張瑞元，杜玉杰，嚴(yán)雪偉，袁姍姍

(河南省化工研究所有限責(zé)任公司，河南 鄭州 450052)

自2019年土壤污染防治法頒布以來(lái)，國(guó)家對(duì)土壤污染加大了管控力度。在污染物擴(kuò)散的三種介質(zhì)(水、土、氣)中，土壤的監(jiān)測(cè)與治理最為困難。目前將人類(lèi)日?；顒?dòng)中釋放的有機(jī)污染物分為兩類(lèi)：揮發(fā)性有機(jī)污染物(VOCs)和半揮發(fā)有機(jī)污染物(SVOCs)。

城市建設(shè)中搬離的化工、農(nóng)藥等類(lèi)型企業(yè)，遺留了大量污染場(chǎng)地；同時(shí)在汽車(chē)行駛、生物質(zhì)燃燒、烹飪等過(guò)程中產(chǎn)生的污染物也隨大氣沉降作用到達(dá)土壤中，對(duì)人民健康、生態(tài)環(huán)境造成影響[1]。在建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)中，包含了揮發(fā)性有機(jī)污染物、半揮發(fā)性有機(jī)污染物。對(duì)不同用途和性質(zhì)的土地給出了明確管控值[2]。

土壤中有機(jī)污染物的測(cè)定涉及采樣、前處理、檢測(cè)三個(gè)不同的環(huán)節(jié)。樣品中污染物在采樣、前處理過(guò)程中會(huì)有損失，導(dǎo)致測(cè)得的結(jié)果不準(zhǔn)確?；厥章?、精密度、準(zhǔn)確度等都是檢驗(yàn)檢測(cè)質(zhì)量好壞的指標(biāo)。本文從采樣、前處理等方面來(lái)總結(jié)目前檢測(cè)土壤中有機(jī)污染物所采用的檢測(cè)技術(shù)，分析比較如何選擇更為高效的測(cè)定方法。

1 揮發(fā)性有機(jī)污染物

由于VOCs具有易揮發(fā)性，在土壤樣品采集的過(guò)程中容易損失。采樣需要用專(zhuān)用采樣器，同時(shí)，提取技術(shù)也影響著測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度，下面就從以下兩方面進(jìn)行比較分析。

1.1 VOCs樣品采集

采集土壤VOCs樣品一般選用VOA瓶、頂空瓶或其他棕色玻璃瓶，同時(shí)放入一定量的輔助保存試劑。土壤放入瓶中過(guò)程需平穩(wěn)、迅速，以減少有機(jī)物的揮發(fā)量。運(yùn)輸及儲(chǔ)藏需要在4 ℃以下，因?yàn)橛袝r(shí)效保質(zhì)期，采集后應(yīng)盡快檢測(cè)[3]。

姜林等[4]比較了四種不同的采樣方式對(duì)土壤樣品測(cè)定結(jié)果的影響，選取苯系物為測(cè)試對(duì)象。四種方法具體內(nèi)容如表1所示，表2顯示了四種方法的苯系物回收率。結(jié)果可知，方法2的樣品回收率高于其余三種采樣方法。其他三種方法的回收率差異不明顯。對(duì)于揮發(fā)性較強(qiáng)的苯與甲苯，方法2測(cè)得的結(jié)果遠(yuǎn)高于其余三種方法。

表1 不同采樣方法的操作流程

表2 使用不同采樣方法的樣品回收率 %

陳勇等[5]比較了三種不同樣品保存方式，如表3所示。結(jié)果表明，方式3保存效果最好，方式2與3相比未加入NaHSO4，無(wú)法抑制微生物對(duì)有機(jī)物的分解作用。方式1的VOCs測(cè)定量最低，保存效果最差。

表3 不同保存方法對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

1.2 VOCs提取技術(shù)

常用的提取技術(shù)有：吹掃捕集法、靜態(tài)頂空法、溶劑萃取法、固相微萃取法等[6]。目前廣泛應(yīng)用的是吹掃捕集法、靜態(tài)頂空法。

秦宏兵等[7]利用吹掃捕集法針對(duì)23種VOCs，考察了吹掃溫度、吹掃時(shí)間對(duì)回收率的影響。吹掃溫度對(duì)于低沸點(diǎn)VOCs化合物的回收率影響不大；對(duì)于沸點(diǎn)較高的VOCs化合物，升高溫度能提高其回收率。當(dāng)吹掃時(shí)間從5 min增加到8 min時(shí)，23種VOCs整體回收率明顯增加。同時(shí)，對(duì)于石英模擬樣品而言，吹掃溫度對(duì)污染物提取回收率基本上無(wú)影響。可以看出土壤中的有機(jī)質(zhì)對(duì)VOCs具有基體吸附效應(yīng)。

陳勇等[5]考察了吹掃時(shí)間、吹掃溫度對(duì)VOCs回收率的影響。結(jié)果表明，低沸點(diǎn)的二氯甲烷其回收率隨吹掃時(shí)間的增長(zhǎng)反而下降；甲苯、氯苯則需要延長(zhǎng)一定時(shí)間才能達(dá)到較高回收率；六氯丁二烯因沸點(diǎn)更高需要的吹掃時(shí)間更長(zhǎng)。隨著吹掃溫度的升高，4種VOCs的回收率都有增高。

閻妮等[8]針對(duì)頂空法考察了酸化、甲醇濃度對(duì)提取效率的影響。分別用2.5%甲醇和2.5%甲醇、硫酸調(diào)節(jié)pH值<2兩種方式提取。結(jié)果顯示酸化作用對(duì)有機(jī)物的提取效率無(wú)太大影響。進(jìn)一步調(diào)整提取液中甲醇濃度為2.5%、5%、100%三種，隨濃度提高提取率隨之升高；這是由于甲醇分子極性弱于水，適于溶解烷烴、苯類(lèi)物質(zhì)。

表4比較了吹掃捕集、頂空進(jìn)樣兩種VOCs提取方法的回收率[5,7-12]。整體而言，吹掃捕集進(jìn)樣效率優(yōu)于頂空進(jìn)樣。由于吹掃捕集系統(tǒng)的自動(dòng)化程度高，該法已廣泛替代頂空進(jìn)樣。

表4 兩種不同進(jìn)樣方式的回收率比較

2 半揮發(fā)性有機(jī)污染物

半揮發(fā)性有機(jī)污染物由于其沸點(diǎn)普遍較高，需要采用有機(jī)溶劑萃取的方式來(lái)提取。同時(shí)，土壤中原有的有機(jī)質(zhì)、水分會(huì)在這一過(guò)程中被提取，經(jīng)濃縮后的待測(cè)樣品組分復(fù)雜。需要經(jīng)過(guò)脫水、凈化步驟。不同萃取方式的效率也存在差別。所以提取、凈化是測(cè)定土壤中半揮發(fā)性有機(jī)物的難點(diǎn)與關(guān)鍵。

梁焱等[13]采用ASE(快速溶劑萃取)法對(duì)土壤中24種半揮發(fā)性有機(jī)污染物進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)條件比較研究。首先對(duì)萃取溶劑進(jìn)行了比較，凈化條件都選擇弗羅里硅土柱(除去有機(jī)物雜質(zhì))和無(wú)水硫酸鈉(吸收水分)。結(jié)果顯示，當(dāng)選用正己烷-乙酸乙酯(5∶1)作為溶劑，24種半揮發(fā)性有機(jī)物回收率最高，在60%～120%。選用丙酮-乙酸乙酯(1∶1)時(shí)，回收率在40%～120%，效果最差。如表5所示，溶劑選擇為正己烷-乙酸乙酯組合時(shí)效果較好，隨著乙酸乙酯混合占比的增加回收率下降。隨著丙酮混合占比的增加，回收率降低。

表5 溶劑選擇對(duì)半揮發(fā)性有機(jī)物回收率的影響

李冰清[14]考察了二氯甲烷、丙酮、正己烷三種溶劑的提取效率。在都使用超聲萃取法的條件下，回收率高低順序?yàn)椋憾燃淄?正己烷/丙酮(1∶1)>二氯甲烷/丙酮(1∶1)> 正己烷。進(jìn)一步選用二氯甲烷作萃取劑，將索氏提取法與超聲萃取做比較。結(jié)論是超聲萃取與索氏提取效率接近，但超聲萃取用時(shí)為10 min，且占用實(shí)驗(yàn)室空間小，所以作者認(rèn)為超聲萃取法優(yōu)于索氏提取。

梁焱等[13]又對(duì)土壤基質(zhì)、固相萃取柱填料進(jìn)行了比較，如表6所示。

表6 土壤基質(zhì)、固相萃取柱填料對(duì)樣品回收率的影響

兩種土壤基質(zhì)下，選用C18和聚合強(qiáng)陽(yáng)離子作為凈化劑效果較差。由于弗羅里硅土對(duì)極性物質(zhì)吸附能力強(qiáng)，能吸附大量的脂肪雜質(zhì)，且對(duì)目標(biāo)化合物專(zhuān)屬性較強(qiáng)，其凈化效果優(yōu)于其他四種。混合型土壤作為基質(zhì)，對(duì)污染物可能存在吸附力強(qiáng)的作用，回收率低于磚紅土壤。

同時(shí)考察了兩種萃取方式的效率，結(jié)果如表7所示。由表7可看出，快速溶劑萃取略優(yōu)于振蕩器法。振蕩器法溶劑消耗量大，單批次振蕩時(shí)間長(zhǎng)達(dá)2 h，后續(xù)濃縮時(shí)間也較長(zhǎng)。

表7 兩種萃取方式的回收率比較

顧駿等[15]選用不同的萃取方式對(duì)土壤中半揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行測(cè)定。對(duì)6種替代物回收率進(jìn)行了比較，如表8所示。翻轉(zhuǎn)振蕩萃取效果最差。其他三種萃取方式替代物回收率效果相近。

張大為等[16]利用振蕩提取法、索氏提取、超聲波提取、戴安牌加壓溶劑萃取和步琦牌加壓溶劑萃取對(duì)17種多環(huán)芳烴(PAHs)和4種氯苯類(lèi)化合物測(cè)定進(jìn)行了比較，結(jié)果如表9所示。超聲波提取法、振蕩提取法效率最優(yōu)；步琦牌加壓溶劑萃取與索氏提取法其次；戴安牌加壓溶劑萃取效果最差。但超聲提取法、振蕩提取法、索氏提取法消耗溶劑量是兩種加壓溶劑萃取法的2～3倍。從時(shí)間來(lái)比較，超聲提取法與兩種加壓溶劑萃取時(shí)間最短，在0.5～1 h就能完成一個(gè)批次樣品。振蕩提取法則需要2～3 h。索氏提取時(shí)間最長(zhǎng)，需要18 h左右。

表8 不同萃取方式對(duì)土壤樣品替代物回收率的影響比較 %

表9 五種不同提取方法的空白加標(biāo)回收率 %

3 結(jié)論

對(duì)于揮發(fā)性有機(jī)污染物(VOCs)而言，采樣時(shí)使用非擾動(dòng)采樣器、VOA瓶，同時(shí)配有保護(hù)劑甲醇、NaHSO4能顯著減少樣品揮發(fā)損失。吹掃捕集系統(tǒng)在VOCs進(jìn)樣提取時(shí)效果最優(yōu)，但當(dāng)受資金條件限制時(shí)，頂空進(jìn)樣作為替代方式效果與前者接近。

半揮發(fā)性有機(jī)物(SVOCs)的測(cè)定回收率受溶劑、萃取方式、凈化材料多種因素影響。溶劑最好選用二氯甲烷這類(lèi)極性較強(qiáng)的物質(zhì)。萃取方式選擇加壓溶劑萃取、超聲波兩種方式效果最優(yōu)，文獻(xiàn)中對(duì)于振蕩法的效率存在分歧。超聲波與加壓溶劑萃取的萃取時(shí)間相近，但超聲所用溶劑量較多。凈化除雜選擇極性較強(qiáng)的弗羅里硅土和氧化鋁，得到的回收率高。