張潔涵，康國(guó)俊，楊 行，劉周恩，余 劍,*，高士秋

（1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 低碳能源研究院，江蘇 徐州 221000；2.中國(guó)科學(xué)院過程工程研究所 多相復(fù)雜系統(tǒng)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190）

皮革工業(yè)是中國(guó)最具活力的產(chǎn)業(yè)之一，也是具有國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力的輕工業(yè)支柱行業(yè)。中國(guó)每年的皮革加工量達(dá)五億噸，而每噸原材料只能生產(chǎn)200–250 kg 的皮革，剩余75%–80%的質(zhì)量轉(zhuǎn)化為固體和液體廢物[1]。各工段廢水的共同處置導(dǎo)致多種污染物在剩余污泥中共存，對(duì)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展、生態(tài)環(huán)境，甚至人類健康構(gòu)成極大威脅[2,3]，除制革污泥外，藍(lán)濕皮和磨革粉也是制革工業(yè)的主要廢物，產(chǎn)生量巨大且處理復(fù)雜，因此，研究多種制革廢物的共同處置十分必要[4,5]。

傳統(tǒng)的制革廢物處置方式如填埋、焚燒等存在成本較高、二次污染等問題，隨著制革廢物處理要求的日益嚴(yán)格，制革廢物的無害化、減量化處理成為一種迫切需要。熱解法具有縮小體積、消除微生物和產(chǎn)物可繼續(xù)利用等優(yōu)勢(shì)[6,7]，是一種替代和有前景的制革廢物處理方法。熱分析動(dòng)力學(xué)可以確定熱解反應(yīng)機(jī)制和難易程度，為共熱解過程提供理論支撐[8]，Wang 等[9]通過污泥與稻殼共熱解的熱力學(xué)分析，發(fā)現(xiàn)兩者共熱解時(shí)活化能較低，反應(yīng)可以在較易條件下進(jìn)行。Xu 等[10]通過分布活化能模型（DAEM）計(jì)算了污泥與榛子殼共熱解的活化能變化，劇烈熱解時(shí)活化能在52 kJ/mol 左右，明顯低于單獨(dú)熱解的活化能。因此，將制革污泥與藍(lán)濕皮、磨革粉共熱解是一種綜合治理的有效措施。

除制革廢物熱解動(dòng)力學(xué)的研究以外，了解制革廢物熱解產(chǎn)物的性質(zhì)有利于熱解過程的定向調(diào)控和產(chǎn)物應(yīng)用，F(xiàn)ri?ták 等[11]利用污泥熱解后的剩余固體制成可用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的磷肥，實(shí)現(xiàn)了廢物的二次利用。印安冬等[12]發(fā)現(xiàn)污泥熱解碳在450–500 ℃時(shí)脫硝效率達(dá)到81%以上。Syed-Hassan等[13]認(rèn)為，污泥的熱解油氣由于熱值較高可以作為燃料使用。Puchana 等[14]利用制革污泥半焦吸附皮革染料，錢曉峰等[15]將皮革、污泥和煤共熱解，發(fā)現(xiàn)高溫可以促進(jìn)共熱解過程。

目前，針對(duì)多種制革廢物共熱解的研究報(bào)道較少，缺少動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及熱解條件對(duì)熱解產(chǎn)物影響的實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)，反應(yīng)難易程度和可行性尚不明確。因此，本研究采用DAEM 模型分析三種制革廢物的混合物在不同轉(zhuǎn)化率時(shí)的活化能變化曲線，在避免反應(yīng)機(jī)理函數(shù)選擇帶來的誤差的基礎(chǔ)上，為制革廢物的綜合熱處理提供理論依據(jù)。熱解溫度和物料粒徑對(duì)產(chǎn)物分布具有較大影響[16?18]，本文利用固定床反應(yīng)器對(duì)混合物的共熱解過程進(jìn)行研究，確定不同粒徑和溫度條件下的產(chǎn)物變化規(guī)律及氣、液、固三相產(chǎn)物的性質(zhì)，為多種制革廢物的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化及產(chǎn)物的調(diào)控和利用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

實(shí)驗(yàn)原料取自某皮革制品有限公司，包括磨革粉（MGF）、藍(lán)濕皮（LSP）和制革污泥（WN），配制混合物的比例分別為磨革粉：藍(lán)濕皮：制革污泥 =2∶2∶6、2∶3∶5、3∶3∶4，分別命名為M2L2W6、M2L3W5、M3L3W4，干燥、壓片、破碎至所需粒徑備用。三種原料和混合物料的工業(yè)分析和元素分析如表1 所示，制革污泥灰含量較高，單獨(dú)熱解處理熱解油氣產(chǎn)率較低，添加高揮發(fā)分的藍(lán)濕皮和磨革粉有利于制革廢物的綜合處理并獲得高價(jià)值的油氣產(chǎn)品。

表1 原料的工業(yè)分析與元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of samples

三種原料的灰分組成（XRF 分析）如表2 所示，磨革粉和藍(lán)濕皮含有大量的Cr2O3，制革污泥成分較復(fù)雜，CaO 和Fe2O3是主要化合物，在混合物料共熱解過程中有一定的催化效果。

表2 三種原料的灰分組成（XRF 分析）Table 2 Composition of ashes of three samples (XRF analysis)

1.2 熱重實(shí)驗(yàn)與熱解動(dòng)力學(xué)

物料的熱解失重特性通過熱重分析儀（TG/DTA 6300，日本精工）獲得。稱取10 mg 樣品，在氦氣（50 mL/min）氣氛下，分別以10、20、30 ℃/min的升溫速率將樣品由室溫升高至800 ℃，記錄熱解特性曲線。

物料的熱解動(dòng)力學(xué)采用DAEM 模型模擬非等溫非均相反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率與活化能的關(guān)系可用式（1）表示：

式中，α為轉(zhuǎn)化率，α=(m0?mt)/(m0?m∞)；m0、mt、m∞分別為樣品的初始質(zhì)量、t時(shí)刻質(zhì)量和反應(yīng)終止時(shí)樣品質(zhì)量（mg）；A為指前因子（min?1）；β為升溫速率（K/min）；E為活化能（kJ/mol）；R為摩爾氣體常數(shù)，值為8.314 J/(mol·K)；f(E)為活化能分布函數(shù)；T為熱力學(xué)溫度（K）。采用Miura 積分法[19]對(duì)式（1）進(jìn)行簡(jiǎn)化和近似，可得式（2）：

在不同升溫速率下選擇相同的轉(zhuǎn)化率，ln(β/T2)與1/T構(gòu)成線性關(guān)系，根據(jù)斜率可計(jì)算E值，得到活化能隨轉(zhuǎn)化率的變化曲線。

1.3 固定床熱解實(shí)驗(yàn)

利用快速加熱反應(yīng)爐進(jìn)行固定床熱解實(shí)驗(yàn)，裝置流程如圖1 所示。該裝置可分為載氣系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)、固定床反應(yīng)器和產(chǎn)物收集系統(tǒng)四個(gè)部分。載氣系統(tǒng)是為反應(yīng)提供惰性氣氛的高純N2；溫控系統(tǒng)由溫度控制器和熱電偶構(gòu)成，控制爐體和反應(yīng)管溫度；固定床反應(yīng)器為長(zhǎng)550 mm，內(nèi)徑35 mm 的石英管，內(nèi)部有40 目的石英篩板；產(chǎn)物收集系統(tǒng)包括丙酮洗瓶、濕式流量計(jì)和氣袋。

圖1 固定床熱解裝置流程示意圖Figure 1 Schematic diagram of fixed bed pyrolysis equipment

實(shí)驗(yàn)前通入N2（200 mL/min）排盡管路內(nèi)空氣，反應(yīng)爐升高至設(shè)定溫度后，將裝有樣品的石英管迅速放入，熱解時(shí)間為30 min。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，用丙酮溶液沖洗反應(yīng)器、管路和洗瓶，收集的丙酮洗液經(jīng)無水MgSO4去除水分后用布式漏斗過濾，經(jīng)真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓旋蒸后獲得焦油。熱解產(chǎn)生的非凝氣體（H2、CH4、CO、CO2、C2–3）通過NaHCO3溶液和干燥瓶后被氣袋收集。篩板上的剩余固體為熱解半焦。

采用模擬蒸餾氣相色譜儀（Agilent 7890A,U.S.）測(cè)定焦油的餾程分布。本文定義沸點(diǎn)在360 ℃以下的組分為輕質(zhì)組分，360 ℃以上的組分為重質(zhì)組分。使用氣相色譜儀（Agilent 3000A,U.S.）進(jìn)行熱解氣成分測(cè)定。熱解半焦根據(jù)GB/T 28731—2012 進(jìn)行工業(yè)分析，采用元素分析儀（Elementar vario MACRO cube,Germany）進(jìn)行元素分析。半焦的比表面積通過N2吸附-脫附設(shè)備（Micromeritics ASAP 2020,U.S.）確定，表面官能團(tuán)分布采用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR,Bruker,Tensor 27,Germany）表征。

表3 為1.6–2.5 mm 粒徑的物料在600 ℃時(shí)的熱解產(chǎn)物收率的重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，半焦、焦油和熱解氣收率的相對(duì)誤差分別為1.4%、0.8%和0.9%，由于熱解水收率經(jīng)差減法求得，相對(duì)誤差較大，達(dá)到1.8%?？偟膩碚f熱解產(chǎn)物收率的相對(duì)誤差可控制在2%以內(nèi)，可以滿足本研究定量的需求，實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有可信性。

表3 熱解產(chǎn)物收率的重復(fù)性實(shí)驗(yàn)Table 3 Repeatability of the pyrolysis product yield

1.4 收率計(jì)算

半焦收率Ychar、焦油收率Ytar和焦油中輕質(zhì)組分收率Ylight、熱解氣收率Ygas和 各氣體組分收率Yi、熱解水收率Ywater由式（3）?（8）進(jìn)行計(jì)算：

式中，Mraw、Mtar和Mchar分別代表原料、焦油、熱解半焦的質(zhì)量，Vi和Mi分別表示熱解氣體的體積和摩爾質(zhì)量，Vm為標(biāo)準(zhǔn)摩爾體積（22.4 L/mol），flight為焦油中輕質(zhì)組分含量，通過模擬蒸餾獲得。

2 結(jié)果與討論

2.1 物料單獨(dú)熱解與共熱解特性比較

為確定共熱解的優(yōu)勢(shì)，將三種原料和三個(gè)不同比例的混合物料在粒徑為1.6–2.5 mm，熱解溫度為600 ℃時(shí)進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖2 所示。由圖2(a)的熱解產(chǎn)物分布可知，原料單獨(dú)熱解時(shí)，從磨革粉、藍(lán)濕皮到制革污泥的半焦收率增加，油氣收率逐漸降低；與三種原料的單獨(dú)熱解相比，混合物料共熱解可以明顯提高熱解氣的收率；同時(shí)，由于藍(lán)濕皮和磨革粉的揮發(fā)分含量較高，混合物共熱解時(shí)隨著這兩者所占比例的增大，半焦收率下降，熱解油氣收率升高。結(jié)合表2 可知，污泥灰分中含有較多的Fe2O3和CaO，Yu 等[20]研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e2O3可以促進(jìn)生物質(zhì)的裂解，提高熱解時(shí)揮發(fā)分的析出量，有利于H2、CH4、CO 等熱解氣的產(chǎn)生；此外，CaO 等金屬氧化物可以促進(jìn)共熱解產(chǎn)物的二次反應(yīng)，促進(jìn)產(chǎn)物向油氣的轉(zhuǎn)化[21]。從圖2(b)的焦油中輕質(zhì)組分含量可知，共熱解過程可以提高焦油中輕質(zhì)組分的含量，提高了焦油的品質(zhì)，有利于焦油的后續(xù)處理。其中，M2L3W5的焦油中輕質(zhì)組分含量最大，焦油收率較高，因此，以該混合物料考察共熱解動(dòng)力學(xué)特性以及粒徑和溫度對(duì)共熱解產(chǎn)物分布的影響。

圖2 600 ℃時(shí)不同樣品的熱解產(chǎn)物分布和焦油中輕質(zhì)組分含量Figure 2 Distribution of pyrolysis products and the light fraction in tar of different samples at 600 ℃

2.2 共熱解動(dòng)力學(xué)

以混合物料M2L3W5為例進(jìn)行熱解動(dòng)力學(xué)研究，其熱解特性曲線如圖3(a)和(b)所示，熱解過程可分為三個(gè)階段。室溫至150 ℃時(shí)雜質(zhì)和表面吸附的氣體被脫除，失重量約為1.5%；150–500 ℃是揮發(fā)分的主要熱解階段，360 ℃時(shí)DTG 曲線出現(xiàn)最大失重峰，熱解反應(yīng)最劇烈；500–730 ℃半焦繼續(xù)熱解脫除殘留的揮發(fā)分，部分揮發(fā)分發(fā)生二次反應(yīng)和縮聚芳構(gòu)化反應(yīng)，DTG 曲線在670 ℃出現(xiàn)一個(gè)較小的失重峰，失重量約為6%，整個(gè)熱解過程總失重量約為61%。通過DAEM 模型計(jì)算得到不同轉(zhuǎn)化率下ln(β/T2)與1/T的線性關(guān)系，如圖3(c)所示，轉(zhuǎn)化率在0.1–0.8 時(shí)擬合的相關(guān)系數(shù)在0.95 以上，線性關(guān)系良好，模型選擇合理。由圖3(d)可知，制革廢物共熱解的活化能隨轉(zhuǎn)化率的升高先減小后增大，轉(zhuǎn)化率為0.1–0.4 對(duì)應(yīng)揮發(fā)分的析出，反應(yīng)物出現(xiàn)孔隙導(dǎo)致活化能降低[8]，轉(zhuǎn)化率在0.4 以上時(shí)對(duì)應(yīng)焦炭的形成，熱量傳遞速率降低導(dǎo)致活化能的增加[10]，轉(zhuǎn)化率為0.4 時(shí)活化能最低，熱解反應(yīng)最劇烈。整個(gè)熱解過程活化能為12.5–16.0 kJ/mol，對(duì)比三種原料單獨(dú)熱解時(shí)活化能的平均值（制革污泥21.5 kJ/mol、藍(lán)濕皮22.7 kJ/mol、磨革粉16.1 kJ/mol），說明三種制革廢物的共熱解可以有效降低反應(yīng)所需活化能，使熱解反應(yīng)更容易發(fā)生，對(duì)多種制革廢物的綜合處理具有可行性。

圖3 M2 L3 W5的熱解特性和動(dòng)力學(xué)分析Figure 3 Pyrolysis characteristics and kinetics of B2 C3 T5

2.3 物料粒徑的影響

2.3.1 粒徑對(duì)產(chǎn)物分布的影響

在動(dòng)力學(xué)研究的基礎(chǔ)上開展固定床熱解實(shí)驗(yàn)，根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[17,22,23]和預(yù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，600 ℃是制革廢物共熱解產(chǎn)油的最佳溫度，因此，研究600 ℃時(shí)物料粒徑對(duì)熱解產(chǎn)物的影響，結(jié)果如圖4(a)所示。隨著粒徑的增大，熱解過程中物料內(nèi)外表面的溫差增大，熱解反應(yīng)程度降低，揮發(fā)分析出量減少，半焦收率由45.5%增大至51.1%；同時(shí)內(nèi)部揮發(fā)分在逸出過程中阻力增大，傳質(zhì)速率降低，停留時(shí)間延長(zhǎng)，二次均相和多相反應(yīng)加劇，焦油收率降低9.3%，熱解氣收率增加2.4%。Wang 等[23]在下行床反應(yīng)器中研究了粒徑對(duì)淖毛湖煤熱解產(chǎn)物分布的影響，發(fā)現(xiàn)煤粒徑增大時(shí)，半焦產(chǎn)率上升，熱解油氣產(chǎn)率下降，與本文的研究結(jié)果基本一致。而暢志兵等[24]研究油頁巖粒徑對(duì)熱解產(chǎn)物的影響時(shí)，發(fā)現(xiàn)粒徑增大時(shí)熱解油氣收率上升，熱解半焦收率下降，與本文的研究結(jié)果相反，原因可能是油頁巖的灰分較高，灰分的影響較大，一般小粒徑的油頁巖灰分高、揮發(fā)分低，大粒徑的油頁巖灰分低、揮發(fā)分高，因此，會(huì)出現(xiàn)粒徑對(duì)產(chǎn)物分布影響的不同結(jié)果。此外，粒徑增大時(shí)，斷裂的羥基與氫自由基發(fā)生縮聚反應(yīng)生成更多水[24]。

2.3.2 熱解氣釋放特性

圖4(b)是粒徑對(duì)熱解氣收率的影響。H2收率隨粒徑的變化較明顯，粒徑增大有利于氫自由基的結(jié)合[22]，H2收率由43.1 mL/g 升至53.0 mL/g。小顆粒物料熱解時(shí)C–H 容易斷裂，粒徑由0.8 mm 增大至3.2 mm 時(shí)CH4收率增加，粒徑過大時(shí)內(nèi)部物料反應(yīng)不完全，CH4收率降低。此外，物料粒徑增大時(shí)，揮發(fā)分在半焦中停留時(shí)間延長(zhǎng)，官能團(tuán)的裂解–重整作用增強(qiáng)，脫羧和C=C 斷裂反應(yīng)加劇，導(dǎo)致CO 和CO2的收率增加。當(dāng)粒徑大于3.2 mm時(shí)，由于發(fā)生Boudouard 反應(yīng)[25]（C+CO2→2CO）和CRM 反應(yīng)[9]（CH4+CO2→2CO+2H2），導(dǎo)致CO2收率降低，對(duì)應(yīng)CO 和H2的增加和CH4的減少。熱解氣中的H2、CH4、CO 含量較高，Mo?ko 等[25]認(rèn)為污泥熱解氣可作為合成氣使用。

2.3.3 焦油特性

圖4(c)對(duì)比了不同粒徑物料焦油的餾分組成情況。粒徑在1.6–2.5 mm 時(shí)輕油含量達(dá)最大值33.9%，粒徑對(duì)萘油和洗油含量的影響不大。物料粒徑增大時(shí)，內(nèi)部揮發(fā)分析出受阻，縮聚成重質(zhì)組分，瀝青質(zhì)的含量增加[23]。結(jié)合圖4(d)，物料粒徑增大時(shí)，焦油收率、焦油中輕質(zhì)組分的收率和含量均減小，瀝青質(zhì)組分收率由1.2%升至3.5%。由于焦油中輕質(zhì)組分含量較高，經(jīng)提純處理后可作為生物柴油使用[13]。

圖4 600 ℃時(shí)不同粒徑混合物的熱解Figure 4 Results of B2 C3 T5 pyrolysis at 600 ℃

2.3.4 熱解半焦特性

不同粒徑物料的熱解半焦的工業(yè)分析和元素分析如表4 所示，隨著物料粒徑的增大，熱解半焦的灰分減少，固定碳和揮發(fā)分增加，C 和H 含量減少，O 含量增加。

表4 熱解半焦的工業(yè)分析和元素分析Table 4 Proximate and ultimate analyses of chars

不同粒徑熱解半焦的BET 測(cè)試結(jié)果如表5 所示，粒徑在1.6–3.2 mm 增大時(shí)，揮發(fā)分析出過程中更多孔道被打開，比表面積增大；物料粒徑為0.8–1.6 mm 時(shí)熱解過程中易黏結(jié)團(tuán)聚，堵塞部分孔隙，比表面積較??；粒徑為3.2–4.0 mm 的物料由于內(nèi)部溫度低，揮發(fā)分析出不完全，孔隙結(jié)構(gòu)不發(fā)達(dá)。1.6–2.5 mm 的半焦由于有相對(duì)較大的比表面積和固定碳含量，經(jīng)活化后有作為半焦吸附劑的潛能[26]。

表5 熱解半焦的物理性質(zhì)Table 5 Physical properties of char from pyrolysis

不同粒徑半焦的FT-IR 譜圖如圖5(a)所示，O–H 振動(dòng)峰與氫鍵作用和脫水反應(yīng)有關(guān)，不同粒徑物料在同一熱解溫度的脫羥基過程差異不大。物料粒徑 <3.2 mm 時(shí)熱解反應(yīng)比較完全，有機(jī)大分子基本被脫除，脂肪烴和芳香烴的–CHx振動(dòng)峰強(qiáng)度較低；粒徑 >3.2 mm 時(shí)，內(nèi)部物料未完全反應(yīng)，–CHx振動(dòng)峰強(qiáng)度較大。

圖5 物料熱解半焦的紅外光譜譜圖Figure 5 FT-IR spectra of char of samples

C=O 振動(dòng)峰與脫羧反應(yīng)有關(guān)，較大粒徑時(shí)強(qiáng)度略有降低；芳香醚的C–O–C 振動(dòng)峰隨粒徑的增大不斷減弱。物料粒徑較大時(shí)促進(jìn)了裂解-重整過程[22]，進(jìn)一步說明粒徑較大時(shí)熱解氣收率較高。

2.4 熱解溫度的影響

2.4.1 熱解溫度對(duì)產(chǎn)物分布的影響

2.3 節(jié)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，物料粒徑在1.6–2.5 mm所得半焦的比表面積和焦油中輕質(zhì)組分含量均較大，綜合考慮選擇該粒徑探究熱解溫度對(duì)共熱解產(chǎn)物的影響，本文探究的溫度是400–800 ℃。圖6(a)給出了熱解溫度對(duì)制革廢物共熱解產(chǎn)物的影響，熱解溫度為400 ℃時(shí)，較弱的化學(xué)鍵發(fā)生斷裂，大分子物質(zhì)不能完全分解[27]，半焦收率較高。溫度由400 ℃升高至800 ℃時(shí)，揮發(fā)分逐漸析出導(dǎo)致半焦收率下降約28%。溫度由400 ℃升高至600 ℃，焦油收率由5.7%增加到17.3%；熱解溫度高于600 ℃時(shí)，高溫促進(jìn)焦油的二次反應(yīng)，焦油收率下降，600 ℃是制革廢物共熱解產(chǎn)油的最佳溫度。Kluska 等[22]研究了溫度對(duì)鉻鞣廢料熱解的影響，發(fā)現(xiàn)400 ℃是最佳的熱解產(chǎn)油溫度，與本文的研究結(jié)果有一定差異，這是因?yàn)楸疚牡膶?shí)驗(yàn)原料摻雜了較多的制革污泥，導(dǎo)致熱解產(chǎn)油的最佳溫度升高。此外，熱解過程中產(chǎn)生的水蒸氣可以加速焦油和半焦的氣化和裂解反應(yīng)，導(dǎo)致C–O 鍵、C–C 鍵和雜環(huán)斷裂[28]，小分子物質(zhì)發(fā)生重整反應(yīng)生成不飽和的碳?xì)浠衔锏葰怏w[29]，熱解氣收率增加。

2.4.2 熱解氣釋放特性

熱解溫度對(duì)氣體產(chǎn)物的影響如圖6(b)所示。H2是主要?dú)怏w產(chǎn)物，溫度升高時(shí)脂肪族碳?xì)浠衔锏牧呀夂头枷阕寤衔锏目s合反應(yīng)加劇[22]，熱解溫度從400 ℃升高到800 ℃時(shí)，H2收率由29.5 mL/g升高至56.6 mL/g。CH4主要來源于烷基側(cè)鏈的斷裂，熱解溫度升高CH4收率整體增長(zhǎng)較平緩，溫度高于600 ℃后，C–H 鍵和烷基基本被脫除，CH4收率變化不明顯。熱解氣中的CO 主要來源于醚鍵和羰基的斷裂和含氧雜環(huán)裂解[27]，CO 收率隨溫度的升高由14.0 mL/g 增大至23.6 mL/g。此外，溫度升高導(dǎo)致脫羧反應(yīng)加劇[30]，CO2收率由12.8 mL/g升高至18.9 mL/g。C2–3的收率隨著熱解溫度的升高有輕微增長(zhǎng)。

圖6 粒徑1.6–2.5 mm 混合物在不同溫度的熱解Figure 6 Results of B2 C3 T5 pyrolysis at 1.6–2.5 mm

2.4.3 焦油特性

不同溫度焦油的模擬蒸餾結(jié)果如圖6(c)所示。隨著熱解溫度的升高，輕油和洗油的含量先增加后減小，600 ℃時(shí)達(dá)到最大值33.9%和3.5%，說明在600 ℃以內(nèi)溫度的升高有利于兩者的生成。溫度過高時(shí)，焦油的二次反應(yīng)加劇，輕油含量降低；溫度由400 ℃升至600 ℃，酚油的含量增加2%左右，600 ℃后酚油的含量變化不大；萘油含量基本不隨溫度的變化發(fā)生改變；蒽油含量隨溫度升高一直減??；瀝青質(zhì)含量從400 ℃至800 ℃升高約5%。結(jié)合圖6(d)，熱解溫度升高時(shí)，沸點(diǎn)較高的大分子有機(jī)物發(fā)生聚合和縮聚反應(yīng)[31]，瀝青質(zhì)組分收率先升高而后保持穩(wěn)定，焦油中輕質(zhì)組分的收率在熱解溫度為600 ℃時(shí)達(dá)到最大值，焦油品質(zhì)較好。

2.4.4 熱解半焦特性

不同熱解溫度半焦的工業(yè)分析和元素分析見表4，溫度由400 ℃升高到800 ℃，揮發(fā)分含量由31.46%降至14.79%，灰分由45.10%升高至63.92%，固定碳含量由23.44%降低到21.29%，在600–800 ℃差別不大。熱解溫度升高，半焦的炭化程度增大，H/C 減小，H、N 和O 的含量不斷下降，以揮發(fā)性氣體的形式被脫除[32]。熱解溫度升高時(shí)由于灰分增加，400–800 ℃的熱解半焦熱值逐漸減小，分別為16.85、15.32、14.78、14.31、13.96 MJ/kg，但仍高于原料的熱值。T?rres 等[33]發(fā)現(xiàn)炭化皮革由于熱值和固定碳含量較高，可以在冶金過程中作為燃料。因此，本實(shí)驗(yàn)得到的制革污泥共熱解半焦可作為燃料使用。

半焦的比表面積是衡量熱解半焦能否高價(jià)值利用的一個(gè)重要指標(biāo)，熱解溫度對(duì)半焦的孔隙結(jié)構(gòu)有一定影響，如表5 所示。溫度升高，物料受到更大的熱應(yīng)力，產(chǎn)生一部分新孔道，同時(shí)揮發(fā)分的二次裂解也會(huì)打開一部分孔道，半焦的比表面積增大。400 ℃時(shí)反應(yīng)不完全，析出的焦油堵塞部分孔道，比表面積較??；溫度高于800 ℃時(shí)，高溫導(dǎo)致孔結(jié)構(gòu)坍塌[34]，比表面積迅速降低。印安東等[12]發(fā)現(xiàn)比表面積為40.6 m2/g 的污泥半焦經(jīng)酸洗、活化后比表面積在270 m2/g 以上，明顯高于Geethakarthi 等[35]制備的可用于偶氮染料的吸附的比表面積為188.25 m2/g 的制革污泥半焦，為本實(shí)驗(yàn)制得的熱解半焦提供一個(gè)應(yīng)用思路。

不同熱解溫度半焦的FT-IR 譜圖如圖5(b)所示，熱解溫度升高時(shí)O–H 強(qiáng)度明顯減弱，C–H 伸縮振動(dòng)峰變化不大，烷烴斷鍵較完全，CH4和H2產(chǎn)量較高。C=O 和C–O–C 的振動(dòng)峰強(qiáng)度不斷減弱，與CO 和CO2產(chǎn)量的增大相對(duì)應(yīng)；溫度高于600 ℃時(shí)，各官能團(tuán)強(qiáng)度都較弱，半焦中的芳環(huán)不斷裂解轉(zhuǎn)化，形成小分子揮發(fā)分，氣體收率明顯升高。

3 結(jié)論

本文通過熱重分析和固定床實(shí)驗(yàn)對(duì)制革污泥、藍(lán)濕皮、磨革粉三種主要制革廢物的共熱解動(dòng)力學(xué)和不同熱解條件的產(chǎn)物特性進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，與原料的單獨(dú)熱解相比，共熱解可以提高熱解氣的收率和焦油的品質(zhì)，同時(shí)有效降低反應(yīng)所需的活化能，磨革粉：藍(lán)濕皮：制革污泥=2∶3∶5 時(shí)焦油中輕質(zhì)組分含量達(dá)到最大值，其熱解過程可以分為三個(gè)階段，活化能隨轉(zhuǎn)化率的增大先減小后增加，其值為12.5–16.0 kJ/mol，轉(zhuǎn)化率為0.4 時(shí)活化能最低。熱解條件對(duì)熱解產(chǎn)物的質(zhì)量分配和特性有顯著影響，通過實(shí)驗(yàn)確定了混合物料熱解產(chǎn)物較優(yōu)時(shí)的熱解溫度和粒徑范圍，分別為600 ℃和1.6–2.5 mm。在該熱解條件下，焦油中輕質(zhì)組分含量較高，品質(zhì)較好，熱解半焦有較大的比表面積和較小的平均孔徑，熱解氣中H2、CH4、CO 的含量較高。因此，多種制革廢物的共熱解具有可行性，同時(shí)可根據(jù)熱解條件的選擇定向調(diào)控?zé)峤猱a(chǎn)物、實(shí)現(xiàn)制革廢物處理的資源化和減量化。