李 墨 黃 宇 劉秉政 王博文 呂昌旗

（1.中核檢修有限公司深圳分公司，廣東 深圳 518000；2.東北電力大學(xué)，吉林 吉林 132012）

0 引言

隨著我國核電工業(yè)快速發(fā)展，零部件的海洋生物污染[1]、海水腐蝕[2]等問題逐漸突出。在涂層防垢、防腐蝕方面，Cheng等[3]研究表明Ni-P復(fù)合鍍層中添加PTFE會(huì)抑制污垢的形成。Ratale Matjie等[4]揭示了具有最優(yōu)表面能的鍍層極大地減少了硅酸鋁沉積物，并用擴(kuò)展DLVO理論解釋了防污機(jī)理。Zhao和muller-Steinhagen[5]利用擴(kuò)展的DLVO理論推導(dǎo)出了最優(yōu)表面能公式，通過顆粒與介質(zhì)的表面能計(jì)算出表面在防垢效果最優(yōu)時(shí)應(yīng)具有的表面能。Zhao等[6]研究表明通過擴(kuò)展DLVO理論解釋了大部分低表面能表面上細(xì)菌黏附較少的原因，并發(fā)現(xiàn)CQ比與細(xì)菌黏附有強(qiáng)相關(guān)性。Liu等[5]研究表明細(xì)菌黏附與DLVO理論中的兩個(gè)表面能分量參數(shù)的比值有相關(guān)性。國內(nèi)普遍采用電鍍涂層進(jìn)行表面防腐處理以達(dá)到性能提升的目的[7]，對核電機(jī)組零部件，電鍍存在嚴(yán)重的不足：（1）電鍍技術(shù)無法抗海洋生物滋生；（2）電鍍層對海水中的氯離子腐蝕防治效果差[8]；（3）電鍍生產(chǎn)對環(huán)境污染極大[9]。對此，該研究開發(fā)一種新型化學(xué)鍍層，滿足核電工業(yè)領(lǐng)域高端零部件防腐、耐磨、抗污染技術(shù)指標(biāo)。

1 鍍層樣片制備

Ni-P鍍層及Ni-P摻雜鍍層一般采用鎳鹽加次磷酸鈉還原劑在固體表面進(jìn)行化學(xué)鍍，生成Ni-P鍍層，其中添加一些緩沖劑、加速劑、穩(wěn)定劑、摻雜粒子等，讓鍍液均勻可控的發(fā)生自催化反應(yīng)。

樣片基體首先經(jīng)過預(yù)處理，去除表面雜質(zhì)，然后進(jìn)行堿洗將表面氧化膜去除，除鹽水沖洗掉表面殘余堿液后放入硝酸溶液中，對樣片表面進(jìn)行活化，再次用除鹽水沖洗之后即可與鍍液發(fā)生反應(yīng)，放入鍍液中進(jìn)行施鍍，數(shù)小時(shí)后完成鍍層過程，除鹽水沖洗干凈表面鍍液后放入烘干箱中進(jìn)行烘干，去除表面水分，釋放鍍層內(nèi)部應(yīng)力，加強(qiáng)鍍層與基體結(jié)合力。

1.1 預(yù)處理

1.1.1 超聲波清洗

由于基體表面雜質(zhì)較多，需要對其進(jìn)行預(yù)處理。用毛刷在水流下清洗，去除表面浮灰，之后放入超聲波清洗儀器中進(jìn)行深度清洗，超聲波頻率為40kHz，功率為360W。將樣片靠近震子放置，清洗時(shí)間30分鐘以上，直至樣片表面無明顯雜質(zhì)且水不再繼續(xù)渾濁。此時(shí)樣片表面殘余的灰塵和污垢都已被清洗干凈，使用除鹽水適當(dāng)沖洗表面，即完成預(yù)處理。

1.1.2 堿洗

鋼材表面有油脂、銹漬及氧化膜，這些都會(huì)影響鍍層的過程和品質(zhì)，所以需要對樣片基體進(jìn)行堿洗，去除油脂、銹漬和氧化膜。堿洗液中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下。

具體流程為按照表1所示配置堿洗液，并用恒溫水浴鍋加熱至70℃，將待鍍樣片豎直放入堿洗液，堿洗過程中持續(xù)攪拌堿洗液，使堿洗液均勻，堿洗2分鐘后，放入70℃除鹽水中反復(fù)漂洗表面殘留液體，完成堿洗。

表1 堿洗處理過程

1.1.3 酸洗

堿洗處理之后，表面會(huì)殘留一層雜質(zhì)黑膜，需進(jìn)行酸洗處理，去除表面黑膜并對表面進(jìn)行活化。將65%～68%濃硝酸與除鹽水配比為10∶3，配置50%濃度硝酸溶液。

在稀釋濃硝酸時(shí)，燒杯中應(yīng)先加入蒸餾水，然后用玻璃棒一端緊貼杯壁，傾斜玻璃棒，將濃硝酸沿著玻璃棒緩緩倒入蒸餾水中，每當(dāng)?shù)谷胍徊糠譂庀跛釙r(shí)，應(yīng)停止繼續(xù)倒入，將杯中溶液攪拌均勻，適當(dāng)散熱后繼續(xù)倒入，重復(fù)多次后完成酸洗液配置。將待鍍樣片放入酸洗液中5s～15s，若氧化膜過多，可適當(dāng)延長酸洗時(shí)間，直至表面無黑色雜質(zhì)，酸洗后用常溫除鹽水清洗表面殘留酸液，此時(shí)樣片表面活性增強(qiáng)，即可進(jìn)行施鍍。

1.2 鍍層施鍍

該研究分別在基體表面進(jìn)行4種鍍層的施鍍：Ni-P鍍層、Ni-P-Cu鍍層、Ni-P-PTFE鍍層、Ni-P-Cu-PTFE鍍層。其中PTFE的摻雜分別為5%、15%、25%三種濃度。Ni-P鍍液成分及制備條件如表2所示。Ni-P-Cu鍍液成分及制備條件如表3所示，Ni-P-PTFE鍍液成分及制備條件如表4所示。

表2 Ni-P鍍層成分及制備條件

表3 Ni-P-Cu鍍層成分及制備條件

表4 Ni-P-PTFE 鍍層成分及制備條件

將藥品配置完成后，在磁力攪拌器上進(jìn)行攪拌混合，待無明顯藥品顆粒后取下。用氨水調(diào)節(jié)pH為4.8左右，完成鍍液配置。將鍍液放入恒溫水浴鍋預(yù)熱，溫度為83℃。鍍液到達(dá)83℃后，放入樣片進(jìn)行底層施鍍。其中PTFE為50nm～200nm、60%固含量的乳液，其具有優(yōu)良的物理化學(xué)特性，防靜電耐酸堿，不易腐蝕，摻雜PTFE的鍍層表面光滑，疏水性好，表面能低。

所用PTFE乳液中PTFE固含量為60%，pH約為9.5，粒徑為50μm～200μm，內(nèi)部含有非離子表面活性劑使PTFE顆粒均勻分散在溶液中，由于其特殊的化學(xué)性質(zhì)，需在20℃左右的室溫下保存，并每隔一星期左右輕輕攪拌防止聚沉，避免強(qiáng)光直曬，在0℃會(huì)結(jié)冰喪失活性。

1.3 樣片后處理

將完成化學(xué)鍍的樣片放在流動(dòng)的水流下沖洗5分鐘，去除表面殘留鍍液，此時(shí)鍍層內(nèi)部殘余應(yīng)力未釋放，容易在運(yùn)行工況中起皮或者脫落，壽命大大降低，所以需要在150℃的干燥箱中對樣片進(jìn)行烘干。

選取功率1kW的干燥箱，干燥溫度設(shè)定為150℃，時(shí)間設(shè)定為1小時(shí)，釋放樣片表面應(yīng)力，使鍍層與基體結(jié)合力更強(qiáng)，不易脫落，延長使用壽命。

2 鍍層樣片的現(xiàn)場實(shí)際實(shí)驗(yàn)與結(jié)果討論

為測試新型鍍層的抗海洋生物污染、防海水腐蝕的效果，將制備完成的碳鋼、不銹鋼基底的Ni-P、Ni-P-PTFE、Ni-Cu-P-PTFE鍍層樣片，置于深圳大亞灣海洋環(huán)境中對鍍層樣片、鈦板、銅板、碳鋼進(jìn)行抗海洋生物污染、防海水腐蝕性能測試。

2.1 實(shí)驗(yàn)條件與樣片參數(shù)

實(shí)驗(yàn)在深圳市大亞灣海域進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)測定大亞灣水質(zhì)參數(shù)如下表5所示。

表5 大亞灣海域水質(zhì)參數(shù)表

將制備的鍍層樣片依次黏貼在亞克力板上，放入海洋環(huán)境中。實(shí)驗(yàn)樣板如圖1所示。

圖1 碳鋼、不銹鋼基底化學(xué)鍍層樣件

2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

樣片置于海洋環(huán)境兩個(gè)月后取出，觀察各個(gè)樣片的海洋生物滋生及腐蝕情況。海洋生物滋生情況如圖2所示，整體腐蝕情況如圖3所示。

圖2 樣片表面生物滋生情況

圖3 樣片表面腐蝕情況

2.2.1 海洋生物滋生情況分析

由圖2可明顯得出，銅板樣片的生物滋生最少，這是由于電解的微量銅離子具有殺菌的作用，組織了微生物的生長，進(jìn)而減少了以微生物為食的其他海洋生物滋生；Ni-P-Cu鍍層樣片同樣基于銅元素的殺菌作用減少了生物的滋生；有以上分析可得出結(jié)論：含有Cu元素的鍍層可減少生物滋生，降低因生物滋生造成的換熱、卡澀、徑流量損失。

2.2.2 海洋環(huán)境下抗腐蝕情況分析

由圖3可知，總體而言，Ni-P/Ni-P-Cu鍍層樣片抗腐蝕效果十分優(yōu)秀，基本與鈦板樣片相同，無腐蝕點(diǎn)。如圖4所示。

圖4 Ni-P鍍層與Ni-P-Cu鍍層樣片腐蝕情況

摻雜PTFE的Ni-P/Ni-P-Cu鍍層樣片防腐蝕效果好于碳鋼與銅樣片，但仍出現(xiàn)了腐蝕、脫落現(xiàn)象，抗腐蝕性能不足，如圖5，圖6所示。

圖5 碳鋼與銅樣片腐蝕情況

圖6 Ni-P-Cu-PTFE（15%）與 Ni-P-Cu-PTFE（25%）樣片腐蝕情況

有以上分析可得出結(jié)論：Ni-P/Ni-P-Cu鍍層抗腐蝕能力優(yōu)秀，強(qiáng)于一般使用的不銹鋼材料；摻雜PTFE材料對鍍層的抗腐蝕能力有負(fù)面影響。

3 結(jié)論

該研究以解決核電機(jī)組零部件的海水腐蝕、海洋生物滋生為目標(biāo)，制備了不同鍍層工藝的鍍層，并進(jìn)行了現(xiàn)場實(shí)驗(yàn)，探索了不同工藝鍍層的防海水腐蝕、抗海洋生物滋生的性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，含Cu元素鍍層能有效減少海洋生物的滋生，Ni-P/Ni-P-Cu鍍層具有優(yōu)秀的抗腐蝕能力，可用于提高核電機(jī)組零部件的防海水腐蝕、抗海洋生物滋生性能。