陳軍華,王浩,鄭陽,程琬瀅,李衛(wèi)星,徐雪芳,勾茜,3*

(1重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,重慶 401331;2復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系,上海 200438;3重慶理論與計(jì)算化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,重慶 401331)

0 引言

化學(xué)科學(xué)在上世紀(jì)的發(fā)展使人們的生活和生產(chǎn)發(fā)生了革命性變化,如基于石油化工的能源燃料及高分子材料等,因此有學(xué)者將20世紀(jì)化學(xué)科學(xué)的發(fā)展歸結(jié)為對(duì)共價(jià)鍵的認(rèn)識(shí)。然而,人類生活水平提高的同時(shí)也面臨著能源及環(huán)境帶來的嚴(yán)峻挑戰(zhàn),如何解決這些問題也成為當(dāng)代人刻不容緩的使命。高效綠色化學(xué)反應(yīng)和可持續(xù)性新型材料的設(shè)計(jì)是解決以上問題的關(guān)鍵。分子間非共價(jià)鍵在這些過程中扮演至關(guān)重要的角色,是解決這些問題的關(guān)鍵所在,因此非共價(jià)鍵被譽(yù)為本世紀(jì)化學(xué)領(lǐng)域研究的核心[1]。近年來,呈指數(shù)級(jí)增長的非共價(jià)相互作用的理論[2,3]和實(shí)驗(yàn)[4-6]研究報(bào)道也間接印證了這一觀點(diǎn)。此外,生物特異性識(shí)別[7]、超分子自組裝[8]和催化[9,10]等過程同樣是通過分子間非共價(jià)相互作用實(shí)現(xiàn)的。因此,以分子復(fù)合物為研究模型,從結(jié)構(gòu)和能量上認(rèn)識(shí)分子間非共價(jià)鍵相互作用的方式、作用位點(diǎn)、構(gòu)象平衡及內(nèi)部動(dòng)力學(xué)過程,能夠準(zhǔn)確地揭示宏觀生物活性、晶體形態(tài)及化學(xué)轉(zhuǎn)化等過程的物理本源,也促使新型藥物、催化劑、小分子生物酶、超分子配合物等的精準(zhǔn)設(shè)計(jì)成為可能。

隨著對(duì)非共價(jià)鍵研究的不斷深入,從范德華力到氫鍵,再到鹵鍵,以及近年來發(fā)現(xiàn)的碳族、氮族和氧族的原子作為電子受體參與形成的非共價(jià)相互作用,對(duì)非共價(jià)相互作用本質(zhì)的認(rèn)識(shí)越來越全面。在探討鹵鍵本質(zhì)的過程中,Clark等[11]基于分子表面靜電勢提出了一個(gè)物理意義更加明確的概念,即“σ-hole”,它是指沿著正向極化的σ共價(jià)鍵的鍵軸方向延伸的原子外圍中心正表面靜電勢或低電子密度區(qū)域。以鹵鍵R-X···Y為例(X為鹵素原子,Y表示鹵鍵受體),σ-hole位于鹵素原子X的共價(jià)鍵R-X反方向的正中心。根據(jù)σ-hole的定義,有人把氫鍵也歸類為σ-hole非共價(jià)相互作用范疇[12,13]。類似地,處于正靜電勢或低電子密度區(qū)域的π電子體系,則被稱為“σ-hole”,其作用方向一般垂直于分子的骨架結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)含碳族、氮族和氧族原子的分子不僅能形成π-hole非共價(jià)相互作用,也可以形成π-hole非共價(jià)相互作用。

量子化學(xué)計(jì)算可以預(yù)測非共價(jià)相互作用的成鍵類型、能量、結(jié)構(gòu)及內(nèi)部動(dòng)力學(xué)過程等信息,進(jìn)而用來指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的解析[14,15]。近年來開發(fā)的密度泛函方法結(jié)合色散力等高階弱相互作用矯正新方法,可以在合理的計(jì)算時(shí)間內(nèi)得到較為準(zhǔn)確的大尺寸分子或團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)及能量[16,17],通過高水平理論計(jì)算,一些新的非共價(jià)相互作用類型,如 N···O、N···N、C···C 和 O···O 等,逐步被預(yù)測并在團(tuán)簇穩(wěn)定性中起決定性作用。這些發(fā)現(xiàn)引起了實(shí)驗(yàn)光譜學(xué)者的注意[18,19],為進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)研究提供了方向和理論指導(dǎo)。對(duì)于一些復(fù)雜的分子體系,尤其是由弱非共價(jià)相互作用結(jié)合的大尺寸分子團(tuán)簇,目前的量化計(jì)算水平還無法給出精確的結(jié)構(gòu)及相對(duì)能量[20]。因此,高精度、高分辨的實(shí)驗(yàn)方法反過來成為新計(jì)算方法的試金石。X射線衍射[21,22]、紅外光譜[23,24]、紅外光解離光譜技術(shù)[25,26]、拉曼光譜[27,28]以及核磁共振[29,30]等均可用于非共價(jià)相互作用的研究,雖然紅外和拉曼光譜也可以用于氣相研究,但是這些實(shí)驗(yàn)方法以凝聚相為主,往往受到分子所處環(huán)境中的基質(zhì)效應(yīng)[31]、晶體效應(yīng)[32]和聚集效應(yīng)[33]的影響,從而無法從本質(zhì)上研究各類非共價(jià)相互作用。光譜技術(shù)結(jié)合超聲射流冷卻技術(shù)可以有效地排除外部其他分子及作用力的干擾,是研究非共價(jià)相互作用本質(zhì)的有效手段。特別是高分辨轉(zhuǎn)動(dòng)光譜技術(shù)研究分子體系轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的躍遷,能夠區(qū)分體系不同的構(gòu)型或構(gòu)象及非共價(jià)相互作用模式[34-37],并獲得準(zhǔn)確的結(jié)構(gòu)、能量及內(nèi)部動(dòng)力學(xué)過程等信息。轉(zhuǎn)動(dòng)光譜原則上可以在不依托理論計(jì)算預(yù)測情況下獲得對(duì)象分子的結(jié)構(gòu)參數(shù)及內(nèi)部動(dòng)力學(xué)等信息,這是其他實(shí)驗(yàn)方法難以實(shí)現(xiàn)的[4,6,20,38]。

本文將簡單介紹轉(zhuǎn)動(dòng)光譜的基本原理及其研究非共價(jià)相互作用的優(yōu)勢,重點(diǎn)綜述近年來轉(zhuǎn)動(dòng)光譜研究σ-hole和π-hole非共價(jià)相互作用方面的進(jìn)展。

1 轉(zhuǎn)動(dòng)光譜基本原理

基于玻恩-奧本海默近似,分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)可以拆分為電子相對(duì)原子核的運(yùn)動(dòng)、原子核之間的相對(duì)振動(dòng)、分子本身的轉(zhuǎn)動(dòng)以及電子和原子核的自旋。在分子光譜中,分子與電磁輻射作用可以分別產(chǎn)生電子躍遷(主要在紫外可見光頻段)、振動(dòng)躍遷(主要在紅外頻段)及轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷(主要在微波頻段,因此也常被稱為微波光譜)。如圖1所示,分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)差(對(duì)于大多數(shù)分子0.01～100 cm-1)遠(yuǎn)小于其電子及振動(dòng)能級(jí)差。分子轉(zhuǎn)動(dòng)也可以與分子內(nèi)部其他運(yùn)動(dòng)(如原子核自旋、核量子隧穿、電子運(yùn)動(dòng)等)耦合,從而產(chǎn)生超精細(xì)結(jié)構(gòu)。因此分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜具有超高能量分辨,能夠提供分子精確的結(jié)構(gòu)、電荷分布、內(nèi)部動(dòng)力學(xué)等準(zhǔn)確信息。轉(zhuǎn)動(dòng)哈密頓算符與分子轉(zhuǎn)動(dòng)慣量直接相關(guān),故轉(zhuǎn)動(dòng)光譜能夠精確辨識(shí)分子在結(jié)構(gòu)上的微小差異(如不同的構(gòu)象、異構(gòu)體、同位素取代物等)。利用此優(yōu)勢,微波光譜可以用來確定未知分子種類及結(jié)構(gòu),如探測星際分子、研究分子間弱相互作用。雖然微波光譜具有許多不可取代的優(yōu)勢,但是轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷選律要求分子必須具有永久電偶極矩(或磁偶極矩,如三重態(tài)的氧分子[39])。因此對(duì)于大多數(shù)高對(duì)稱分子,由于沒有永久電偶極矩,無法進(jìn)行微波光譜研究。但是可以利用一些“小竅門”來克服這一弊端,如不對(duì)稱同位素取代法,利用不同同位素在分子中的振動(dòng)差異創(chuàng)造出偶極矩[40]。

轉(zhuǎn)動(dòng)光譜研究最早可追溯到20世紀(jì)30年代[41-43],Cleeton和Williams在1934年使用吸收式光譜儀首次完成了NH3分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜研究[43]。吸收式微波光譜儀主要包括微波源、波導(dǎo)樣品池、超外差接收器三部分,通過測量經(jīng)過樣品池的微波輻射強(qiáng)度獲得樣品分子的微波吸收頻譜。20世紀(jì)50年代早期,微波光譜領(lǐng)域開始利用樣品發(fā)出的瞬時(shí)自由感應(yīng)衰減信號(hào)來提高轉(zhuǎn)動(dòng)光譜檢測的靈敏度。1979年,Balle和Flygare基于腔增強(qiáng)技術(shù),將微波脈沖與Fabry-P′erot諧振腔結(jié)合[44,45],設(shè)計(jì)了Balle-Flygare傅里葉變換微波(BF-FTMW)光譜儀。BF-FTMW光譜儀結(jié)合超聲射流冷卻技術(shù),使進(jìn)入共振腔的分子或團(tuán)簇經(jīng)絕熱膨脹快速冷卻至幾K,大部分分子布居在振動(dòng)基態(tài),大大提高了轉(zhuǎn)動(dòng)光譜的靈敏度和分辨率。已搭建的主流BF-FTMW光譜儀測量范圍一般為6 GHz以上,部分原因是由于諧振腔尺寸及微波傳輸效率的限制,工作頻率范圍難以擴(kuò)展到更低的頻段,最主要的因素是絕大多數(shù)振動(dòng)基態(tài)分子的轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷在6～18 GHz頻率范圍內(nèi)都有很強(qiáng)的光譜信號(hào)。由于其工作范圍超過10 GHz,之前基于Fabry-P′erot諧振腔的FTMW光譜儀被稱為“寬帶”傅里葉變換微波光譜,但是其單次測量的帶寬只有1 MHz左右,掃描1 GHz頻率范圍的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜需要幾個(gè)小時(shí)。隨著微波和電子元器件技術(shù)的發(fā)展,2008年,弗吉尼亞大學(xué)的Pate課題組[46]設(shè)計(jì)了真正意義上的“寬帶”啁啾脈沖傅里葉變換微波(CP-FTMW)光譜儀。他利用任意波形發(fā)生器來產(chǎn)生一個(gè)線性掃頻微波脈沖,可在幾微秒時(shí)間內(nèi)掃描10個(gè)GHz的頻率范圍。由于缺少Fabry-P′erot諧振腔來增強(qiáng)微波輻射,因此需要一個(gè)高功率放大器穩(wěn)定放大微波輸入信號(hào)(幾百瓦甚至是上千瓦)。另外不使用差頻技術(shù)的情況下,則需要一個(gè)高采集速率的示波器收集分子的發(fā)射信號(hào)。雖然CP-FTMW大大提高了信號(hào)采集效率,但一般而言,CP-FTMW光譜儀難以媲美BF-FTMW光譜儀的靈敏度和分辨率,并且其造價(jià)是后者的幾倍。

基于Fabry-P′erot諧振腔以及寬帶啁啾(chirp)脈沖的傅里葉變化微波光譜儀是目前的主流設(shè)計(jì)。圖2是重慶大學(xué)設(shè)計(jì)搭建的分子束-共振同軸-傅里葉變換微波光譜儀的結(jié)構(gòu)示意圖,主要包括Fabry-P′erot真空諧振腔、真空泵系統(tǒng)、微波信號(hào)產(chǎn)生及控制系統(tǒng)、脈沖電磁閥、信號(hào)采集系統(tǒng)、反射鏡面運(yùn)動(dòng)控制系統(tǒng)、時(shí)序控制系統(tǒng)等。該儀器的工作頻率范圍為2～20 GHz,可根據(jù)需要擴(kuò)展至20～60 GHz;分辨率達(dá)到3 kHz,頻率測量精度達(dá)1 kHz。該FTMW光譜儀采集轉(zhuǎn)動(dòng)光譜信號(hào)的基本工作原理如圖3所示:1)目標(biāo)分子以脈沖形式(～0.5 ms)隨載氣經(jīng)超聲噴射進(jìn)入真空諧振腔形成低溫分子束,實(shí)現(xiàn)分子束的在線制備;2)特定頻率的微波脈沖(0.2～1.0 μs)進(jìn)入真空諧振腔使樣品發(fā)生極化;3)微波輻射停止后,分子或團(tuán)簇發(fā)生弛豫,產(chǎn)生自由感應(yīng)衰減瞬態(tài)信號(hào),被檢測器接收(～300 μs),經(jīng)快速傅里葉變換得到頻域譜圖。由于分子束-微波同軸傳輸產(chǎn)生的多普勒效應(yīng),每條轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷的譜線將成對(duì)出現(xiàn),分子的躍遷頻率為兩條多普勒譜線頻率的平均值。成對(duì)出現(xiàn)的譜線不僅可以排除電子元件自身產(chǎn)生的干擾信號(hào),還提高了光譜分辨率及頻率和精確度。

圖2 同軸分子束-傅里葉變換微波譜儀結(jié)構(gòu)圖[47]Fig.2 Construction of the coaxially oriented beam-resonator Fourier transform microwave spectrometer[47]

圖3 傅里葉變換微波譜儀工作原理簡圖。分子脈沖通過電磁脈沖閥超聲射流進(jìn)入真空諧振腔,然后特定頻率的微波脈沖進(jìn)入真空諧振腔使樣品發(fā)生極化,停止微波輻射后接收自由感應(yīng)衰減的時(shí)域信號(hào),經(jīng)過傅里葉變換得到頻域轉(zhuǎn)動(dòng)光譜[38]Fig.3 Operating principle diagram of Fourier transform microwave spectrometer.The molecular supersonic pulse is expanded into the vacuum resonator through a solenoid valve,then a microwave pulse with specific frequency is pulsed into the vacuum resonator and polarize the sample.Once microwave radiation stops,the free induction delay is recorded in time domain and converted to rotational spectrum of frequency domain through Fourier transformation[38]

2 σ-hole非共價(jià)相互作用

σ-hole是原子形成的共價(jià)鍵反方向的最外表面處正的靜電勢或低電子密度區(qū)域,在σ-hole的概念提出之前,Brinck等[48]在1992年就已經(jīng)通過理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)鹵素原子上存在正電勢區(qū)域,并且能夠與分子的富電子位點(diǎn)相互作用,形成現(xiàn)在所謂的鹵鍵。隨著對(duì)σ-hole的深入研究,發(fā)現(xiàn)第VI、V和IV主族的原子也能形成σ-hole[49,50]?，F(xiàn)在,部分研究人員將氫鍵[51,52]也歸類為σ-hole作用。關(guān)于氫鍵的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜研究已經(jīng)非常廣泛,而且已有相應(yīng)的綜述論文[32,53],故此處僅討論目前關(guān)注度比較高的鹵素、氧族及碳族原子形成的σ-hole非共價(jià)相互作用的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜研究。對(duì)于氮族σ-hole非共價(jià)相互作用的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜研究非常有限,僅在F3P-H2O復(fù)合物[54]中觀察到了以P原子作為σ-hole供體的P···O相互作用。

2.1 鹵鍵

關(guān)于σ-hole鹵鍵的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜起始于Legon對(duì)一系列雙鹵原子分子與小分子復(fù)合物的研究,其中涉及到的雙鹵原子分子包括F2[55-59]、Cl2[60-64]、Br2[65]、ClF[55,66,67]、BrCl[68,69]和ICl[70-79]與小分子如H2O、NH3、CO、CH≡CH、CH2=CH2等形成的鹵鍵復(fù)合物。通過轉(zhuǎn)動(dòng)光譜數(shù)據(jù)對(duì)這類鹵鍵作用的分子間/內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移、伸縮力常數(shù)等進(jìn)行了深入分析和總結(jié)[80,81],結(jié)果表明:F、Cl、Br和I原子均可以作為鹵鍵的供體,并且異核雙鹵原子分子與小分子形成鹵鍵時(shí)均是周期數(shù)較大的鹵素原子作為鹵鍵供體。

近十年來,對(duì)鹵鍵的研究逐漸擴(kuò)大到分子尺寸更大的全鹵代烷烴分子,其中,CF3Cl和CF3I是最常見的模型分子。在CF3Cl和CF3I分子中,由于-CF3的強(qiáng)吸電子性,在C-Cl/I鍵反方向的氯/碘原子外表面均形成了一個(gè)明顯的σ-hole,這很容易與分子的富電子位點(diǎn)相互作用形成鹵鍵。CF3Cl與H2O[82]、H2CO[83]、CH3OCH3[84]的復(fù)合物均是以C-Cl···O鹵鍵作用結(jié)合在一起的。因?yàn)镃l(35Cl和37Cl)的核自旋量子數(shù)I=3/2,使得每一個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷均顯示出Cl的核四極耦合效應(yīng)的超精細(xì)結(jié)構(gòu)(當(dāng)分子體系中有原子的核自旋量子數(shù)I≥1時(shí),原子的核自旋角動(dòng)量會(huì)與分子整體轉(zhuǎn)動(dòng)角動(dòng)量發(fā)生耦合,使分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)發(fā)生裂分,從而在轉(zhuǎn)動(dòng)光譜中顯示出核四極耦合效應(yīng)的超精細(xì)結(jié)構(gòu))。如圖4所示為CF3Cl-H2CO[82]復(fù)合物505←404躍遷的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜圖,由于甲醛繞其C2軸的內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng),使得躍遷裂分為υ=0和υ=1兩條譜線,每條裂分均顯示出35Cl的核四極耦合效應(yīng)的超精細(xì)結(jié)構(gòu);類似地,37Cl同位素異形體同樣顯示出甲醛內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)的裂分和37Cl的核四極耦合效應(yīng)的超精細(xì)結(jié)構(gòu)。盡管核四極的超精細(xì)結(jié)構(gòu)使得轉(zhuǎn)動(dòng)光譜的條數(shù)變得更多,但這種特有的裂分模式通?？梢宰鳛榻馕鲛D(zhuǎn)動(dòng)光譜的一個(gè)切入點(diǎn)。在CF3Cl-NH3[85]/吡啶[86]兩個(gè)復(fù)合物中觀察到了C-Cl···N鹵鍵的存在。同樣,由于N的核自旋量子數(shù)I=1,會(huì)使轉(zhuǎn)動(dòng)光譜進(jìn)一步發(fā)生14N的核四極耦合效應(yīng)的裂分,使得光譜解析更加復(fù)雜。此外,除了與電負(fù)性強(qiáng)的O和N原子形成鹵鍵外,鹵原子之間也能夠以鹵鍵的形式結(jié)合,比如在CF3Cl-CH3F[87]復(fù)合物中觀察到的C-Cl···F相互作用。CF3Cl-CO[88]復(fù)合物則以C-Cl···C鹵鍵穩(wěn)定結(jié)合,這是因?yàn)楸M管碳的電負(fù)性小于氧,但反饋π鍵(π-backdonation)的作用使得CO中C原子帶負(fù)電。CF3Cl復(fù)合物的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜通常表現(xiàn)出明顯的內(nèi)部動(dòng)力學(xué)特征,比如,雖然量子化學(xué)計(jì)算表明CF3Cl-H2O[83]/NH3[85]是典型的不對(duì)稱轉(zhuǎn)子,但由于-CF3的大振幅運(yùn)動(dòng),兩個(gè)復(fù)合物的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜均具有對(duì)稱轉(zhuǎn)子的特征;而與H2CO[82]/CH3F[87]/CH3OCH3[84]/吡啶[86]等形成復(fù)合物時(shí),由于-CF3繞其對(duì)稱軸的低能壘內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)(＜10 cal/mol),使得轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)A遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于理論計(jì)算的預(yù)測值。類似地,CF3I與小分子形成的CF3I-CO[89]、CF3I-N2[90]/NH3[91]/N(CH3)3[91]、CF3I-H2O/H2S[92]的復(fù)合物分別以 C-I···C、C-I···N、C-I···O/S 鹵鍵相互作用。此外,在 CF3I-CH2=CH2[93]復(fù)合物中觀察到了π電子體系作為鹵鍵受體的相互作用。全鹵化的乙烷分子CF3CF2Cl與H2O也是通過C-Cl···O鹵鍵相互作用[38],相比于CF3Cl-H2O體系,CF3取代CF3Cl其中的一個(gè)F原子沒有改變復(fù)合物的作用方式(C-Cl···O鹵鍵),但CF3的電負(fù)性略小于F原子,CF3CF2Cl-H2O復(fù)合物的解離能也有所降低。

圖4 CF3Cl-H2CO復(fù)合物35Cl和37Cl同位素異形體505←404躍遷的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜圖,每條譜線均顯示出多普勒分裂(?)[82]Fig.4 Rotational spectrum of the 505←404rotational transition of35Cl and37Cl isotopologues of CF3Cl-H2CO complex,each component line exhibits an instrumental Doppler doubling(?)[82]

圖 5 對(duì)比了 CF3Cl、CF3I與不同小分子形成的 C-Cl/I···C、C-Cl/I···N、C-Cl···O/S 鹵鍵的伸縮力常數(shù)Ks,其大小與鹵鍵強(qiáng)度成正比。CF3Cl和CF3I與相同小分子形成鹵鍵時(shí),I原子作為鹵鍵供體的強(qiáng)度明顯大于對(duì)應(yīng)Cl原子形成的鹵鍵,表明質(zhì)量越大的鹵素原子形成的σ-hole越大,使得形成的鹵鍵作用更強(qiáng)。此外,結(jié)合位點(diǎn)原子所處的化學(xué)環(huán)境也會(huì)明顯影響其成鍵強(qiáng)度,如CF3I與N2、NH3、N(CH3)3形成的C-I···N相互作用,鹵鍵受體由N2變?yōu)镹H3,鹵鍵的強(qiáng)度增加了大約4倍;NH3中的氫原子被推電子基團(tuán)-CH3取代后,鹵鍵強(qiáng)度又進(jìn)一步增加了約一倍,表明N原子的親核能力進(jìn)一步增強(qiáng)。由CF3I-H2O/H2S對(duì)比可知,隨著鹵鍵受體原子周期數(shù)的增加,鹵鍵的強(qiáng)度變?nèi)?。CF3Cl、CF3I與各種小分子復(fù)合物的結(jié)構(gòu)、鹵鍵類型和鹵鍵距離總結(jié)于表1,由于鹵素原子的σ-hole位于其共價(jià)鍵的反方向,形成的鹵鍵R-X···Y(Y為鹵鍵受體)具有良好的方向性,所有R-X···Y的角度接近180°。

為了求出tmin，本文采用蒙特卡羅算法，生成k個(gè)隨機(jī)整數(shù)xk，表示第k個(gè)時(shí)間段乘坐電梯的人數(shù)，然后根據(jù)電梯不用時(shí)所停放的層數(shù)、每一層人數(shù)的不同、電梯行駛每一層所消耗的時(shí)間、電梯最近接待原則等影響因素，考慮每個(gè)人等待電梯消耗的時(shí)間總和。

圖5 CF3Cl、CF3I與不同族原子形成的鹵鍵的伸縮力常數(shù)比較[94,95]Fig.5 Comparison of the stretching force constants in CF3Cl,CF3I complexes formed with different column atoms[94,95]

表1 CF3Cl、CF3I小分子復(fù)合物的結(jié)構(gòu)、鹵鍵類型和鹵鍵鍵長Table 1 Geometry,type of halogen bond and bond length of the CF3Cl and CF3I complexes with small molecules

Continued

2.2 氧族σ-hole非共價(jià)相互作用

除了廣泛研究的鹵族元素的σ-hole相互作用,第VI主族的原子也能形成σ-hole,與富電子區(qū)域發(fā)生靜電吸引,稱為氧族σ-hole相互作用。目前,該族元素的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜研究僅有以硫原子作為供體的文獻(xiàn)報(bào)道。如在含硫的雜環(huán)分子四氟-1,3-二硫五氮雜環(huán)(C2S2F4)中,由于-CF2-的吸電子性,使得C2S2F4分子中的兩個(gè)S原子上形成4個(gè)相同的σ-hole[96]。C2S2F4與CH2F2[97]、H2O[98]、NH3[99]復(fù)合物的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜研究表明三個(gè)復(fù)合物分別以 S···F(0.29759(6)nm)、S···O(0.2912(5)nm)、S···N(0.2811(5)nm)作用為主導(dǎo)。在C2S2F4-H2O復(fù)合物中,水分子繞其C2軸的內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)(氫原子交換形成paraortho兩個(gè)態(tài))使每一個(gè)躍遷裂分為兩條譜線,水分子內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)的勢能面如圖6所示。由于C2S2F4的對(duì)稱性,HDO同位素異形體的低勢壘轉(zhuǎn)動(dòng)同樣會(huì)導(dǎo)致復(fù)合物產(chǎn)生兩個(gè)等效的構(gòu)型,但內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)會(huì)帶來偶極矩方向的變化,從而可以從實(shí)驗(yàn)光譜解析獲得兩個(gè)態(tài)的能級(jí)裂分為21.342(5)GHz。

圖6 MP2/6-311++G(d,p)理論水平計(jì)算的C2S2F4-H2O復(fù)合物中水繞其C2軸內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)的勢能面[98]Fig.6 Potential energy surface for the internal rotation of water around its C2axis in C2S2F4-H2O complex calculated at the MP2/6-311++G(d,p)level of theory[98]

此外,由于F原子的強(qiáng)電負(fù)性,SF6分子中的S原子也可以形成σ-hole相互作用。如在SF6-NH3復(fù)合物中[100],NH3的N原子指向SF6中的S原子,形成N···S作用,NH3的三個(gè)H原子與SF6的三個(gè)F原子呈重疊式結(jié)構(gòu),如圖7所示。

圖7 SF6-NH3復(fù)合物最穩(wěn)定構(gòu)象的兩個(gè)視角的結(jié)構(gòu)[100]Fig.7 Structures with two views of the global minimum of SF6-NH3complex[100]

2.3 碳族σ-hole非共價(jià)相互作用

對(duì)于第IV主族的原子,從原子成鍵的角度而言,C、Si、Ge和Sn既可以形成σ鍵又能形成π鍵,使得IV主族的元素能夠參與形成σ-hole和π-hole兩種類型的非共價(jià)相互作用。自2013提出碳族相互作用的概念以來,已有很多關(guān)于碳族相互作用的理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)方面的研究,并且也報(bào)道了幾篇相關(guān)的綜述[13,101]。由于碳在許多生物和化學(xué)體系中具有非常重要的應(yīng)用,如碳族相互作用可以穩(wěn)定SN2反應(yīng)的中間體[102]。因此,碳族相互作用的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜研究主要集中在C原子的復(fù)合物(以下將C原子參與的碳族相互作用簡稱為碳鍵)。盡管C原子的范德華半徑很小,但當(dāng)它與強(qiáng)電負(fù)性的原子或基團(tuán)成鍵時(shí),在每個(gè)共價(jià)鍵的反方向可以形成一個(gè)低電子密度的區(qū)域σ-hole,如圖8中CF4的分子表面靜電勢所示。因此,有些學(xué)者認(rèn)為四氟甲烷(CF4)與電子供體如H2O[103,104]/環(huán)氧乙烷[105]、吡啶[106]等也是以C···O/N碳鍵結(jié)合[53]。在碳鍵被提出之前,轉(zhuǎn)動(dòng)光譜研究普遍認(rèn)為兩者形成了CF3···O/N鹵鍵。但CF4中sp3雜化的碳原子形成四個(gè)等效的σ-hole,加上F原子的位阻效應(yīng),導(dǎo)致能夠與富電位點(diǎn)作用的σ-hole區(qū)域非常有限,阻礙了其進(jìn)一步的實(shí)際應(yīng)用。最近氣相轉(zhuǎn)動(dòng)光譜與X-射線單晶衍射研究表明,超分子合成子(supramolecular synthon)3,3-二甲基-四氰基環(huán)丙烷具有明顯的sp3雜化σ-hole,能夠與四氫呋喃的氧原子以靜電力結(jié)合形成碳鍵,結(jié)合能約-11.2 kcal/mol[107],為進(jìn)一步設(shè)計(jì)以sp3雜化σ-hole為中心的超分子化學(xué)提供了理論指導(dǎo)。

圖8 CF4在MP/6-311++G(d,p)理論水平的分子表面靜電勢,能量單位為kcal·mol-1[13]Fig.8 Molecular electrostatic potential surfaces of CF4at the MP/6-311++G(d,p)level of theory.Energies in kcal mol-1[13]

3 π-hole非共價(jià)相互作用

在含有強(qiáng)電負(fù)性原子或基團(tuán)的含π電子體系中,如果π電子離域到強(qiáng)電負(fù)性的原子或基團(tuán),在π電子體系上也會(huì)出現(xiàn)正電勢或低電子密度區(qū)域π-hole,其具有部分空的π*軌道的特征,也容易與分子的富電子位點(diǎn)作用形成非共價(jià)鍵。

3.1 全鹵代π-hole非共價(jià)相互作用

一氯三氟乙烯(CF2=CFCl)與H2O復(fù)合物[108]是首個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜研究全鹵代π-hole的非共價(jià)相互作用的實(shí)例。鹵素原子取代乙烯中的氫原子,使分子中π電子被吸引到附近的鹵素原子而在分子平面的兩側(cè)形成π-hole,圖9(a)為CF2=CFCl-H2O復(fù)合物的分子間相互作用,可以發(fā)現(xiàn)水分子位于π電子體系的上方,且由于F原子的電負(fù)性大于Cl原子,所以水中的氧原子指向=CF2中的碳原子,形成孤對(duì)電子···π(lp···π)相互作用。類似地,NH3[109]和乙醚[110]也可以分別通過氮和氧的孤對(duì)電子與CF2=CFCl的π-hole作用形成lp···π非共價(jià)相互作用。

強(qiáng)電負(fù)性原子如F原子的取代也可以使芳香分子π電子被吸引到附近的鹵素原子而形成π-hole。例如,六氟苯和五氟吡啶分別與H2O[111,113]和NH[3112]形成的四個(gè)復(fù)合物的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜研究表明:H2O和NH3分子均與芳香環(huán)的π-hole相互作用。圖9(b)、(c)中給出實(shí)驗(yàn)中觀測到的六氟苯-水[111]和五氟吡啶-水[112]復(fù)合物構(gòu)象的分子間非共價(jià)相互作用:水分子分別位于六氟苯和五氟吡啶環(huán)平面的上方,且水的O原子指向環(huán)中心,通過氧原子的孤對(duì)電子與芳香環(huán)的π-hole作用,形成lp···π非共價(jià)相互作用。兩個(gè)復(fù)合物中水的內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)均使得譜線發(fā)生不對(duì)稱裂分。水的內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)使兩個(gè)H原子(費(fèi)米子)發(fā)生等價(jià)交換,根據(jù)統(tǒng)計(jì)權(quán)重,兩個(gè)態(tài)的譜線強(qiáng)度通常為1:3,其中強(qiáng)度較弱的態(tài)為基態(tài)。圖10為五氟吡啶-水復(fù)合物的523←413躍遷的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜,由于14N(核自旋量子數(shù)I=1.0)的核四極耦合效應(yīng),每個(gè)態(tài)的譜線進(jìn)一步發(fā)生核四極裂分。

圖9 一氯三氟乙烯-水(a)[108]、六氟苯-水(b)[111]和五氟吡啶-水(c)[112]復(fù)合物最穩(wěn)定構(gòu)象可視化的非共價(jià)相互作用Fig.9 The visualizations of the non-covalent interactions occurred in the observed isomer of the CF2=CFCl-H2O(a)[108],C6H6-H2O(b)[111]and pentafluoropyridine-H2O(c)[112]complexes

圖10 五氟吡啶-水復(fù)合物523←413躍遷的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜圖,每條譜線均顯示出多普勒裂分(?)[112]Fig.10 Rotational spectrum of the 523←413transition of the pentafluoropyridine-water complex,each component line exhibits an instrumental Doppler doubling(?)[112]

最近,苯甲醛-CF4復(fù)合物[5]的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜實(shí)驗(yàn)觀測到的結(jié)構(gòu)是CF4位于芳香環(huán)上方。根據(jù)轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷譜線裂分的解析,可以確定-CF3繞著C15-F16鍵發(fā)生內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)(見圖11),這可以直接指出該復(fù)合物以F···π非共價(jià)相互作用為主導(dǎo),即F16原子被錨定在π上方。但是,F原子與π體系往往被認(rèn)為均是電子供體,它們之間的相互作用似乎違背了化學(xué)直覺。主相互作用軌道分析(PIO)[114]表明這種獨(dú)特的F···π非共價(jià)相互作用通過F孤對(duì)電子與苯甲醛π-hole相連。同時(shí)PIO分析也指明,在苯-CF4復(fù)合物中也存在同樣的F···π非共價(jià)相互作用。因此,得出以下猜測:1)全鹵代可能并不是芳香環(huán)π-hole特性表現(xiàn)出來的必要條件;2)類似于CF4的電負(fù)性很大的配體分子也能誘導(dǎo)芳香環(huán)的π-hole特性;當(dāng)然這一點(diǎn)需要更多的實(shí)驗(yàn)案例驗(yàn)證。

圖11 觀察到的苯甲醛-CF4構(gòu)象的結(jié)構(gòu)、原子編號(hào),芳香環(huán)中心的XX為虛原子[5]Fig.11 Shape of the observed isomer of benzaldehyde-CF4with atomic labelling.A “dummy atom”labelled“XX”is placed in the centre of the aromatic ring[5]

3.2 sp雜化π-hole非共價(jià)相互作用

碳原子可以采用多種雜化軌道參與成鍵,對(duì)于采取sp雜化的CO2,由于氧原子的電負(fù)性大于碳原子,使得碳原子周圍形成低電子的密度區(qū)域π-hole,易與分子的富電子位點(diǎn)作用形成sp雜化的π-hole非共價(jià)相互作用[115]?，F(xiàn)在已經(jīng)有很多CO2參與形成復(fù)合物的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜研究,表明CO2與不同的配體分子作用,兩者間的非共價(jià)相互作用方式可能不同。比如,CO2與HF[116]或HCl[117]通過C=O···H氫鍵作用,形成幾乎線性的結(jié)構(gòu),而與HBr[118]則以C···Br碳鍵結(jié)合形成T形結(jié)構(gòu)。分子與CO2之間同時(shí)存在氫鍵和碳鍵時(shí),以何種非共價(jià)鍵相互作用為主導(dǎo)則與電子供體的分子環(huán)境密切相關(guān)。如表2所示,通過對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜觀測到復(fù)合物的構(gòu)象進(jìn)行鍵徑分析及鍵能計(jì)算表明,甲酰胺-CO2[119]和甲醛-CO2[120]兩個(gè)復(fù)合物主要以C···O碳鍵結(jié)合,而在甲酸-CO2[121]中,O-H···O氫鍵則為主導(dǎo)的非共價(jià)鍵相互作用模式。從表2還可以發(fā)現(xiàn),實(shí)驗(yàn)中觀察到了甲酰胺與CO2形成的兩個(gè)穩(wěn)定構(gòu)象,CO2中的碳原子與羰基氧相互作用,而CO2的一個(gè)氧原子既可以與氨基的氫作用,也可以與羰基碳上的氫作用。通過選擇幾條構(gòu)象I和構(gòu)象II的特定譜線,利用公式[122]

表2 甲酰胺-CO2、甲醛-CO2以及甲酸-CO2構(gòu)象的QTAIM[123](Quantum theory of atoms-in-molecules)分析及鍵能Table 2 QTAIM analyses and bonding energies of formamide-CO2,formaldehyde-CO2and formic acid-CO2complexes

可以計(jì)算得到兩個(gè)構(gòu)象在分子束中的比例約為NI/NII=16:1。其中,I為測定譜線的峰高、μ為電偶極矩、γ為預(yù)測的譜線強(qiáng)度、ν為轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷的頻率值。

非常有趣的是,雖然CF3Cl是研究鹵鍵的典型模型分子,如前所述,其與H2O[83]、CH2O[82]、NH3[85]、CO[88]、CH3F[87]、CH3OCH3[84]以及吡啶[86]等均是與Cl原子的正電勢區(qū)域即σ-hole作用形成鹵鍵。然而,在CF3Cl分子中,除了F吸電子效應(yīng)引起的Cl σ-hole外,Cl原子周圍還存在一個(gè)孤對(duì)電子“赤道帶”[124],如圖12所示。當(dāng)CO2與CF3Cl形成復(fù)合物時(shí),Cl赤道帶被CO2中的π-hole“激活”而形成C···Cl碳鍵。該轉(zhuǎn)動(dòng)光譜研究也表明,弱的CO2π-hole更傾向于與弱的Cl赤道帶電子供體結(jié)合,而非F孤對(duì)電子,為揭示非共價(jià)相互作用的本質(zhì)提供了新思路。

圖12 實(shí)驗(yàn)觀察到的CF3Cl-CO2復(fù)合物的結(jié)構(gòu)和分子間的非共價(jià)相互作用[124]Fig.12 Observed structure of CF3Cl-CO2and its intermolecular noncovalent interaction[124]

氮族π-hole相互作用是第V主族原子的π-hole與其它分子的親核位點(diǎn)之間的一種相互作用[101]。在提出氮族π-hole相互作用這個(gè)概念以前,轉(zhuǎn)動(dòng)光譜已經(jīng)研究了采用sp雜化的N2O與一些小分子復(fù)合物之間形成的氮族π-hole相互作用,例如,轉(zhuǎn)動(dòng)光譜的研究結(jié)果表明N2O與CO[125]、HC≡CH[126]、HCl[127]、HF[128]、H2O[129]和 NH3[130]分別通過 N···C、N···π、N···Cl、N···F、N···O 和 N···N 鍵相互作用,并且除了N2O-HC≡CH以外,其余復(fù)合物的結(jié)構(gòu)均為T構(gòu)型。這種氮族π-hole相互作用是否適用于更大尺寸的分子體系,需要找到更多合適的模型分子進(jìn)行轉(zhuǎn)動(dòng)光譜研究。

3.3 sp2雜化π-hole非共價(jià)相互作用

對(duì)于sp2雜化碳原子形成的π-hole非共價(jià)相互作用,轉(zhuǎn)動(dòng)光譜研究主要集中在含有羰基的醛和酮類化合物,如甲醛[131]、乙醛[132]與吡啶復(fù)合物的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜研究結(jié)果表明兩個(gè)復(fù)合物中均以醛的羰基作為碳鍵供體與吡啶的N原子相互作用形成C···N碳鍵。當(dāng)形成復(fù)合物的兩個(gè)配體分子均含有羰基時(shí),作為碳鍵供體的羰基存在競爭。例如甲醛與苯甲醛形成的復(fù)合物,轉(zhuǎn)動(dòng)光譜研究證實(shí)甲醛的羰基作為碳鍵供體,而苯甲醛中的氧原子提供碳鍵受體,形成C···O碳鍵[133]。但是,轉(zhuǎn)動(dòng)光譜研究表明3-氧雜環(huán)丁酮(3OXT)的羰基卻顯示了比甲醛更強(qiáng)的碳鍵供體能力,并與甲醛的氧原子相互作用形成C···O碳鍵[134]。在該體系中,還完成了13C和兩個(gè)羰基的18O同位素異形體的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜研究并得到每個(gè)單同位素異形體的實(shí)驗(yàn)光譜參數(shù),得到同位素的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜圖如圖13所示。基于測定的同位素異形體的轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù),結(jié)合Kraitchman方程[135]

圖13 3OXT-H2CO復(fù)合物的母體、13C4/5(a)、13C2(b)、18O3OXT(c)和18OH2CO(d)同位素異形體41,3←31,2躍遷的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜(循環(huán)次數(shù):1024)。由于甲醛的內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)18O3OXT和18OH2CO同位素異形體的轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷出現(xiàn)了清晰的裂分,而由于較差的信噪比沒有觀察到13C同位素異形體的裂分。每條譜線均顯示出多普勒裂分(?)[134]Fig.13 Rotational spectrum of(cycles=1024)41,3←31,2transition of the parent species,13C4/5(a),13C2(b),18O3OXT(c)and 18OH2CO(d)isotopologues of 3OXT-H2CO complex.The rotational transitions of the18O3OXTand18OH2CO isotopologues exhibit clear splitting due to the internal rotation of H2CO,while poorer S/N inhibits its visibility of the internal rotation splitting in the 13C species.Each component exhibits the instrumental Doppler doubling(?)[134]

即可計(jì)算得到每個(gè)單取代原子的坐標(biāo),進(jìn)而準(zhǔn)確推導(dǎo)出復(fù)合物的實(shí)驗(yàn)結(jié)構(gòu)。公式中,Pgg(g=a,b或c)為平面矩,如M為取代前分子或復(fù)合物的質(zhì)量,Δm為同位素取代后的質(zhì)量變化。3-氧雜環(huán)丁酮的同分異構(gòu)體β-丙內(nèi)酯與兩個(gè)和三個(gè)水的復(fù)合物中[136],羰基與水的氧原子之間也存在C···O碳鍵。對(duì)于更大尺寸的二苯甲酮(Ph2CO),它的一水合物和二水合物均是通過 O-H···O 和 C-H···O 氫鍵作用,但其與三個(gè)水分子的團(tuán)簇中,C···O 碳鍵和 O-H···O、O-H···π氫鍵網(wǎng)共同穩(wěn)定了復(fù)合物[137],存在碳鍵作用的三水合物的結(jié)構(gòu)如圖14所示。對(duì)于這種分子團(tuán)簇的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜研究,CP-FTMW光譜儀通常會(huì)更具有優(yōu)勢,圖15為CP-FTMW光譜儀實(shí)驗(yàn)記錄的二苯甲酮水合物的寬帶轉(zhuǎn)動(dòng)光譜圖。

圖14 吡啶-甲醛[131]、3-氧雜環(huán)丁酮-甲醛[134]和二苯甲酮-(H2O)3[137]團(tuán)簇中羰基形成π-hole相互作用的自然鍵軌道重疊圖Fig.14 Overlap of the natural bond orbital of carbonyl π-hole interaction in pyridine-formaldehyde[131],3-oxetanone-formaldehyde[134]and benzophenone-(H2O)3[137]clusters

圖15 二苯甲酮與水的寬帶轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。上方黑色的線表示實(shí)驗(yàn)光譜(5.6×106個(gè)自由感應(yīng)衰減信號(hào),22 h采集時(shí)間)。光譜圖中去除了二苯甲酮單體分子及其同位素異形體的所有躍遷。下方的線為用實(shí)驗(yàn)光譜參數(shù)、轉(zhuǎn)動(dòng)溫度為1 K和理論偶極矩預(yù)(μa/μb/μc=1.1/1.4/0.1)測得到的光譜:Ph2COH2O、Ph2CO-(H2O)2和Ph2CO-(H2O)3的譜線分別為紅色、藍(lán)色和綠色。下面的三個(gè)圖為三個(gè)復(fù)合物代表性的轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷[137]Fig.15 Broadband rotational spectrum of Ph2CO with water.The black upper trace corresponds to the experiment(average of 5.6 million FIDs,22 h of acquisition time).All rotational transitions arising from the Ph2CO monomer and its isotopologues have been removed.The lower traces represent simulations produced with the experimental spectroscopic parameters,a rotational temperature of 1 K,and the theoretical dipole moment components(μa/μb/μc=1.1/1.4/0.1)for Ph2COH2O(red),Ph2CO-(H2O)2(blue),and Ph2CO-(H2O)3(green),respectively.At the bottom,parts of the spectra highlight representative transitions from each of the three complexes[137]

關(guān)于氮族原子采用sp2雜化形成π-hole相互作用的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜研究相對(duì)較少,目前僅有硝基乙烷-三甲基胺復(fù)合物[138]的報(bào)道,觀察到的最穩(wěn)定構(gòu)象的結(jié)構(gòu)如圖16所示。實(shí)驗(yàn)確定了N···N相互作用的距離在0.3044～0.3081 nm之間,并且發(fā)現(xiàn)其結(jié)合能與相對(duì)強(qiáng)的中性氫鍵具有相同的數(shù)量級(jí)。不同的量子化學(xué)計(jì)算也表明N···N相互作用要強(qiáng)于體系中的C-H···O和C-H···N氫鍵。

圖16 實(shí)驗(yàn)觀察到的硝基乙烷-三甲基胺復(fù)合物的結(jié)構(gòu)[133]Fig.16 Observed structure of the complex of nitroethane-trimethylamine[133]

轉(zhuǎn)動(dòng)光譜研究不等性sp2雜化的SO2與小分子形成的復(fù)合物,也觀察到了π-hole的非共價(jià)相互作用,即SO2的硫原子可以參與形成氧族π-hole非共價(jià)相互作用。在IUPAC定義[139]氧族相互作用之前,上世紀(jì)90年代便有很多SO2復(fù)合物的報(bào)道,如SO2與H2O[140]/甲醇[141]、N(NH3)3[142]、CO[143]形成的復(fù)合物,它們實(shí)際上分別是通過S···O、S···N、S···C硫鍵相互作用。在SO2與含π分子形成的復(fù)合物中,如乙炔[144]、丙炔[145]、丙烯[146]、丁二烯[147]、苯[148]、甲苯[149]和呋喃[150],也發(fā)現(xiàn)了S原子位于π電子上方的結(jié)構(gòu),形成S···π相互作用。最近,轉(zhuǎn)動(dòng)光譜研究發(fā)現(xiàn)硫原子不僅可以作為氧族相互作用的供體,還能作為受體,在SO2與(CH3)2S形成的復(fù)合物[151]中最大的分子間相互作用為S···S相互作用,復(fù)合物以SO2中的硫原子作為親電的π-hole與(CH3)2S中硫原子的孤對(duì)電子相互作用,實(shí)驗(yàn)推導(dǎo)出S···S間的距離為0.2947(3)nm,遠(yuǎn)小于兩個(gè)硫原子的范德華半徑之和(0.360 nm)[152]。SO3的硫原子采取等性sp2雜化,也可以形成π-hole非共價(jià)相互作用。比如SO3-SO2復(fù)合物[153],兩個(gè)硫原子均具有π-hole的正電勢區(qū)域,由于SO3含有更多的強(qiáng)電負(fù)性氧原子,所以SO3中的硫原子提供更強(qiáng)的π-hole與SO2的氧原子形成S···O相互作用。此外,SO3同樣能夠提供氧族π-hole與吡啶[154]、氰類化合物[155,156]和三甲胺[157]作用形成S···N相互作用。

4 總結(jié)和展望

簡述了轉(zhuǎn)動(dòng)光譜的基本原理、發(fā)展歷史以及研究非共價(jià)相互作用的優(yōu)勢,總結(jié)了轉(zhuǎn)動(dòng)光譜在研究σ-hole和π-hole非共價(jià)相互作用方面的最新進(jìn)展。實(shí)驗(yàn)手段及量子化學(xué)理論方法的快速發(fā)展使研究者對(duì)非共價(jià)相互作用力的認(rèn)識(shí)有了長足進(jìn)步。與共價(jià)鍵完全不同的是,較弱的非共價(jià)相互作用使分子間存在多種相等或者相近能量的結(jié)構(gòu)形式,其受到分子本身化學(xué)環(huán)境及配體分子的影響明顯,這也為追溯其物理本源和闡釋更加普適的規(guī)律提出了挑戰(zhàn)。在分子團(tuán)簇中,其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性往往由多種非共價(jià)相互作用共同支配,而且隨著團(tuán)簇尺寸的變化,不同形式的相互作用參與比重也發(fā)生著變化,這些不確定性大大增加了對(duì)其研究分析的難度。從研究對(duì)象上來看,除了建立可靠的分子模型以及從分子水平對(duì)不同的新型非共價(jià)相互作用進(jìn)行表征外,如何從這種小分子模型拓展到對(duì)超分子化學(xué)、晶體工程、新材料新藥物設(shè)計(jì)等更有實(shí)際參考價(jià)值的大分子體系上則需要對(duì)各類相互作用進(jìn)行更系統(tǒng)和更深入的研究。

雖然轉(zhuǎn)動(dòng)光譜對(duì)分子體系的質(zhì)量分布非常敏感,是從結(jié)構(gòu)上和能量上研究非共價(jià)相互作用的有效手段,但受到必須在氣相中進(jìn)行的限制,為在線制備一些難以氣化或特殊的分子復(fù)合物(如預(yù)反應(yīng)復(fù)合物)提出了很大的挑戰(zhàn)。將超聲射流冷卻結(jié)合激光燒蝕[158]、直流放電[159]、快速混合[160]等在線制備技術(shù)應(yīng)用于高分辨分子光譜研究可能是有效的解決手段。但在線制備體系的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜非常復(fù)雜,往往不能制備純目標(biāo)分子體系,因此采集到的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜是前體分子單體、復(fù)合物及各種碎片等的躍遷譜線相互交錯(cuò)疊加而成,大大增加了光譜解析難度,這就更加需要高精度的量子化學(xué)計(jì)算作為指導(dǎo),以及未來利用機(jī)器學(xué)習(xí)等智能分析手段來提高光譜解析效率。