任玉寶，李 丹，劉昌明，趙懷鵬，劉 富

(遼寧忠旺集團(tuán)有限公司，遼寧 遼陽 111003)

鋁及鋁合金具有質(zhì)量輕、力學(xué)性能好、加工易成型等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于傳統(tǒng)工業(yè)設(shè)備及新興交通、航天等各種領(lǐng)域[1-3]。鋁合金結(jié)構(gòu)件間的連接一般分焊接、鉚接、螺接、膠接等方式，其中膠接因具有成本低、結(jié)合力強(qiáng)、結(jié)構(gòu)增重小、效率高等優(yōu)點(diǎn)更是獲得廣泛應(yīng)用[4-5]。

為提高鋁合金的耐蝕性、增強(qiáng)結(jié)構(gòu)件膠接時(shí)粘接面上的機(jī)械嚙合作用，需對鋁合金進(jìn)行陽極化處理[6]。陽極化過程中電解液及封孔工藝的選擇將在一定程度上影響鋁合金氧化膜表面形貌，改變氧化膜表面微觀結(jié)構(gòu)，影響膠接材料之間的嚙合作用力，改變膠接強(qiáng)度[7-9]。本文將采用三種電解液(硫酸、草酸、磷酸)對鋁合金陽極氧化，并采用三種封孔工藝(未封孔、氟化鎳封孔、沸水封孔)處理氧化后的樣品。通過對樣品微觀形貌、膠接拉伸性、耐蝕性、膜層硬度進(jìn)行測試，探究氧化工藝對膠接后性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 基體材料

實(shí)驗(yàn)選用的鋁合金材料為6063-T6鋁合金，連接膠選用陶氏4600F鋁合金專用膠。試樣尺寸125mm×80mm×2mm；其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)為，Mg 0.52，Cu 0.03，Zn 0.02，F(xiàn)e 0.19，Si 0.46，Zr 0.14，Ti 0.06，Mn 0.06，Al 98.52。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

先取3塊鋁板分別進(jìn)行硫酸氧化、草酸氧化、磷酸氧化，經(jīng)氟化鎳封孔后得到三種試片；再取3塊硫酸氧化后的鋁板，分別進(jìn)行封閉處理(未封孔、氟化鎳封孔、沸水封孔)后得到三種試片。相關(guān)陽極氧化流程及參數(shù)見表1。

表1 陽極氧化工藝流程及參數(shù)

對采用硫酸氧化、草酸氧化、磷酸氧化三種鋁板進(jìn)行氟化鎳封孔，經(jīng)SEM掃描觀察氧化膜表面形貌；氧化后的試片經(jīng)60℃干燥后，在無塵環(huán)境下對同類型兩塊試片進(jìn)行膠接，膠接方式按圖1進(jìn)行，后于190℃加熱爐中固化70min得到待拉伸試樣。依據(jù)ETS-01-005，將固化后的膠接樣在萬能試驗(yàn)機(jī)上拉伸，限定拉伸速度10mm/min， 測試最大載荷及能量；依據(jù)GB/T 10125-2012方法，對經(jīng)硫酸氧化、草酸氧化、磷酸氧化后的試片中性鹽霧720h試驗(yàn)，觀察腐蝕形貌，測試氧化膜的耐蝕性；依據(jù)GB/T 4340-2009方法，對硫酸氧化膜、草酸氧化膜、磷酸氧化膜試片進(jìn)行硬度測試。依據(jù)GB/T 8753.1-2017方法及GB/T 8753.4-2005方法，測試硫酸氧化膜經(jīng)三種封孔工藝(未封孔、氟化鎳封孔、沸水封孔)封畢后的封孔質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化膜表面形貌

采用硫酸陽極氧化、草酸陽極氧化、磷酸陽極氧化的試片表面SEM圖譜見圖2。

圖1 鋁合金試樣膠接位置、尺寸圖Fig.1 Aluminum alloy sample bonding position and dimension drawing

(a)硫酸氧化膜；(b)草酸氧化膜；(c)磷酸氧化膜圖2 三種氧化工藝下氧化膜SEM形貌Fig.2 SEM morphology of oxide film under three oxidation processes

可以看出，硫酸氧化膜與草酸氧化膜表面相對規(guī)則，致密，單位面積內(nèi)膜孔數(shù)量多孔徑小。其中草酸氧化膜膜孔相對硫酸氧化膜膜孔孔徑更小，更致密。磷酸氧化膜表面相對雜亂，疏松，膜孔孔徑較大。分析認(rèn)為硫酸氧化膜、草酸氧化膜因膜孔致密，膠接時(shí)膜層與膠的接觸面積較大，從而可提高膠結(jié)強(qiáng)度。而致密有序的氧化膜孔也將使得硫酸氧化膜、草酸氧化膜硬度更高、耐蝕性更強(qiáng)。

2.2 膠接性能

對硫酸陽極氧化、草酸陽極氧化、磷酸陽極氧化的鋁板進(jìn)行常溫氟化鎳封孔制備三個(gè)試片，另對硫酸陽極氧化鋁板采取未封孔、沸水封孔制備兩個(gè)試片，對此五個(gè)試片按圖一標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行膠接，按實(shí)驗(yàn)方案進(jìn)行固化制作待拉伸試樣。經(jīng)拉伸機(jī)將試樣拉斷，測試?yán)瓟嗔χ导澳芰恳姳?。

對比表中數(shù)據(jù)可知，采用三種電解液制備的試樣中，磷酸氧化膜膠接性能最好，拉斷力值可達(dá)39.6kN。草酸氧化膜膠接性能最差，拉斷力值僅為27.8kN。硫酸氧化膜膠接性能雖略低于磷酸氧化膜但卻遠(yuǎn)高于草酸氧化膜，拉斷力值可達(dá)37.7kN?？梢钥闯?，硫酸氧化膜、磷酸氧化膜膠接性能明顯強(qiáng)于草酸氧化膜膠接性能，這進(jìn)一步證實(shí)氧化膜微觀結(jié)構(gòu)對膠接強(qiáng)度具有重要影響。結(jié)合氧化膜SEM譜圖可分析出，氧化膜膜孔越均勻、越致密，氧化膜的膠結(jié)強(qiáng)度就越高。封孔工藝對硫酸氧化膜的膠接性能有一定的影響，由表可知，未封孔的硫酸膜膠接性最好，常溫氟化鎳封閉的硫酸膜膠接性能較好，沸水封閉效果最差，分析這與封閉劑對氧化膜孔表面的反應(yīng)有關(guān)，封閉過程在一定程度上破壞了氧化膜微觀表面。

表2 氧化處理工藝對膠接后拉伸性影響

2.3 耐蝕性

分別對硫酸氧化試片、草酸氧化試片及磷酸氧化試片進(jìn)行720h中性鹽霧試驗(yàn)，采用常溫-氟化鎳進(jìn)行封孔，試驗(yàn)結(jié)束后試片表面形貌見圖3?？梢钥闯?，硫酸氧化膜與草酸氧化膜經(jīng)720h中性鹽霧后表面無腐蝕，磷酸氧化膜經(jīng)720h中性鹽霧試驗(yàn)表面出現(xiàn)片狀腐蝕區(qū)，局部失色嚴(yán)重。分析三種試樣耐蝕性差異與各自成膜氧化工藝(電解液的組成及溫度、電流密度)有關(guān)，氧化工藝不同最終導(dǎo)致氧化膜微觀結(jié)構(gòu)不同，使得那些出現(xiàn)均勻、致密膜孔的氧化膜耐蝕性更好，且力學(xué)性能更優(yōu)異。

(a)硫酸氧化膜；(b)草酸氧化膜；(b)磷酸氧化膜圖3 三種氧化膜中性鹽霧720h后表面形貌Fig.3 Surface morphology of three kinds of oxide films after 720h of neutral salt spray

2.4 其他性能

硬度。經(jīng)測試，硫酸氧化膜顯微硬度為402HV，草酸氧化膜顯微硬度為483HV，磷酸氧化膜硬度僅為296HV。與硫酸氧化膜或草酸氧化膜相比，磷酸氧化膜質(zhì)地較軟。

封孔質(zhì)量。對硫酸氧化膜進(jìn)行封孔，分別采取未封孔、氟化鎳封孔、沸水封孔三種封孔方式。封孔質(zhì)量見表3。由表可知，氟化鎳封孔效果較好，失重法中失重量最小，為9.31mg/dm2。染色斑點(diǎn)法指示封孔等級為2級，是三種工藝中最佳封孔方法。

表3 三種封孔工藝試樣的封孔質(zhì)量

3 結(jié)論

研究結(jié)果顯示膠接性能的優(yōu)劣與膠結(jié)面的粗糙度及形貌相關(guān)，掃描電鏡可以看出，硫酸氧化膜與草酸氧化膜膜層致密，膜孔分布規(guī)則、均勻，有效觸膠面積較大；磷酸氧化膜則膜孔分布不均，膜層疏松，膜孔孔徑較大，有效觸膠面積較小，分析認(rèn)為觸膠面越大膠結(jié)性能越好。氧化膜耐蝕性及硬度也可從膜層電鏡形貌上得以體現(xiàn)，分析認(rèn)為膜孔越小，越致密的氧化膜耐蝕性越好，硬度越高。

陽極氧化工藝及封孔工藝對膠接性能有很大影響。采用磷酸陽極氧化的鋁合金膠接性能最好，同等條件拉斷力值高達(dá)39.6kN，但氧化膜耐蝕性較差，中性鹽霧720h時(shí)，膜層表面出現(xiàn)腐蝕；硬度較低，顯微硬度小于300HV，極大地限制了應(yīng)用領(lǐng)域。采用草酸陽極氧化的鋁合金雖膜層硬度高、耐蝕性好，但膠接性較差，同等條件拉斷力值僅為27.8kN，膠接后強(qiáng)度低，易開裂。采用硫酸陽極氧化的鋁合金膠接性較好，抗拉伸性較強(qiáng)，同等條件拉斷力值37.7kN，耐蝕性較好，經(jīng)中性鹽霧720h時(shí)，膜層完好；硬度較高，顯微硬度大于400HV。結(jié)合封孔工藝正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，采用硫酸陽極氧化并結(jié)合氟化鎳封孔的表面氧化膜膠接性優(yōu)、耐蝕性強(qiáng)、硬度高，可作為一種理想的膠接氧化工藝。