chǎn)出質(zhì)量穩(wěn)定的產(chǎn)品。

3）中國(guó)企業(yè)生產(chǎn)的納米碳酸鈣分散性較差和吸油值較大、晶型不完整，且產(chǎn)品種類(lèi)少。日本白石公司生產(chǎn)的納米碳酸鈣產(chǎn)品晶型大小可控、粒徑分布集中、分散性好，主要原因是碳化過(guò)程的控制和活化配方的差別。中國(guó)企業(yè)應(yīng)加大碳化控制晶型和活化配方的研發(fā)投入，根據(jù)客戶的需要生產(chǎn)多品種產(chǎn)品。這樣才能提高中國(guó)企業(yè)的生產(chǎn)技術(shù)水平，提高產(chǎn)品的價(jià)格［20］。

4）中國(guó)企業(yè)生產(chǎn)的納米碳酸鈣主要應(yīng)用于橡塑、密封膠、油墨和涂料等傳統(tǒng)領(lǐng)域，對(duì)新產(chǎn)品研發(fā)投入不足，新裝備跟不上行業(yè)發(fā)展，自動(dòng)化水平較低。日本白石公司生產(chǎn)的碳酸鈣不僅在傳統(tǒng)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，也積極加大在食品、陶瓷、工程塑料、輕質(zhì)填料特別是高純碳酸鈣領(lǐng)域的應(yīng)用研發(fā)。這對(duì)中國(guó)企業(yè)有著一定的借鑒意義，中國(guó)企業(yè)可拓寬納米碳酸鈣的應(yīng)用范圍，提高產(chǎn)品的附加值。

4 結(jié)論

日本白石公司納米碳酸鈣生產(chǎn)工藝各工序控制嚴(yán)格、產(chǎn)品種類(lèi)齊全、應(yīng)用領(lǐng)域廣泛、新產(chǎn)品種類(lèi)繁多。中國(guó)納米碳酸鈣生產(chǎn)行業(yè)，雖然企業(yè)數(shù)量較多，但是產(chǎn)品種類(lèi)有限，對(duì)納米碳酸鈣各項(xiàng)指標(biāo)控制不嚴(yán)，產(chǎn)品在應(yīng)用領(lǐng)域還有許多問(wèn)題亟待解決。雖然中國(guó)是納米碳酸鈣生產(chǎn)大國(guó)，但是不算強(qiáng)國(guó)。相信未來(lái)隨著生產(chǎn)技術(shù)和裝備的提升、對(duì)納米碳酸鈣各生產(chǎn)工序嚴(yán)格的控制、注重客戶的使用效果，以及加大研發(fā)投入、積極開(kāi)發(fā)新產(chǎn)品，中國(guó)納米碳酸鈣產(chǎn)品的質(zhì)量和種類(lèi)也會(huì)不斷提升，達(dá)到世界先進(jìn)水平。