蘇晨陽

(河南神馬尼龍化工有限責(zé)任公司 , 河南 平頂山 467013)

在“雙循環(huán)”的大背景下，作為我國工業(yè)體系的重要組成部分之一，化工行業(yè)實(shí)現(xiàn)“內(nèi)循環(huán)”有著極其重要的意義。在過去的十年里，我國的己二胺生產(chǎn)能力得到了飛速的發(fā)展，同時在技術(shù)工藝研發(fā)方面取得了輝煌的成果，達(dá)到了世界前列。這得益于我國對研發(fā)能力與人才培養(yǎng)的重視，己二胺需求的不斷增長也起到了助推的作用。同時，我們也能發(fā)現(xiàn)，在“雙循環(huán)”的大背景下，面對競爭日趨激烈的國際環(huán)境，我國的己二胺生產(chǎn)能力不足以匹配其日益增長的需求量，這使得實(shí)現(xiàn)己二胺的工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)變得尤為迫切。

1 己二胺的理化性質(zhì)

己二胺，分子式為C6H16N2，相對分子質(zhì)量為116.20，熔點(diǎn)40.5 ℃，沸點(diǎn)205 ℃，常溫下是白色片狀結(jié)晶體，有氨臭，可燃，可溶于水，也可溶于有機(jī)溶劑如乙醇、苯等；己二胺暴露在空氣中，易與空氣中的水蒸氣、二氧化碳?xì)怏w反應(yīng)，生成不溶性的碳酸鹽。

2 己二胺的生產(chǎn)工藝

2.1 己二腈法

己二腈法采用己二腈作為原料，通過催化劑的作用，在適當(dāng)?shù)膲毫Α囟认?，使己二腈的雙腈鍵與氫氣產(chǎn)生加氫反應(yīng)生成胺基來合成產(chǎn)物。根據(jù)反應(yīng)條件的不同可分為高壓法與低壓法，這是由工藝所用催化劑種類不同造成的，其反應(yīng)方程式如下：

高壓法己二腈加氫工藝的反應(yīng)條件根據(jù)所選用的催化劑不同有著較大的差異。Fe基催化劑和Cu-Co催化劑是兩種主要的催化劑，使用Cu-Co催化劑需要較高的壓力，常維持在60 MPa左右；Fe基催化劑有著較為溫和的反應(yīng)條件，反應(yīng)壓力在30 MPa左右，反應(yīng)溫度維持在130 ℃上下。高壓法采用三相流化床作為反應(yīng)器的類型，在反應(yīng)過程中常用液氨、甲苯作反應(yīng)溶劑。高壓法選擇性可達(dá)到90%～95%，但對反應(yīng)條件和操作安全性有著較高的要求，且由于投初始成本較高，因此高壓法己二胺生產(chǎn)裝置多數(shù)在10萬t/a以上[1-2]。

低壓法己二腈加氫工藝多采用價(jià)格較高的雷尼鎳作為催化劑，反應(yīng)條件較為溫和，反應(yīng)壓力僅為1.8～3.0 MPa，反應(yīng)溫度為60～100 ℃。低壓法用乙醇作為溶劑，采用氫氧化鈉或氫氧化鉀作助催化劑提高己二腈加氫過程中伯胺的生成，提高反應(yīng)的選擇性，反應(yīng)在堿性氛圍下進(jìn)行，通常采用液相流化床或固定床作為己二腈加氫的反應(yīng)器。低壓法的生產(chǎn)過程中由于反應(yīng)的不完全以及副反應(yīng)的存在，反應(yīng)生成的粗己二胺需在后續(xù)的精制工序進(jìn)行提純，最后得到純度超過99.5%的己二胺。低壓法的反應(yīng)條件較為溫和，生產(chǎn)裝置的操作安全性能較為良好，目前在世界上生產(chǎn)己二胺的工藝路線中占據(jù)主導(dǎo)地位。我國的河南神馬尼龍化工有限責(zé)任公司以及日本的旭化均采用低壓法工藝。

2.2 丁二烯法

丁二烯法合成己二胺有多種的路徑，通常是以丁二烯為原料直接氰化加氫制備己二胺的合成路徑，反應(yīng)流程如下：

該合成路徑分為兩步，先是通過催化劑的作用使丁二烯與HCN發(fā)生氰化反應(yīng)生成戊烯腈的異構(gòu)體，對戊烯腈的異構(gòu)體分離后經(jīng)異構(gòu)化后再與HCN發(fā)生氰化反應(yīng)生成己二腈；之后生成的己二腈與H2反應(yīng)生成己二胺。

丁二烯法進(jìn)一步優(yōu)化后采用以己二醛代替己二腈作為中間產(chǎn)物對丁二烯催化制備己二胺。該法采用丁二烯、氫氣、一氧化碳作為原料，避開了丁二烯直接氰化加氫路線中使用有劇毒的HCN，三者在過渡金屬催化劑的催化下發(fā)生甲?；磻?yīng)生成己二醛，然后與伯胺發(fā)生反應(yīng)，氨化脫水后生成雙希夫堿，最后雙希夫堿氨化加氫生成己二胺。該工藝的優(yōu)勢在于回避了劇毒性的原料和己二腈中間體，降低了環(huán)境壓力，然而由于醛化反應(yīng)產(chǎn)物選擇性極低，限制了工業(yè)規(guī)?；a(chǎn)。

2.3 己內(nèi)酰胺法制己二胺

己內(nèi)酰胺法是由己內(nèi)酰胺做原料，在催化劑的作用下先與氨氣反應(yīng)生成中間產(chǎn)物6-氨基己酰胺，之后進(jìn)一步脫水生成6-氨基己腈，最后6-氨基己腈在氫氣氛圍下加氫生成最終產(chǎn)物己二胺。在整個工藝過程中，最大的難點(diǎn)在于第一步的脫水反應(yīng)環(huán)節(jié)。由于反應(yīng)可逆，反應(yīng)過程中需及時排出反應(yīng)中產(chǎn)生的水，為使反應(yīng)朝正向進(jìn)行，因此反應(yīng)中要加入過量的氨氣。己內(nèi)酰胺法制己二胺可分為氣相法和液相法，氣相法制備較為簡單，轉(zhuǎn)化率相對液相法較高，但選擇性不如液相法，并且催化劑使用壽命不長；液相法反應(yīng)條件相較氣相法的350 ℃較為溫和，但后續(xù)分離過程復(fù)雜，對設(shè)備要求高，能耗也大。

在原料來源上，原材料己內(nèi)酰胺可從廢棄的尼龍中獲得，能夠?qū)崿F(xiàn)資源的循環(huán)利用，是一種環(huán)境友好型的生產(chǎn)工藝。目前，己內(nèi)酰胺法制己二胺最大的限制來自于國內(nèi)己內(nèi)酰胺的產(chǎn)量，由于產(chǎn)量較少使得原料己內(nèi)酰胺多依靠對殘次品的回收進(jìn)行供應(yīng)，僅能滿足一些中小型企業(yè)的需求，在未來己內(nèi)酰胺產(chǎn)量提高后，己內(nèi)酰胺法較低的技術(shù)門檻有望部分替代丁二烯腈化法制己二胺[3]。

2.4 己二醇法制己二胺

己二醇法采用1，6-己二醇做原料，與氨氣經(jīng)胺化脫水后生成己二胺，反應(yīng)方程式如下：

H2N(CH2)6NH2+2H2O

反應(yīng)在高溫高壓下進(jìn)行，采用骨架鎳作為催化劑，用少量的堿性助催化劑(如氫氧化鈉等)抑制反應(yīng)中副反應(yīng)的發(fā)生提高選擇性。己二醇法的反應(yīng)條件較為苛刻且產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率較低，工業(yè)上常采用循環(huán)反應(yīng)的工藝來提高收率，這使得工藝路線的更為復(fù)雜，增加了設(shè)備成本，且后續(xù)的己二胺精制分離較為困難，這些都造成了大規(guī)模生產(chǎn)的困難。

2.5 己二酸法制己二胺

己二酸法制己二胺的核心是己二酸與氨氣反應(yīng)胺化脫水生成己二腈，然后己二腈加氫生成己二胺。在己二酸反應(yīng)制己二腈的過程中，先是己二酸的每一個羧基與氨氣反應(yīng)脫去一個水分子生成酰胺，然后與氨氣進(jìn)一步反應(yīng)脫去第二個水分子生成腈基。己二酸法有氣相法和液相法兩種，液相法兩次脫水過程溫度分別為200～250 ℃和270～290 ℃，相比氣相法的300～350 ℃而言，反應(yīng)溫度更低，對催化劑的損壞也相對較小，反應(yīng)的副產(chǎn)物也較少，收率也更高，因此生產(chǎn)中也更多采用液相法。

3 己二胺的應(yīng)用領(lǐng)域和生產(chǎn)現(xiàn)狀

3.1 己二胺的應(yīng)用領(lǐng)域

尼龍66鹽是己二胺最主要應(yīng)用產(chǎn)品，是十分重要的一種尼龍材料，得益于其良好的耐磨、抗震、耐腐蝕等特性，尼龍66切片的機(jī)械強(qiáng)度良好。尼龍66與尼龍6應(yīng)用領(lǐng)域上有著較高的重合，但尼龍66較出色的綜合性能使得尼龍66在工程塑料和工業(yè)絲領(lǐng)域有著突出的優(yōu)勢，而在民用絲領(lǐng)域因較高的價(jià)格其優(yōu)勢不如尼龍6。近年，受國內(nèi)汽車行業(yè)發(fā)展的影響，尼龍66鹽的需求增長迅速，但與此相比我國尼龍66產(chǎn)量不能滿足[4]。

己二胺還可用于合成六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，在聚氨酯工業(yè)中有較廣的應(yīng)用，其制品有著抗氧化、抗紫外線、抗風(fēng)化以及不易變色的特性，使得HDI成為生產(chǎn)涂料、膠黏劑、彈性體等制品的優(yōu)良原料，在航空、汽車、涂料等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。

此外，己二胺還可用于合成聚亞胺羧酸酯、尼龍610以及多種化工助劑，在紡織、造紙、汽車以及航空航天等眾多領(lǐng)域有著重要作用。

3.2 己二胺的生產(chǎn)現(xiàn)狀和市場前景

有賴于尼龍66、尼龍610、HDI等的需求旺盛，我國對己二胺的需求量也在節(jié)節(jié)攀升，表面上我國己二胺自給率高達(dá)90%以上；但受到原料己二腈產(chǎn)量限制，全球己二胺供應(yīng)緊缺，我國的己二腈全部依賴進(jìn)口，我國己二胺產(chǎn)量嚴(yán)重不足。作為最主要的下游產(chǎn)品的尼龍66，我國自給率約為64%，而HDI基本依靠進(jìn)口，這是因?yàn)樵隙思憾娴墓┙o受限，行業(yè)決定權(quán)在于己二腈的生產(chǎn)，然而這一情況將會得到改善。英威達(dá)與上?；瘜W(xué)工業(yè)區(qū)(SCIP)簽署了己二腈生產(chǎn)基地(40萬t)的合作備忘錄，重慶華峰、重慶紫光化工等多家企業(yè)也都將落成己二腈生產(chǎn)線，這對己二胺行業(yè)的發(fā)展是十分有利的。

4 總結(jié)

己二胺是一種重要的有機(jī)化工原料,用途十分廣泛,己二胺的合成路徑有許多，但各有利弊?？梢灶A(yù)見的是，隨著化學(xué)纖維織物和塑料制品在紡織、造紙、汽車以及航空航天等眾多領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，目前尼龍66、尼龍610等尼龍材料的產(chǎn)量遠(yuǎn)不能滿足國內(nèi)的需求，作為重要原料的己二胺也將有著廣闊的市場。目前，國內(nèi)己二胺的產(chǎn)量缺口嚴(yán)重，但隨著己二胺生產(chǎn)原料和生產(chǎn)技術(shù)等問題的解決，我國己二胺市場將會進(jìn)一步擴(kuò)大。