袁 標，吳 巍，羅 超，沈 鵬，陳 贊

（中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司，天津300131）

分子篩膜是近年發(fā)展起來的一種新型無機膜，具有孔道結(jié)構(gòu)規(guī)整、化學(xué)和熱穩(wěn)定性好、機械強度高、抗污染性能好、易于改性等優(yōu)點［1-3］，廣泛應(yīng)用于混合物分離、催化等領(lǐng)域［4-8］。其中，對MFI分子篩膜的研究受到科研人員的廣泛關(guān)注［9-12］。MFI分子篩膜按元素組成可分為S-1、ZSM-5和TS-1分子篩膜。其中，S-1分子篩膜具有良好的疏水性和規(guī)則的孔徑，被廣泛應(yīng)用于分離領(lǐng)域［13-16］；ZSM-5和TS-1分子篩膜具有催化功能，通常用作膜反應(yīng)器。MFI型分子篩晶體具有三維立體結(jié)構(gòu)，其不同取向分子篩膜內(nèi)納米級孔道結(jié)構(gòu)的差異較大，會嚴重影響分子篩膜的傳質(zhì)特性。平行于a軸方向的十元環(huán)孔道呈S型，孔尺寸為0.50 nm×0.56 nm；平行于b軸方向的十元環(huán)孔道呈直線型，孔尺寸為0.51 nm×0.56 nm。對于a軸方向垂直于支撐體表面的MFI分子篩膜，分子在正弦形孔道內(nèi)擴散通過膜層；b軸取向的MFI分子篩膜，分子通過直線形孔道擴散出膜層；對于c軸取向的分子篩膜，傳質(zhì)過程則在兩種孔道體系內(nèi)交替進行。其中，b軸取向MFI分子篩膜，因其可以縮短傳質(zhì)路徑、降低傳質(zhì)阻力、提高擴散效率，已成為分子篩膜領(lǐng)域的研究熱點。

筆者主要從制備方法（原位水熱合成法、二次生長法、微波輔助合成法、無凝膠法、固相轉(zhuǎn)化法及納米片法）和應(yīng)用（膜分離及膜反應(yīng)器）兩個方面綜述了b軸取向MFI分子篩膜的研究進展，并討論了b軸取向MFI分子篩膜工業(yè)化應(yīng)用面臨的挑戰(zhàn)和發(fā)展前景。

1 b軸取向MFI分子篩膜制備方法

b軸取向MFI分子篩膜是指晶粒排列在平行于載體表面的（0k0）平面上（見圖1）［17］。目前報道最多的制備方法主要有原位水熱合成法和二次生長法，近年來還發(fā)展了微波輔助合成法、無凝膠法、固相轉(zhuǎn)化法及納米片法等。

圖1 MFI型分子篩的晶型和孔結(jié)構(gòu)［17］Fig.1 Crystal shape and pore-structure of MFI-type zeolite［17］

1.1 原位水熱合成法

原位水熱合成法是將載體直接浸入合成液中在一定溫度下晶化，在載體表面原位生長一層MFI分子篩膜，這是制備MFI分子篩膜最早的方法。因此，載體表面的理化性質(zhì)、合成液的組成和晶化條件等對膜的質(zhì)量和取向有重要的影響。常用的載體包括不銹鋼、玻璃、硅片和氧化鋁等，載體的粗糙度和孔隙率會影響膜的質(zhì)量和取向。研究表明平坦光滑的載體更容易形成具有高度b軸取向的連續(xù)分子篩膜［18-19］。ZHOU等［20］使用未拋光的氧化鋁作為載體，制備的分子篩膜表面存在微米級的凸起且容易開裂，而通過拋光降低載體的粗糙度可以制備出連續(xù)平整的ZSM-5分子篩膜。

為控制晶粒的取向，通常需要對載體表面進行化學(xué)修飾，常用的化學(xué)改性劑有二氧化硅［21-23］、二氧化鈦［24］、聚醋酸乙烯酯（PVAc）［25］、殼聚糖（CTS）［26］、羧甲基 殼 聚 糖（CMCS）［27］和 鈦 酸 四 丁 酯（TBOT）［28］等。化學(xué)修飾后的載體表面通過靜電作用和范德華力吸附晶核，前驅(qū)體溶液則不斷地向載體表面提供硅源、導(dǎo)向劑（SDA）等，使被吸附的晶核長大為晶體。MFI型分子篩（0k0）面具有最大的晶面面積，晶體生長在晶面最大的載體表面時最為穩(wěn)定。AGUADO等［23］以二氧化硅作為中間層的α-Al2O3為載體，制備了b軸取向分子篩膜。表1統(tǒng)計了浸漬和合成條件以及晶體的取向、膜的連續(xù)性和厚度。作為中間層的硅膜不僅在結(jié)晶過程中提供了光滑的表面，而且提供了穩(wěn)定的硅源。通過系統(tǒng)分析，得出了制備b軸取向硅分子篩薄膜的最佳條件。其中S10樣品的浸漬和合成條件最佳，制備的分子篩膜為載體表面連續(xù)負載且高度b軸取向。為確定取向，作者通過X射線衍射（XRD）對S4、S10、S11樣品進行了分析。S4和S11樣品觀察到（h00）和（0k0）反射峰，而S10樣品僅觀察到（0k0）反射峰，證實MFI晶體的b軸垂直于襯底表面，說明S10樣品為高度b軸取向。

表1 分子篩膜的浸漬和合成條件［23］Table 1 Immersion and synthesis conditions of zeolite membranes［23］

JI等［24］提出了一種在粗糙表面制備高度b軸取向ZSM-5分子篩膜的簡單、可靠、重復(fù)性好的方法。首先在粗糙載體表面沉積TiO2中間層，然后進行紫外線照射，最后在TiO2修飾的表面上原位結(jié)晶。研究了光滑度、分子篩晶相與載體之間的分散力和表面羥基密度對形成高度b軸取向連續(xù)的ZSM-5膜的影響。富含Ti—OH的光滑表面有助于合成溶液在載體上的連續(xù)、均勻擴散，導(dǎo)致晶體的定向成核和加速生長，形成高度b軸取向和連續(xù)的ZSM-5膜。JIANG等［25］采用水熱晶化法在PVAc改性玻璃表面制備了高度b軸取向的TS-1分子篩膜。玻璃表面的粗糙度和水滴在玻璃表面的接觸角隨PVAc涂層質(zhì)量的變化而變化，并對TS-1在載體表面的成核和生長產(chǎn)生影響。只有適量的PVAc涂層才有利于吸引合適的前驅(qū)體和模板，促進分布、成核和生長（見圖2）。當(dāng)PVAc使用量為19.07 g/m2時，制備的TS-1分子篩膜為b軸取向且連續(xù)。

圖2 PVAc改性玻璃表面TS-1分子篩膜形成示意圖（a）；未使用PVAc處理的玻璃表面（b）；PVAc使用量分別為1.73、19.07、120.13 g/m2處理玻璃上TS-1分子篩膜SEM照片（c、d、e）；d中插圖是d相應(yīng)橫截面SEM照片［25］Fig.2 Schematic formation plot of TS-1 zeolite membranes on the glass modified by PVAc（a），SEM images of glass surface without PVAc treatment（b），TS-1 zeolite membranes on glasses treated with 1.73 g/m2 PVAc，19.07 g/m2 PVAc and 120.13 g/m2 PVAc（c，d，e）；the inset in（d）is the corresponding cross section SEM image of（d）［25］

此外，原位水熱合成法制備b軸取向分子篩膜還需要精確控制合成液的組成和晶化條件。KARAKILIC等［29］研究了負載硅沸石的α-Al2O3載體上不同硅源對分子篩膜取向的影響，結(jié)果表明正硅酸乙酯作為硅源可以合成b軸取向的分子篩膜，而以硅溶膠為硅源制備的分子篩膜是無規(guī)則取向的。SEIKE等［30］發(fā)現(xiàn)合成液濃度過高會導(dǎo)致成核速率過快，不利于晶體取向的控制，通過采用極稀的合成液降低成核速率和晶體生長速率從而控制分子篩的取向和厚度，最終在氧化鋯載體上制備了150 nm厚的b軸取向S-1分子篩膜。

原位水熱合成法雖然成熟，但是對載體表面的理化性質(zhì)、合成液的組成、結(jié)晶條件等都有嚴格的要求，不能精確控制膜的微觀結(jié)構(gòu)且重復(fù)性差。

1.2 二次生長法

二次生長法是制備b軸取向MFI分子篩膜最常用的方法之一［31-33］。首先采用旋涂或者浸凃的方法在載體表面進行b軸取向種子層的沉積，然后促進晶體的面內(nèi)生長，最終形成連續(xù)致密的薄膜，同時防止非b軸取向晶粒的面外生長和成核［34］。因此，二次生長法獲得高質(zhì)量b軸取向MFI分子篩膜的關(guān)鍵是抑制非b軸取向?qū)\晶在膜表面的生長。

當(dāng)采用二次生長法時，抑制晶核的吸附、減少晶種層上方隨機取向晶粒的沉積有利于形成b軸取向膜。為防止合成液中的晶核吸附在b軸取向MFI籽晶層的（0k0）表面，LEE等［35］采用金屬濺射法在籽晶層表面鈍化沉積金/鈀（Au/Pd）層，通過合成液與金表面的弱排斥作用，阻止了晶體沿面外方向的成核和生長，使晶體沿面內(nèi)方向生長。雖然在晶層表面沉積Au/Pd層可以有效抑制晶核的吸附，促進b軸取向分子篩膜的形成，然而這種方法需要在結(jié)晶前沉積和結(jié)晶后去除金/鈀層，操作步驟復(fù)雜，制備成本高。

MFI分子篩的成核和晶體生長是一個復(fù)雜的過程。目前，普遍認為正硅酸乙酯（TEOS）在TPAOH水溶液中水解時會形成硅酸鹽前驅(qū)體納米顆粒，然后逐漸轉(zhuǎn)化為MFI晶核并生長成晶體。因此，消除孿晶最有效的方法是控制硅酸鹽納米顆粒。PENG等［36］通過在合成系統(tǒng)中引入1，2-二羥基苯（C6H6O2）螯合劑與前驅(qū)體硅酸鹽納米顆粒絡(luò)合，減緩其進一步轉(zhuǎn)化，使活性硅酸鹽納米顆粒始終保持在較低的濃度。同時，在二次生長過程中，從絡(luò)合物中逐漸釋放出硅源，使其僅用于MFI籽晶的生長，從而實現(xiàn)了無孿晶b軸取向MFI分子篩膜。

此外，研究表明通過預(yù)熱法也可以抑制非b軸取向?qū)\晶的生成，在晶種層交聯(lián)成膜前對合成液進行預(yù)熱產(chǎn)生大量晶核，降低TPA+濃度，抑制孿晶生長［37］。LIU等［38］通過動態(tài)界面組裝法在玻璃載體上沉積了b軸取向的單層種子膜，并將其浸入預(yù)熱溫度為150℃的合成液中結(jié)晶3 h，合成了厚度為630 nm的致密b軸取向S-1膜，膜沿b軸方向的尺寸僅增加了3.2%，表明在結(jié)晶過程中主要發(fā)生了晶種的面內(nèi)生長。盡管通過對合成液進行預(yù)熱可以在短時間內(nèi)獲得b軸取向膜，但是制備過程中產(chǎn)生大量的晶核沉積在結(jié)晶釜底部，導(dǎo)致原料利用率下降。并且，該方法僅適用于短期結(jié)晶過程，當(dāng)結(jié)晶時間過長時，b軸取向的主導(dǎo)地位逐漸降低，逐漸形成a軸取向和c軸取向晶粒。這些缺點限制了預(yù)熱法的應(yīng)用。

PENG等［39］在不使用HF情況下，開發(fā)了一種新型的四丙基溴化銨（TPABr）/氣相二氧化硅/H2O的中性合成溶液體系，通過二次生長在玻璃載體上成功合成了高度b軸取向的MFI沸石膜。由載體中溶解的Na2O所產(chǎn)生的局部弱堿性環(huán)境是氣相二氧化硅解聚和種子層平面內(nèi)生長的關(guān)鍵因素。該方法同樣適用于其他載體，因此拓寬了應(yīng)用范圍。

與原位水熱合成法相比，二次生長法中的分子篩膜與載體不直接接觸，受載體性質(zhì)的影響較小，并將成核過程和生長過程分開，進而可有效控制膜的微觀結(jié)構(gòu)。然而，該方法適用于厘米尺度的平面載體，不適用于彎曲或大尺度載體。

1.3 微波輔助合成法

傳統(tǒng)的水熱結(jié)晶過程中存在升溫速率慢、溫度梯度大等問題，而微波加熱速度快，可減少底物的分解并縮短合成時間［34］。LI等［40］發(fā)現(xiàn)，在室溫下需要處理20 h才可以滿足b軸取向分子篩膜所需的合成條件，但是在80℃下微波輔助時只需要20 min。WANG等［41］用殼聚糖對載體進行修飾，微波可以選擇性地激活殼聚糖的氨基和羥基實現(xiàn)誘導(dǎo)取向，微波輔助結(jié)晶1 h制備了厚度為600 nm且為完全b軸取向的S-1膜。微波輔助結(jié)晶法可以大大縮短結(jié)晶時間，從而進一步降低能耗，對工業(yè)化生產(chǎn)具有重要意義。

1.4 無凝膠法

無凝膠法是將負載有硅膜和種子層的載體浸入SDA中并在結(jié)晶釜中進行高溫結(jié)晶處理，通過消耗載體表面上的部分硅源，種子層在保持b軸取向的同時在平面內(nèi)生長，形成連續(xù)的膜層，更容易控制膜的取向。由于該方法不需要制備合成液或凝膠，因此可以降低制備成本，減少環(huán)境污染。PHAM等［42］在載體表面負載了200～500 nm和50 nm不同尺寸的SiO2納米顆粒作為硅源，采用無凝膠二次生長法制備了b軸取向的MFI分子篩膜，見圖3。50 nm SiO2小顆粒作為硅源被消耗，新生長的薄膜主要分布在種子層和200～500 nm的SiO2大顆粒之間。無凝膠法簡化了傳統(tǒng)分子篩膜的制備過程，減少了廢棄物的產(chǎn)生。此外，該方法可以在彎曲載體上制備連續(xù)b軸取向分子篩膜，拓寬了取向分子篩膜的應(yīng)用范圍。

圖3 b軸取向膜頂部（a～c）和側(cè)面（d～f）SEM照片［無凝膠二次生長前（a、d）、無凝膠二次生長6 h（b、e）和12 h（c、f）］；最初的種子和新生長的部分以及不規(guī)則的厚度TEM照片（g）；生長機制（h）；b軸取向膜頂部和側(cè)面（插圖）SEM照片（i）［42］Fig.3 Top（a～c）and side view（d～f）SEM images of b-oriented membranes：before（a，d）and after gel-free secondary growth for 6 h（b，e）and 12 h（c，f）；enlarged TEM image showing the initial seed and newly grown sections and the irregular depths（g）；growth mechanism（h）；top and side（inset）view SEM images of a b-oriented membranes（i）［42］

1.5 固相轉(zhuǎn)化法

固相轉(zhuǎn)化法是將原料混合并研磨成固體粉末，然后涂覆在b軸取向晶種層表面，在結(jié)晶釜中高溫結(jié)晶形成分子篩膜。ZHOU等［43］將n（SiO2）∶n（TPABr）∶n（NH4F）∶n（H2O）=1∶0.05∶0.05∶0.2的粉末介質(zhì)涂覆到10 nm厚的種子層上，并在無水環(huán)境中于180℃加熱18 h使粉末結(jié)晶，形成36 nm厚的b軸取向MFI分子篩膜。目前，該方法的系統(tǒng)性研究較少，具有很大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

1.6 納米片法

MFI納米片具有較大的長寬比，沿b軸的厚度只有幾納米，減少了沿b軸的擴散路徑，以納米片為晶種可以有效地減小膜厚，更易獲得b軸取向的MFI分子篩膜［44-45］。VAROON等［46］將MFI納米片沉積在多孔氧化鋁載體上，煅燒除去SDA獲得沉積膜。然而沉積膜中存在納米尺度的縫隙，需要進行二次水熱結(jié)晶處理。在二次結(jié)晶過程中，用TPAOH作SDA時易形成孿晶，而四乙基氫氧化銨（TEAOH）作SDA則能延緩MFI成核，但是會降低晶化速率。KIM等［47］研究了直接合成MFI納米片在TEAOHSiO2溶膠中硅片表面二次生長制備大晶粒（～2μm）b軸取向MFI分子篩膜（～300 nm），見圖4。

圖4 無籽MFI納米片涂層二次生長前（a、b）和二次生長后（c）SEM照片；TEAOH溶膠處理得到連續(xù)MFI膜俯視圖（d、e）和橫截面圖（f）；MFI薄膜XRD譜圖（g）［47］Fig.4 SEM images of seed-free MFI nanosheet coating before（a，b）and after（c）secondary growth；and TEAOH sol treatments to continuous MFI membranes top view（d，e）；cross-sectional view（f）；XRDpattern of MFI membranes（g）［47］

二次水熱結(jié)晶過程需要精確控制溶膠生長過程中的傳熱傳質(zhì)，以保證膜和溶膠界面的均勻性，這不利于工業(yè)化生產(chǎn)。因此，以納米片為晶種采用無凝膠二次生長的方法極具潛力。

2 b軸取向MFI分子篩膜的應(yīng)用

MFI型分子篩膜主要有3種類型：S-1、ZSM-5和TS-1。S-1型分子篩膜常用于膜分離；ZSM-5和TS-1分子篩膜可用于有機化合物的催化反應(yīng)。與其他取向相比，b軸取向的分子篩膜由于通道距離短，可以提高傳質(zhì)效率。

2.1 膜分離

對二甲苯/鄰二甲苯的動力學(xué)直徑分別為0.58 nm和0.68 nm，正/異丁烷異構(gòu)體動態(tài)直徑分別為0.47 nm和0.53 nm，與MFI分子篩膜b軸孔道的孔徑接近，因此常用對/鄰二甲苯和正/異丁烷異構(gòu)體評價MFI分子篩膜的分離性能。LAI等［48］研究了a、b、h0h、c4種不同取向ZSM-5分子篩膜對對/鄰二甲苯的分離性能，b軸取向分子篩膜的分離系數(shù)遠高于另外3種取向，且溫度越高分離系數(shù)越大。

b軸取向分子篩膜也被用于分離CO2氣體混合物。ZHOU等［49］使用制備的b軸取向S-1分子篩膜分離CO2/H2和CO2/CO混合氣。在-35℃下，CO2/H2的分離系數(shù)為109，CO2通量達到5.1×10-6mol/（m2·s·Pa）；在-15℃下，CO2/CO的分離系數(shù)為31，CO2通量達到5.7×10-6mol/（m2·s·Pa）。

此外，b軸取向MFI分子篩膜也應(yīng)用于乙醇/水混合物的分離。ZHAO等［50］制備b軸取向S-1分子篩膜，在50℃、5%（質(zhì)量分數(shù)）乙醇進料時，膜通量約為3.5 kg/（m2·h），分離系數(shù)約為40，可以實現(xiàn)乙醇/水的有效分離。

2.2 膜反應(yīng)器

TS-1和ZSM-5分子篩膜常用于有機化合物的催化反應(yīng)，并表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。然而受分子篩膜隨機取向的影響，部分反應(yīng)物會通過a軸通道到達底部，降低傳質(zhì)效率。因此，制備b軸取向分子篩膜可以提高傳質(zhì)效率，提高產(chǎn)物的選擇性、催化活性和穩(wěn)定性。莊壯［51］研究了b軸取向和隨機取向TS-1分子篩膜催化環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)的活性，b軸取向TS-1分子篩膜對環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮肟的選擇性分別為96%和98%，而隨機取向TS-1分子篩膜的轉(zhuǎn)化率和選擇性分別為81%和82%。另外，b軸取向TS-1分子篩膜催化壽命高達144 h，超過隨機取向TS-1分子篩膜94 h的壽命。在一維窄尺寸微反應(yīng)器中，b軸取向分子篩縮短了反應(yīng)物的擴散距離，能夠有效地增加分子篩孔道的利用率，使環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)主要發(fā)生在分子篩孔道內(nèi)，從而顯著提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與選擇性及壽命。

3 總結(jié)與展望

b軸取向MFI分子篩膜具有較短的傳輸距離和較低的傳質(zhì)阻力，有利于提高物質(zhì)的擴散速率。制備方法包括原位水熱合成法、二次生長法、微波輔助合成法、無凝膠法、固相轉(zhuǎn)化法及納米片法等。其中，二次生長法可以控制分子篩膜的微觀結(jié)構(gòu)，且受載體表面性質(zhì)的影響較??；微波輔助法可以縮短結(jié)晶時間，降低能耗，對工業(yè)化生產(chǎn)具有重要意義；無凝膠法具有制備工藝簡單、環(huán)境友好等優(yōu)點。在上述方法的基礎(chǔ)上，將納米片作為晶種可以降低膜厚。雖然b軸取向的MFI分子篩膜已成功制備并在分離和催化應(yīng)用領(lǐng)域展示出良好的性能，但在制備b軸取向連續(xù)無缺陷MFI分子篩膜方面仍面臨許多挑戰(zhàn)，包括提高膜的機械強度和長期運行穩(wěn)定性、實現(xiàn)粗糙或彎曲以及大尺寸載體表面取向膜層的制備等。