郭 欣

(河南開(kāi)祥精細(xì)化工有限公司，河南 義馬 472300)

1 炔醛法1,4-丁二醇工藝

1,4-丁二醇(簡(jiǎn)稱BDO)是一種重要的有機(jī)和精細(xì)化工基礎(chǔ)原料，它的下游衍生物主要是四氫呋喃(THF)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、γ-丁內(nèi)脂(GBL)和聚氨酯樹(shù)脂(PU Resin)、涂料和增塑劑等。目前，炔醛法生產(chǎn)1,4-丁二醇是主流的BDO合成方法。淤漿床炔醛法的生產(chǎn)工藝流程為：原料電石經(jīng)過(guò)破碎后進(jìn)入乙炔發(fā)生器內(nèi)，采取干法乙炔工藝，獲得的粗乙炔氣與甲醛溶液在炔化反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)，銅鉍催化劑添加于反應(yīng)器內(nèi)提高炔化反應(yīng)速率，反應(yīng)后獲得1,4-丁炔二醇(BYD)產(chǎn)品。BYD溶液經(jīng)精餾工段，獲得提純的BYD溶液，再經(jīng)過(guò)脫離子工段獲得精BYD溶液，進(jìn)入加氫工段。加氫工段是將BYD溶液和氫氣在海綿鎳催化劑作用下進(jìn)行低壓加氫，經(jīng)低壓加氫后在負(fù)載鎳催化劑的作用下進(jìn)行高壓加氫，生產(chǎn)35%的BDO溶液，經(jīng)精餾系統(tǒng)脫水和脫出殘?jiān)?，最終獲得高純度的BDO產(chǎn)品[1-2]。

2 炔化反應(yīng)工藝及催化劑

炔醛法BDO裝置炔化反應(yīng)中BYD溶液是由36%±2%的甲醛水溶液與乙炔氣在銅鉍催化劑的作用下生成。炔化反應(yīng)在9臺(tái)帶攪拌的反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)器分為3列，每列三級(jí)反應(yīng)器。甲醛溶液、循環(huán)催化劑、新鮮催化劑由一級(jí)反應(yīng)器的頂部加入，各級(jí)反應(yīng)器維持一定壓差，以便各反應(yīng)器逐級(jí)溢流。反應(yīng)后甲醛的濃度降至2.5%以下。三級(jí)反應(yīng)器底部出來(lái)的物料經(jīng)濃縮過(guò)濾后，進(jìn)入中間貯槽中，其余的產(chǎn)品溶液及過(guò)濾器中的催化劑循環(huán)至第1臺(tái)反應(yīng)器中。在生產(chǎn)過(guò)程中，催化劑由于中毒、機(jī)械磨損、表面被有機(jī)物堵塞等原因會(huì)失去活性，故要定期將系統(tǒng)中的催化劑排出置換，同時(shí)給反應(yīng)器加入等量的新鮮催化劑作為補(bǔ)充。

炔化反應(yīng)所使用的銅鉍催化劑是一種以硅酸鎂為載體，以鉍金屬為促進(jìn)劑，應(yīng)用于甲醛和乙炔在低壓下合成1,4-丁炔二醇的銅鉍催化劑。這種催化劑有很高的活性和選擇性，并且可控制的粒徑分布使其達(dá)到了最優(yōu)的過(guò)濾性。加入系統(tǒng)中的新鮮催化劑沒(méi)有活性，當(dāng)乙炔氣與催化劑中的銅反應(yīng)時(shí)，催化劑才產(chǎn)生活性，此過(guò)程在正常生產(chǎn)時(shí)是連續(xù)發(fā)生的，在開(kāi)車期間，催化劑活化則需要批量進(jìn)行?；罨蟮拇呋瘎楣杷猁}表面的銅和乙炔的絡(luò)合物，活性中心為乙炔銅絡(luò)合物。

銅乙炔化合物當(dāng)缺乏催化劑載體時(shí)是非常危險(xiǎn)的，由于催化劑中浸出的銅可能會(huì)在設(shè)備和管道內(nèi)沉積。因此，含催化劑和甲醛的溶液在任何時(shí)候都應(yīng)通入乙炔，當(dāng)乙炔供應(yīng)長(zhǎng)時(shí)間無(wú)法恢復(fù)時(shí)，應(yīng)迅速冷卻漿液，降低浸出率，對(duì)停用的過(guò)濾器及催化劑管線要用水沖洗干凈。

3 中斷乙炔氣后的銅鉍催化劑性能表現(xiàn)

公用系統(tǒng)因某種原因無(wú)法正常供應(yīng)(儀表氣、電等)時(shí)，一套正在運(yùn)行的BDO裝置緊急停車，炔化反應(yīng)單元在高溫狀態(tài)(95～102 ℃)下，被動(dòng)中斷乙炔氣。技術(shù)人員立即切斷甲醛進(jìn)料，反應(yīng)器被迫降溫至40 ℃，并通過(guò)反應(yīng)器頂部氮?dú)夤芫€進(jìn)行置換至合格(乙炔氣<0.5%)。炔化反應(yīng)中斷乙炔氣緊急停車后，銅鉍催化劑處于未鈍化保護(hù)狀態(tài)，造成反應(yīng)漿液中銅離子的含量持續(xù)升高(由正常<2×10-6升高至200×10-6)，存在活性組分銅離子析出的問(wèn)題，催化劑失活嚴(yán)重制約炔化反應(yīng)負(fù)荷。

在炔化反應(yīng)中，活化后的催化劑為硅酸鹽表面的銅和乙炔的絡(luò)合物，活性中心是乙炔銅絡(luò)合物，催化劑活性控制的關(guān)鍵點(diǎn)在于生產(chǎn)開(kāi)車期催化劑的激活及生產(chǎn)過(guò)程中催化劑的活性組分的保持，減少銅析情況的發(fā)生。

結(jié)合炔化催化劑的特性、分析結(jié)果及現(xiàn)狀，為確保停車期間炔化催化劑的保護(hù)、開(kāi)車期間的活化和開(kāi)車后的置換工作科學(xué)有序開(kāi)展，技術(shù)人員采取提升炔化反應(yīng)系統(tǒng)pH值(pH值>6)及降低系統(tǒng)甲醛含量的措施，減緩銅離子的析出，實(shí)現(xiàn)開(kāi)車后保持銅鉍催化劑活性的目標(biāo)。

具體措施如下：①采用添加堿和醋酸鈉及通入除鹽水的方法提升炔化反應(yīng)器的pH值、降低甲醛含量，直至將反應(yīng)器pH值提升至6.0，防止進(jìn)一步出現(xiàn)銅及硅的析出；②維持反應(yīng)器溫度<40 ℃，并加強(qiáng)監(jiān)控；③反應(yīng)器攪拌器每班次啟動(dòng)30 min，防止催化劑沉積；④計(jì)劃開(kāi)車期間，維持低負(fù)荷運(yùn)行以活化催化劑，按照正常工況50%負(fù)荷連續(xù)運(yùn)行7天，根據(jù)反應(yīng)效果判斷催化劑反應(yīng)活性，并確定催化劑添加及排放方式，待工藝正常后可逐步提升負(fù)荷；⑤根據(jù)炔化催化劑現(xiàn)狀，需對(duì)部分催化劑進(jìn)行置換，根據(jù)催化劑活性分析及開(kāi)車后反應(yīng)效果進(jìn)行評(píng)估。

4 失活后的銅鉍催化劑保護(hù)研究

根據(jù)炔化催化劑運(yùn)行數(shù)據(jù)及分析結(jié)果，為延緩催化劑中銅離子的析出，保護(hù)炔化催化劑，技術(shù)人員制定炔化催化劑置換保護(hù)措施，提升反應(yīng)器pH值至6.0以上。

4.1 銅鉍催化劑置換

技術(shù)人員通過(guò)采取添加醋酸鈉和除鹽水置換的方式，提升炔化反應(yīng)系統(tǒng)pH值至6，降低系統(tǒng)甲醛含量：?jiǎn)?dòng)濃縮過(guò)濾器與三級(jí)炔化反應(yīng)器打循環(huán)采出，添加醋酸鈉溶液，提升pH值(使pH值>6)；三級(jí)反應(yīng)器pH值置換合格后，將濃縮過(guò)濾器切至與一級(jí)炔化反應(yīng)器循環(huán)采出，調(diào)整pH值至合格(pH值>6)；以此方法將二級(jí)炔化反應(yīng)器pH值調(diào)至合格(pH值>6)。

4.1.1銅離子分析情況

催化劑置換保護(hù)期間，對(duì)反應(yīng)器催化劑取樣分析銅離子和pH值，分析結(jié)果如表1所示。

表1 15R103C pH值及銅離子分析

由表1可知：①在反應(yīng)pH值未調(diào)整前，銅離子趨勢(shì)為緩慢上升，活性物質(zhì)銅離子持續(xù)析出；②pH值>6后，銅離子上升趨勢(shì)可有效遏制，并出現(xiàn)降低趨勢(shì)；③銅離子分析結(jié)果偏差較大，考慮到分析進(jìn)度及干擾，需繼續(xù)加強(qiáng)觀察。

4.1.2開(kāi)車期間催化劑活化

炔化反應(yīng)正常開(kāi)車后，炔化催化劑在緊急停車后，系統(tǒng)甲醛未完全反應(yīng)，不具備催化劑鈍化保護(hù)條件。在開(kāi)車期間，需進(jìn)行催化劑活化，完全反應(yīng)系統(tǒng)甲醛。開(kāi)車活化方案如下：①為確保反應(yīng)系統(tǒng)循環(huán)要求，調(diào)整一二級(jí)炔化反應(yīng)器液位至85%，三級(jí)反應(yīng)器液位至60%；②抽出炔化反應(yīng)器環(huán)管內(nèi)鐵絲，用脫鹽水沖洗環(huán)管；③啟動(dòng)炔化反應(yīng)器攪拌后，通過(guò)換熱器投蒸汽預(yù)熱，維持炔化反應(yīng)器溫度<40 ℃，乙炔氣置換氮?dú)?，乙炔?75%，各級(jí)反應(yīng)器壓差應(yīng)<10 kPa；④炔化反應(yīng)器升溫至55 ℃，此時(shí)催化劑已開(kāi)始具備活性，調(diào)整乙炔氣進(jìn)氣，以2 ℃/h的升溫速率，將炔化反應(yīng)器升溫至75 ℃；⑤打開(kāi)炔化反應(yīng)器溢流管線，啟動(dòng)濃縮過(guò)濾器，反應(yīng)器與濃縮過(guò)濾器打循環(huán)，當(dāng)甲醛含量<1%時(shí)，催化劑活化結(jié)束，取樣分析銅離子、干濕基、LOI值及粒徑；⑥投甲醛進(jìn)料1 m3/h，2 h取樣1次，分析pH值、甲醛含量，運(yùn)行12 h；⑦以每12 h進(jìn)料0.5 m3的頻次，逐步提升甲醛進(jìn)料至4 m3/h，期間2 h取樣1次，分析pH值、甲醛含量，根據(jù)炔化催化劑活化及低負(fù)荷運(yùn)行情況，評(píng)估催化劑活性及催化效果。

4.1.3開(kāi)車后催化劑置換

炔化催化劑在活化及低負(fù)荷運(yùn)行后開(kāi)展催化劑置換工作：①維持系統(tǒng)低負(fù)荷運(yùn)行，對(duì)系統(tǒng)催化劑先排后加，降低催化劑消耗；②利用濃縮過(guò)濾器F102及圓盤過(guò)濾器F103，實(shí)現(xiàn)固液分離；③及時(shí)轉(zhuǎn)運(yùn)廢催化劑，降低危廢儲(chǔ)存隱患。

4.1.4催化劑置換方法

①通過(guò)濃縮過(guò)濾器F102循環(huán)管線排料；②圓盤過(guò)濾器F103與V112打循環(huán)進(jìn)行甩盤；③V112內(nèi)稠催化劑排出后，V112與F102打循環(huán)采出；④V112采出結(jié)束，反應(yīng)系統(tǒng)繼續(xù)排料。

4.2 加強(qiáng)開(kāi)車后銅鉍催化劑活性的管控

4.2.1提高催化劑活性

①定時(shí)對(duì)催化劑取樣分析，關(guān)注干基和有機(jī)損耗。②定時(shí)對(duì)反應(yīng)器內(nèi)銅鉍催化劑置換。③對(duì)現(xiàn)場(chǎng)F102采出視鏡觀察，如果顏色發(fā)紅，及時(shí)對(duì)負(fù)荷調(diào)整。④定時(shí)對(duì)F104溶液銅離子進(jìn)行分析，出現(xiàn)指標(biāo)>2×10-6時(shí)，及時(shí)對(duì)負(fù)荷調(diào)整。⑤F104出口pH值控制在4.9～5.1，根據(jù)分析結(jié)果進(jìn)行負(fù)荷調(diào)整。

4.2.2甲醛進(jìn)料罐濃度控制

①定期對(duì)甲醛吸收塔采出甲醛取樣分析，濃度控制在50%～52%，pH值控制在4.2～4.5。②甲醛原料配制槽V106內(nèi)甲醛濃度控制在36%～37%。

4.2.3乙炔氣進(jìn)氣和尾氣控制

①定期對(duì)炔化反應(yīng)器乙炔氣環(huán)管進(jìn)行檢查，出現(xiàn)環(huán)管壓力高的情況，及時(shí)進(jìn)行沖洗，保證炔化反應(yīng)過(guò)程中乙炔氣量充足。②對(duì)炔化反應(yīng)器環(huán)管斷裂情況進(jìn)行排查，判斷有無(wú)短路情況。③根據(jù)尾氣中乙炔氣含量，對(duì)尾氣放空量進(jìn)行調(diào)整，保證尾氣中乙炔氣含量>80%。

5 催化劑性能恢復(fù)后數(shù)據(jù)收集

5.1 催化劑性能恢復(fù)前后銅離子含量對(duì)比(表2)

表2 炔化反應(yīng)器銅離子含量 ×10-6

乙炔氣緊急中斷后，通過(guò)提升炔化反應(yīng)器內(nèi)pH值、稀釋甲醛濃度及系統(tǒng)開(kāi)車后的催化劑活化置換工作，銅離子含量升高，速率得到了明顯延緩，且在系統(tǒng)開(kāi)車一段時(shí)間內(nèi)恢復(fù)了正常值(<2×10-6)。

5.2 催化劑性能恢復(fù)前后粒徑對(duì)比

催化劑性能恢復(fù)實(shí)施前粒徑分布見(jiàn)表3。

表3 催化劑性能恢復(fù)實(shí)施前粒徑分布

乙炔氣緊急中斷后，通過(guò)提升炔化反應(yīng)器內(nèi)pH值、稀釋甲醛濃度及系統(tǒng)開(kāi)車后的催化劑活化置換工作，銅鉍催化劑的粒徑分布(5 μm)有了很明顯的提升。

5.3 催化劑性能恢復(fù)前后物料pH值對(duì)比

炔化反應(yīng)pH值前后對(duì)比見(jiàn)表4。

表4 炔化反應(yīng)pH值前后對(duì)比

乙炔氣緊急中斷后，通過(guò)提升炔化反應(yīng)器物料pH值、稀釋甲醛溶液濃度及系統(tǒng)開(kāi)車后的催化劑置換工作，炔化反應(yīng)器的物料pH值在系統(tǒng)正常開(kāi)車后，穩(wěn)定在5左右，正常(正常范圍為4.8～5.2)。

5.4 催化劑性能恢復(fù)前后物料顏色對(duì)比

乙炔氣緊急中斷后，通過(guò)提升炔化反應(yīng)器內(nèi)pH值、稀釋甲醛濃度及系統(tǒng)開(kāi)車后的催化劑活化置換工作，炔化反應(yīng)的物料顏色從深紅色轉(zhuǎn)為金黃色，基本正常。

5.5 催化劑性能恢復(fù)前后甲醛含量對(duì)比

炔化反應(yīng)甲醛含量前后對(duì)比見(jiàn)表5。

表5 炔化反應(yīng)甲醛含量前后對(duì)比 %

乙炔氣緊急中斷后，通過(guò)提升炔化反應(yīng)器內(nèi)pH值、稀釋甲醛濃度及系統(tǒng)開(kāi)車后的催化劑活化置換工作，炔化反應(yīng)F104出口甲醛含量恢復(fù)正常(正常值<3%)。

5.6 催化劑性能恢復(fù)前后干濕基及LOI值對(duì)比

催化劑性能恢復(fù)前后干濕基及LOI值對(duì)比見(jiàn)表6。

表6 催化劑性能恢復(fù)前后干濕基及LOI值對(duì)比

乙炔氣緊急中斷后，通過(guò)提升炔化反應(yīng)器內(nèi)pH值、稀釋甲醛濃度及系統(tǒng)開(kāi)車后的催化劑活化置換工作，炔化反應(yīng)F104出口甲醛含量恢復(fù)正常(正常值<3%)。

6 結(jié)論

本文旨在解決炔醛法1,4-丁二醇裝置緊急停車后銅鉍催化劑性能恢復(fù)問(wèn)題，結(jié)合炔化催化劑的特性、分析結(jié)果及現(xiàn)狀，對(duì)停車期間炔化催化劑的保護(hù)、開(kāi)車期間的活化和開(kāi)車后的置換工作科學(xué)有序開(kāi)展，采取提升炔化反應(yīng)系統(tǒng)pH值(至6.0)及降低系統(tǒng)甲醛含量的措施，以減緩銅離子的析出，實(shí)現(xiàn)開(kāi)車后保持銅鉍催化劑活性的目標(biāo)。通過(guò)銅鉍催化劑性能恢復(fù)方案的制定和實(shí)施，有效地實(shí)現(xiàn)了在乙炔氣緊急中斷的情況下，銅鉍催化劑的活性保證。