徐水秀,喻子彧,覃淮青,莫爵徽,盧志民,董美蓉,陸繼東,姚順春,3*

(1華南理工大學(xué)電力學(xué)院,廣東 廣州 510640;2佛山華譜測(cè)智能科技有限公司,廣東 佛山 528313;3廣東省能源高效低污染轉(zhuǎn)化與工程技術(shù)研究中心,廣東 廣州 510640)

0 引言

2020年我國(guó)煤炭消費(fèi)量占能源消費(fèi)總量的56.8%,煤電裝機(jī)容量占全口徑發(fā)電裝機(jī)容量的56.6%[1]。這表明在未來(lái)一段時(shí)期內(nèi),我國(guó)電源結(jié)構(gòu)仍然會(huì)以煤電為主,煤炭作為主體能源的地位不會(huì)改變。煤炭燃燒是碳排放的主要來(lái)源之一,提高煤電機(jī)組的燃燒效率,降低發(fā)電煤耗,對(duì)于我國(guó)實(shí)現(xiàn)碳中和目標(biāo)至關(guān)重要。實(shí)現(xiàn)入爐煤質(zhì)快速分析,有利于提升煤電機(jī)組的安全、低碳和經(jīng)濟(jì)運(yùn)行水平,同時(shí)促進(jìn)電廠智能化發(fā)展和靈活性改造。傳統(tǒng)的人工采樣和實(shí)驗(yàn)室分析方法需經(jīng)歷采樣、制樣、檢測(cè)等一系列過(guò)程,操作復(fù)雜且耗費(fèi)時(shí)間長(zhǎng),獲得的煤質(zhì)信息嚴(yán)重滯后于煤炭燃燒和機(jī)組運(yùn)行,難以實(shí)時(shí)指導(dǎo)電廠的優(yōu)化運(yùn)行[2]。因此,需要發(fā)展可靠的煤質(zhì)快速分析技術(shù)。

目前已商業(yè)化的煤質(zhì)快速分析技術(shù)有:雙能γ射線透射法[3]、中子瞬發(fā)γ射線活化分析法(PGNAA)[4]、X射線熒光法(XRF)[5]、近紅外光譜法(NIRS)[6]等。然而雙能γ射線透射和PGNAA法存在潛在核輻射危害,XRF法只能檢測(cè)原子序數(shù)較大的元素,NIRS法無(wú)法檢測(cè)無(wú)機(jī)礦物質(zhì)元素,限制了上述技術(shù)在現(xiàn)場(chǎng)運(yùn)行中的應(yīng)用。

激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)(LIBS)是一種典型的原子發(fā)射光譜技術(shù),已被廣泛應(yīng)用于環(huán)境檢測(cè)[7,8]、食品安全[9]、巖性分析[10]等領(lǐng)域。因其具有無(wú)需復(fù)雜樣品預(yù)處理、可多元素同步檢測(cè)等優(yōu)點(diǎn),能夠滿足煤質(zhì)快速檢測(cè)的要求,近年來(lái)一直備受關(guān)注。Ottesen等[11]率先嘗試采用LIBS技術(shù)檢測(cè)煤成分,實(shí)現(xiàn)了對(duì)煤中C、H、O、N、Si、Al、Na、K、Mg、Ca、Fe和Li等元素的定性分析,表明了LIBS技術(shù)應(yīng)用于煤質(zhì)在線檢測(cè)的可行性。王哲團(tuán)隊(duì)[12-16]提出了光譜標(biāo)準(zhǔn)化方法和基于主導(dǎo)因子的偏最小二乘法(PLS),有效提高了LIBS測(cè)量煤質(zhì)的準(zhǔn)確性和可重復(fù)性。此外,王哲團(tuán)隊(duì)[17,18]研究了光譜信號(hào)不確定度的產(chǎn)生機(jī)理,發(fā)現(xiàn)等離子體形態(tài)的波動(dòng)是造成信號(hào)不確定性的主要原因。將激光光束由常用的高斯型調(diào)制成平頂型,可使等離子體形態(tài)更為穩(wěn)定,降低信號(hào)的不確定度。張雷團(tuán)隊(duì)[19-25]通過(guò)優(yōu)化LIBS實(shí)驗(yàn)中的激光能量、樣品聚焦點(diǎn)等參數(shù),并采用單/多峰洛倫茲光譜擬合、粒子群算法(PSO)、內(nèi)標(biāo)法等處理光譜數(shù)據(jù),實(shí)現(xiàn)了對(duì)煤中元素的精確測(cè)量;通過(guò)將XRF與LIBS相結(jié)合,并采用主成分分析和多元回歸建立預(yù)測(cè)模型,提高了煤熱值的測(cè)量重復(fù)性。陸繼東團(tuán)隊(duì)[26-28]采用不同致密度的片狀煤樣,研究了LIBS測(cè)量煤質(zhì)時(shí)基體效應(yīng)的影響,采用內(nèi)標(biāo)法和神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法等數(shù)據(jù)處理方法修正基體效應(yīng)與自吸收效應(yīng)的影響,實(shí)現(xiàn)對(duì)煤中主量元素和灰成分的定量分析。

Noda等[29,30]率先將LIBS技術(shù)應(yīng)用于燃煤電廠飛灰含碳量的在線檢測(cè),并研究了壓力、氣氛和延遲時(shí)間對(duì)燃煤飛灰特征譜線的影響,初步驗(yàn)證了LIBS技術(shù)在線測(cè)量飛灰含碳量的可行性。姚順春等[31]利用Fe譜線修正的方法提取重疊峰中C譜線的積分強(qiáng)度,對(duì)C和Fe譜線干擾進(jìn)行強(qiáng)度修正,有效提高飛灰含碳量定標(biāo)曲線的擬合度。王珍珍等[32-34]研究發(fā)現(xiàn)煙氣中CO2會(huì)影響飛灰中C元素譜線強(qiáng)度,因此設(shè)計(jì)了具有二級(jí)旋風(fēng)分離器的LIBS測(cè)量系統(tǒng),同時(shí)采用1 ns脈沖寬度的激光,有效削弱了CO2氣體對(duì)飛灰中C元素譜線強(qiáng)度的影響。

目前,LIBS技術(shù)在煤質(zhì)分析領(lǐng)域的應(yīng)用正處于從實(shí)驗(yàn)研究向商業(yè)化發(fā)展的關(guān)鍵階段,有必要對(duì)LIBS技術(shù)在煤質(zhì)分析領(lǐng)域的研究成果進(jìn)行總結(jié)。本文主要總結(jié)作者所在團(tuán)隊(duì)近年來(lái)在LIBS快速檢測(cè)煤質(zhì)方面的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用開發(fā)工作,重點(diǎn)剖析LIBS檢測(cè)煤質(zhì)過(guò)程中存在的主要問(wèn)題及其解決方案,從而為讀者更好地了解LIBS技術(shù)在煤質(zhì)快速檢測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用潛力,并快速掌握技術(shù)特性提供參考。

1 LIBS基本原理

LIBS技術(shù)采用脈沖激光聚焦在待測(cè)樣品表面,激光聚焦區(qū)域的物質(zhì)吸收光子能量而被瞬間加熱氣化、解離,并形成由自由電子、處于激發(fā)態(tài)的離子和原子組成的高溫等離子體。典型的LIBS系統(tǒng)如圖1(a)所示,脈沖信號(hào)發(fā)生器控制激光器發(fā)射出脈沖激光后,激光先后經(jīng)過(guò)反射鏡和聚焦透鏡到達(dá)樣品表面,產(chǎn)生高溫等離子體。脈沖激光作用結(jié)束后,等離子體溫度不斷降低,在等離子體冷卻過(guò)程中,處于激發(fā)態(tài)的粒子向下躍遷至低能級(jí)或基態(tài)時(shí),其激發(fā)能以光的形式向外輻射,從而產(chǎn)生與元素對(duì)應(yīng)的特征譜線。如圖1(b)所示,高能級(jí)狀態(tài)的不穩(wěn)定電子躍遷回低能級(jí)或基態(tài)時(shí),就會(huì)發(fā)射一定波長(zhǎng)的光譜。電子在分立的束縛能級(jí)之間躍遷形成線性光譜,即原子或離子的特征譜線,譜線的波長(zhǎng)和強(qiáng)度分別代表了元素的種類和濃度。最后,等離子體光譜由光譜儀采集并傳輸至計(jì)算機(jī),通過(guò)分析特征譜線的波長(zhǎng)和強(qiáng)度便可以得到元素的種類和含量信息。

圖1 (a)LIBS系統(tǒng)圖;(b)LIBS原理圖Fig.1 (a)Schematic diagram of LIBS system;(b)Principle diagram of LIBS

LIBS定量分析的一個(gè)基本假設(shè)是等離子體處于局部熱平衡狀態(tài)。在此狀態(tài)下,激發(fā)態(tài)粒子在不同能級(jí)間躍遷所產(chǎn)生的元素特征譜線強(qiáng)度,可由玻爾茲曼分布定律推導(dǎo)得出[12]

式中:Iij表示測(cè)量得到的元素特征譜線強(qiáng)度,下標(biāo)i和j分別代表上能級(jí)和下能級(jí);F是反映測(cè)量系統(tǒng)收光效率的儀器參數(shù);ns表示某元素s的總粒子數(shù),nI表示元素s的原子數(shù),nII表示元素s一次電離的離子數(shù),ns=nI+nII;gi、Ei、U(T)和Aij分別表示上能級(jí)i的簡(jiǎn)并度、上能級(jí)i的能量、配分函數(shù)和由能級(jí)i到能級(jí)j的躍遷幾率;kB為波爾茲曼常數(shù);T為等離子體的溫度。離子原子數(shù)的比值可以表示為[12]

式中:me表示電子質(zhì)量,h為普朗克常數(shù),ne表示等離子體的電子密度,UI(T)和UII(T)分別代表原子和離子的配分函數(shù),Eion是基態(tài)原子的電離能,ΔE為電離能降低因子。

(1)式反映了等離子體中元素含量與元素特征譜線強(qiáng)度的關(guān)系,而要通過(guò)元素特征譜線強(qiáng)度得到樣品中的元素含量信息,則需要滿足另一個(gè)基本假設(shè):等離子體中的各元素含量與樣品中的各元素含量相同,即滿足化學(xué)計(jì)量燒蝕。在此假設(shè)下,通過(guò)計(jì)算等離子體中的元素含量信息便可得到樣品中的元素含量信息。

觀察(1)、(2)式可以發(fā)現(xiàn),當(dāng)儀器參數(shù)F、等離子體溫度T和電子密度保持不變時(shí),譜線強(qiáng)度Iij便與元素s的總粒子數(shù)ns成正比關(guān)系。而ns在燒蝕質(zhì)量不變且滿足化學(xué)計(jì)量燒蝕的情況下與樣品中元素s的含量成正比,因此譜線強(qiáng)度Iij便與樣品中元素s的含量C成正比,(1)式可以改寫為[35]

式中a為回歸系數(shù),可通過(guò)一組定標(biāo)樣品的測(cè)量譜線強(qiáng)度和待測(cè)元素的含量建立定標(biāo)模型,擬合得到系數(shù)a。通過(guò)測(cè)量未知樣品中待測(cè)元素的譜線強(qiáng)度,便可得到元素的含量信息,實(shí)現(xiàn)元素的定量分析。

通過(guò)上述方法分析煤的等離子體光譜信號(hào),便可實(shí)現(xiàn)對(duì)煤質(zhì)的檢測(cè)。然而,在實(shí)際應(yīng)用中,煤的等離子體信號(hào)易受到檢測(cè)系統(tǒng)參數(shù)的影響,導(dǎo)致煤的等離子體光譜信噪比較弱且穩(wěn)定性差;煤的組分復(fù)雜、多變,而且不同煤種的物理化學(xué)性質(zhì)差異大,直接導(dǎo)致LIBS檢測(cè)煤質(zhì)過(guò)程中存在顯著的基體效應(yīng),從而引起定量分析結(jié)果精度不高。因此,為了使LIBS技術(shù)能夠成功地應(yīng)用于煤質(zhì)分析,需要展開一系列基礎(chǔ)研究,包括但不限于以下方面:LIBS煤質(zhì)檢測(cè)的系統(tǒng)參數(shù)優(yōu)化;基體效應(yīng)及其修正方法;有效光譜甄別方法和等離子體穩(wěn)定激發(fā)方法;建立可靠準(zhǔn)確的定量分析模型,實(shí)現(xiàn)煤的元素含量和工業(yè)分析等多指標(biāo)準(zhǔn)確測(cè)量。

2 基礎(chǔ)研究

2.1 LIBS煤質(zhì)檢測(cè)系統(tǒng)參數(shù)優(yōu)化研究

實(shí)現(xiàn)LIBS技術(shù)精準(zhǔn)分析煤質(zhì)的前提是獲得能夠準(zhǔn)確反映其組分信息的等離子體光譜,而在等離子體激發(fā)和等離子體光譜采集的過(guò)程中,多個(gè)關(guān)鍵實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)參數(shù)均會(huì)影響等離子體光譜信號(hào)。關(guān)鍵系統(tǒng)參數(shù)的優(yōu)化是LIBS技術(shù)應(yīng)用過(guò)程中非常重要的環(huán)節(jié),因此,有必要通過(guò)優(yōu)化激光和收光系統(tǒng)參數(shù)等為煤質(zhì)定量分析提供具有良好信噪比和重復(fù)性的高質(zhì)量光譜數(shù)據(jù)。

2.1.1 激光參數(shù)優(yōu)化

激光作為樣品燒蝕和等離子體激發(fā)的能量源,激光的波長(zhǎng)、能量、聚焦位置等參數(shù)直接影響激光、樣品、等離子體三者之間的相互作用,進(jìn)而影響等離子體光譜的信號(hào)強(qiáng)度和重復(fù)性。激光波長(zhǎng)和能量是影響煤炭等離子體的重要參數(shù),在不同波長(zhǎng)的激光作用下,煤的特征譜線強(qiáng)度、等離子體溫度和電子密度在某一范圍內(nèi)均會(huì)隨激光能量的增加而增大,而當(dāng)激光能量超過(guò)一定值后,譜線強(qiáng)度會(huì)由于等離子體屏蔽效應(yīng)隨著能量的增大反而有所下降。通過(guò)改變激光波長(zhǎng)和能量,分析激光參數(shù)對(duì)煤粉顆粒流等離子體特性的影響,發(fā)現(xiàn)相對(duì)于1064 nm波長(zhǎng)激光而言,由于532 nm波長(zhǎng)激光的光子效率更高,使其作用下的光譜信號(hào)更易達(dá)到飽和,從而導(dǎo)致等離子體屏蔽效應(yīng)隨著激光能量的增加而更早出現(xiàn)[36]。

煤是一種組成元素極為復(fù)雜的物質(zhì),由于不同元素在LIBS測(cè)量中的激發(fā)特性存在明顯差異,容易導(dǎo)致煤中Na和K等極易激發(fā)元素達(dá)到探測(cè)器響應(yīng)上限,而較難激發(fā)的C、H、O和N等元素譜線強(qiáng)度較低的現(xiàn)象產(chǎn)生,不利于實(shí)驗(yàn)分析。為了實(shí)現(xiàn)煤的多元素同步分析,需要對(duì)激光能量進(jìn)行優(yōu)化,以兼顧煤中大部分元素的檢測(cè)需求。本團(tuán)隊(duì)研究了不同激光能量下煤粉顆粒流中C、Na、K、Fe、Ti、Mg元素的譜線強(qiáng)度,得到適用于LIBS同步檢測(cè)煤中多元素的激光能量范圍為30～60 mJ[37]。此外,光譜信號(hào)的有效激發(fā)率和穩(wěn)定性也會(huì)受到激光能量的影響,LIBS測(cè)量煤粉顆粒流的實(shí)驗(yàn)表明光譜信號(hào)的有效激發(fā)率會(huì)隨激光能量的增大先急劇增大后保持基本穩(wěn)定的趨勢(shì),但是當(dāng)激光能量過(guò)大時(shí),會(huì)導(dǎo)致空氣擊穿,使譜線強(qiáng)度波動(dòng)增大,從而導(dǎo)致光譜信號(hào)質(zhì)量顯著降低[38]。因此,LIBS檢測(cè)煤質(zhì)時(shí)應(yīng)選擇合適的激光能量,使大部分元素都能有效激發(fā),并且避免譜線強(qiáng)度飽和,同時(shí)保證光譜信號(hào)的穩(wěn)定性。

當(dāng)激光與煤樣相互作用時(shí),不同的激光聚焦位置會(huì)影響樣品的燒蝕量,從而影響等離子體特性。為了研究激光聚焦位置對(duì)煤等離子體特性的影響,同時(shí)優(yōu)化激光聚焦位置參數(shù),團(tuán)隊(duì)以煤粉流束中心點(diǎn)為0 mm焦深,激光入射方向?yàn)檎股?激光出射方向?yàn)樨?fù)焦深進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。采用與入射激光成45°角的透鏡組采集等離子體信號(hào),對(duì)比了1.0、0.5、0、-0.5、-1.0 mm焦深條件下的光譜強(qiáng)度和等離子體特性。結(jié)果表明在0 mm焦深條件下得到的等離子體溫度、電子密度和整體光譜強(qiáng)度均最大,因此,實(shí)驗(yàn)得到最優(yōu)的聚焦焦深為0 mm[39]。

2.1.2 收光系統(tǒng)參數(shù)優(yōu)化

收光系統(tǒng)在LIBS檢測(cè)煤質(zhì)過(guò)程中起著采集等離子體光譜信息的重要作用,收光系統(tǒng)參數(shù)主要有等離子體信號(hào)采集的延遲時(shí)間和信號(hào)收集方式,這些參數(shù)直接影響光譜信號(hào)的采集效果。

等離子體形成初期具有很強(qiáng)的連續(xù)背景輻射,表征元素特性的特征譜線淹沒(méi)在其中,難以被分辨出來(lái)。隨著時(shí)間推移,連續(xù)背景輻射迅速衰減,元素特征譜線由于衰減較慢而顯露出來(lái),因此要獲得高信噪比的光譜信號(hào),需要選擇合適的收光延遲時(shí)間。通過(guò)對(duì)比500、1000、1200、1500、2000、3000 ns不同收光延時(shí)下的光譜強(qiáng)度和信噪比變化,發(fā)現(xiàn)元素特征譜線的信噪比隨著延遲時(shí)間的增加,經(jīng)歷了一個(gè)由小到大再減小的過(guò)程。在收光延時(shí)為1200 ns時(shí),收集到的光譜信號(hào)具有最高的元素特征譜線強(qiáng)度和信噪比[40]。

煤炭成分分布的不均勻性、不同元素的汽化和電離過(guò)程的差異和等離子體的演化等因素會(huì)導(dǎo)致等離子體空間組分的分布不均勻,從而導(dǎo)致煤中C、H、Si和Al等元素譜線強(qiáng)度在等離子體空間中分布不均勻[2],影響光譜信號(hào)探測(cè)的穩(wěn)定性,選擇合適的信號(hào)收集方式可以降低等離子體空間分布不均勻性的影響。同向收光和側(cè)向收光是兩種典型的等離子體信號(hào)收集方式(如圖2所示),同向收光沿著激光入射方向采集等離子光譜信號(hào),采集到的信號(hào)能更好地代表等離子體的整體信息,獲得的光譜信號(hào)穩(wěn)定性較好。

圖2 (a)側(cè)向收光和(b)同向收光的示意圖[41]Fig.2 Schematic of(a)side-collection and(b)back-side collection[41]

而側(cè)向收光僅從等離子體側(cè)面一個(gè)相對(duì)小的范圍收光,不能完全代表等離子體的整體信息,所以獲得的光譜信號(hào)穩(wěn)定性相對(duì)較差。然而,由于同向收光模式采用穿孔反射鏡反射等離子體信號(hào),反射鏡中間開孔的部位會(huì)導(dǎo)致等離子體部分信號(hào)散失,而側(cè)向收光模式下等離子體信號(hào)直接進(jìn)入光纖,基本不存在信號(hào)損失,所以在側(cè)向收光模式下獲得的光譜強(qiáng)度更強(qiáng)[41]?？偟膩?lái)說(shuō),相同實(shí)驗(yàn)條件下,同向收光模式下的光譜穩(wěn)定性更好,側(cè)向收光模式下的光譜強(qiáng)度更強(qiáng),收光模式的選擇應(yīng)根據(jù)具體實(shí)驗(yàn)?zāi)康拇_定。

等離子體信號(hào)的采集角度也會(huì)影響獲得的光譜信號(hào)的強(qiáng)度和穩(wěn)定性。為了研究不同收光角度對(duì)光譜信號(hào)的影響,分別收集了 30°、40°、45°、50°、55°、60°、75°和 90°收光角度下的等離子體光譜信號(hào),對(duì)比C、Si和Al原子譜線強(qiáng)度及其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差,綜合考慮多元素同步測(cè)量的光譜強(qiáng)度和穩(wěn)定性,發(fā)現(xiàn)在收光角度為30°～45°附近時(shí)采集到的光譜信號(hào)較強(qiáng)且穩(wěn)定性較好[42]。

2.2 基體效應(yīng)及其修正方法

基體效應(yīng)是一種普遍存在于X射線熒光光譜、電感耦合等離子體發(fā)射光譜等光譜測(cè)量技術(shù)中的現(xiàn)象。所謂基體效應(yīng),指的是由于待測(cè)樣品的物理化學(xué)性質(zhì)的不同,導(dǎo)致光譜信號(hào)對(duì)樣品的響應(yīng)特性不同。由于基體效應(yīng)的存在,即使是某待測(cè)量元素含量相同的兩個(gè)基體不同的樣品,在測(cè)量該元素時(shí)也會(huì)得到不同的測(cè)量信號(hào),嚴(yán)重影響此類光譜測(cè)量技術(shù)的準(zhǔn)確性[43]。

2.2.1 基體效應(yīng)的影響

在LIBS測(cè)量煤質(zhì)過(guò)程中,煤炭物理化學(xué)性質(zhì)的不同會(huì)導(dǎo)致在激光燒蝕樣品、形成等離子體、等離子體膨脹等過(guò)程中引起激光-物質(zhì)的非線性相互作用,使不同樣品的等離子體特性不同,從而影響測(cè)量結(jié)果的精確度,這便是LIBS檢測(cè)煤質(zhì)時(shí)的基體效應(yīng)。導(dǎo)致煤質(zhì)檢測(cè)基體效應(yīng)產(chǎn)生的原因有很多,包括待測(cè)元素的存在形態(tài)、樣品形態(tài)、水分含量和揮發(fā)分含量等因素。

元素的不同化學(xué)形態(tài)對(duì)其特征譜線強(qiáng)度具有一定影響,通過(guò)研究可溶性淀粉、無(wú)水對(duì)氨基苯磺酸、碳酸鈣和石墨在不同激光能量下的光譜特性,可以得出:C元素存在形態(tài)的結(jié)構(gòu)越復(fù)雜、化學(xué)鍵能越大,被激發(fā)所需要的激光能量也越大;而且由于化學(xué)構(gòu)成、分子內(nèi)原子作用力大小的不同,不同形態(tài)C元素的光譜特性差異較大[44]。

不同種類煤炭之間的化學(xué)成分組成差異較大,影響著煤炭的激光等離子體特性。褐煤、煙煤和無(wú)煙煤是三種燃燒特性不同的煤種,它們的化學(xué)成分組成存在較大的差異。其中,揮發(fā)分含量褐煤最多,煙煤次之,無(wú)煙煤最少;灰分含量無(wú)煙煤最多,煙煤次之,褐煤最少。通過(guò)對(duì)比這三種煤炭的光譜信號(hào)和等離子體特性,發(fā)現(xiàn)由于煤中灰分主要由Si和Al等元素的固體化合物組成,煤中灰分越多,Si和Al元素含量越多,所以Si和Al元素譜線強(qiáng)度無(wú)煙煤最大,煙煤次之,褐煤最小。此外,由于煤中揮發(fā)分主要由含C、H、O和N的氣體組成,C、H、O和N元素的電離能高于Si和Al等灰分組成元素,導(dǎo)致在相同的激光能量下,揮發(fā)分含量低而灰分含量高的煤樣更容易被電離擊穿,燒蝕量更大,所以等離子體溫度和電子密度均是無(wú)煙煤最大,煙煤次之,褐煤最小[45]。

煤炭的樣品形態(tài)會(huì)影響激光與樣品之間的相互作用,從而影響等離子體特性。通過(guò)對(duì)比粉狀煤樣和塊狀煤樣的激光誘導(dǎo)等離子體特性和光譜信號(hào),發(fā)現(xiàn)由于粉狀煤樣在激光作用下會(huì)飛濺形成濃度更高的懸浮質(zhì),懸浮質(zhì)中的微粒更易被電離擊穿產(chǎn)生自由電子,同時(shí)電子的逆韌致輻射會(huì)吸收入射激光能量,使等離子體溫度更高。因此相同實(shí)驗(yàn)條件下,粉狀煤樣的等離子體溫度和電子密度更高。然而,高濃度的懸浮質(zhì)會(huì)吸收激光傳輸路徑上的入射激光能量,使到達(dá)激光聚焦區(qū)域的激光能量減小,導(dǎo)致等離子體發(fā)射信號(hào)降低,所以塊狀樣品的元素特征譜線強(qiáng)度反而更高[46]。

在激光燒蝕煤炭的過(guò)程中,煤中的水分會(huì)吸收部分激光能量而蒸發(fā),導(dǎo)致用于產(chǎn)生等離子體的能量減少,從而影響等離子體特性。對(duì)比C、Si元素含量相近、水分含量差別較大的兩種煤樣的LIBS實(shí)驗(yàn)結(jié)果,發(fā)現(xiàn)相同激光能量下,水分越高,煤樣的等離子體溫度、C和Si元素的特征譜線強(qiáng)度越低。其原因是水分含量越高,水分蒸發(fā)消耗的激光能量越多,用于產(chǎn)生等離子體的能量越少,從而導(dǎo)致等離子體溫度和元素特征譜線強(qiáng)度越低[47]。

為了研究揮發(fā)分含量對(duì)煤的激光燒蝕特性的影響,團(tuán)隊(duì)利用不同性質(zhì)的煤樣及其去除部分揮發(fā)分的煤焦樣品進(jìn)行LIBS實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明:由于煤中的揮發(fā)分析出、解離等過(guò)程會(huì)吸收一部分激光能量,抑制煤中元素的激發(fā),導(dǎo)致煤樣中的特征譜線強(qiáng)度幾乎都低于對(duì)應(yīng)的煤焦樣品,而且煤焦與煤樣品中主量元素和礦物元素特征譜線強(qiáng)度的比值隨揮發(fā)分含量的增加而增加[48]。

2.2.2 基體改性修正基體效應(yīng)

如前文所述,煤樣物理化學(xué)性質(zhì)的差異會(huì)導(dǎo)致基體效應(yīng)的產(chǎn)生,而基體效應(yīng)會(huì)使激光誘導(dǎo)產(chǎn)生的等離子體的溫度、電子密度和元素特征譜線強(qiáng)度發(fā)生改變,導(dǎo)致譜線強(qiáng)度和元素含量呈現(xiàn)非線性關(guān)系,從而影響煤質(zhì)檢測(cè)結(jié)果的精確度,因此需要采用合適的方法修正基體效應(yīng)的影響。

基體物理改性方法是一種有效的基體效應(yīng)修正方法,它通過(guò)向煤樣中均勻混合一定比例的添加物,然后將樣品壓制成片,使樣品基體由復(fù)雜的原始煤樣基體改性為簡(jiǎn)單的添加物基體,從而達(dá)到修正基體效應(yīng)的目的,并且還能較好地解決樣品物理表面不平整和部分煤樣不易壓片的問(wèn)題。為了修正基體效應(yīng)對(duì)LIBS定量分析煤中元素的影響,將煤粉與不同比例(0%、30%、60%和90%)的KBr混合,研究了添加不同比例KBr對(duì)激光誘導(dǎo)等離子體特性的影響?；旌喜煌壤齂Br的煤樣的表面燒蝕坑形貌掃描電鏡圖像如圖3所示,從圖中可以看出,混合更多比例KBr的煤樣的燒蝕坑形貌更加規(guī)則,進(jìn)而更能確保每次激發(fā)產(chǎn)生的燒蝕量幾乎恒定。結(jié)合圖4可知,當(dāng)KBr的混合比例為60%時(shí),不同煤樣等離子體溫度的波動(dòng)最小、燒蝕坑的形狀較為規(guī)則,而且C元素的定量分析結(jié)果最優(yōu)(R2=0.983),以上研究結(jié)果表明適當(dāng)比例的添加物能夠在一定程度上修正基體效應(yīng)的影響[49]。

然而,對(duì)煤樣基體進(jìn)行物理改性的方法需要進(jìn)行樣品混合、壓片等一系列較復(fù)雜的樣品預(yù)處理過(guò)程,延長(zhǎng)了檢測(cè)周期,不利于實(shí)現(xiàn)煤質(zhì)的快速檢測(cè)。此外,在燃煤電廠的實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中,燃煤是以煤粉顆粒流的形式由一次風(fēng)輸送至鍋爐燃燒器中。采用煤壓片作為樣品檢測(cè)形態(tài)需要復(fù)雜的制樣裝置,增加了檢測(cè)系統(tǒng)的復(fù)雜性。除此之外,很多煤樣由于粘結(jié)性不足而無(wú)法進(jìn)行壓片處理,因此不能以煤壓片的形式進(jìn)行檢測(cè)。雖然采用添加粘結(jié)劑的方法可以克服煤樣粘結(jié)性差的問(wèn)題,使得煤樣能夠壓制成片,但是添加粘結(jié)劑并將其與煤樣混合均勻的過(guò)程,極大地增加了樣品預(yù)處理的時(shí)間和復(fù)雜性,導(dǎo)致不能及時(shí)獲取煤質(zhì)信息。即使最終將煤樣制成煤壓片,片狀煤樣中的揮發(fā)分還會(huì)在激光熱效應(yīng)作用下析出,擴(kuò)散至等離子體外層空間,并受熱燃燒產(chǎn)生火焰層。等離子體外層的火焰層一方面會(huì)吸收內(nèi)部等離子體輻射出的能量,影響探測(cè)到的光譜信號(hào);另一方面會(huì)導(dǎo)致煤樣表面發(fā)生一定程度的燃燒,使燃燒處煤樣的基體發(fā)生變化,進(jìn)而影響煤質(zhì)檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性,所以采用煤壓片作為檢測(cè)對(duì)象一定程度上限制了LIBS的煤質(zhì)在線測(cè)量應(yīng)用。

圖4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果?；旌喜煌壤齂Br粘結(jié)劑的煤壓片的(a)等離子體溫度和RSD值及(b)C元素校準(zhǔn)曲線:(I)0 wt%;(II)30 wt%;(III)60 wt%;(IV)90 wt%[49]Fig.4 Experimental results.(a)The plasma temperature and RSD values and(b)calibration curves of carbon with different percentages of the KBr binder:(I)0 wt%;(II)30 wt%;(III)60 wt%;(IV)90 wt%[49]

2.3 LIBS直接測(cè)量煤粉顆粒流的研究

LIBS直接測(cè)量煤粉顆粒流相比于煤壓片而言有兩方面的優(yōu)勢(shì)。首先,測(cè)量煤粉顆粒流無(wú)需制樣過(guò)程,進(jìn)一步縮短測(cè)量周期,更適用于現(xiàn)場(chǎng)在線測(cè)量。其次,由于顆粒分散在等離子體激發(fā)區(qū)域并且始終保持流動(dòng),激光作用在樣品上引起的熱效應(yīng)問(wèn)題對(duì)等離子體光譜的影響有限,其基體效應(yīng)相對(duì)煤壓片測(cè)量時(shí)更弱。作者所在團(tuán)隊(duì)提出了LIBS直接測(cè)量煤粉顆粒流的模式[50-55],建立了如圖5所示的LIBS直接測(cè)量煤粉顆粒流臺(tái)架,驗(yàn)證了LIBS直接測(cè)量煤粉顆粒流的可行性。同時(shí),通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),由于顆粒流的非均勻性和不連續(xù)性特點(diǎn),導(dǎo)致激光與煤粉顆粒流相互作用時(shí),會(huì)出現(xiàn)煤粉顆粒不完全擊穿燒蝕的現(xiàn)象。煤粉顆粒不完全擊穿燒蝕產(chǎn)生的光譜,無(wú)法觀測(cè)到煤中主要元素的所有特征譜線,所以不能真實(shí)表征煤的元素組成,這種光譜被稱為無(wú)效光譜[53]。此外,顆粒流光譜還存在光譜信號(hào)弱和光譜信號(hào)波動(dòng)較大等問(wèn)題,嚴(yán)重影響了定量分析性能。針對(duì)以上問(wèn)題,重點(diǎn)研究了有效光譜甄別方法和等離子體穩(wěn)定激發(fā)方法,在保證顆粒流測(cè)量?jī)?yōu)勢(shì)的同時(shí),提升顆粒流等離子體光譜數(shù)據(jù)質(zhì)量。

圖5 LIBS直接測(cè)量煤粉顆粒流的實(shí)驗(yàn)臺(tái)架Fig.5 Experimental apparatus for direct analysis of coal particle flow by LIBS

2.3.1 煤粉顆粒流實(shí)驗(yàn)參數(shù)優(yōu)化

煤粉顆粒流的物理性質(zhì)與煤壓片存在明顯區(qū)別,具有非均勻性、不連續(xù)性的特點(diǎn),所以激光與顆粒流之間的相互作用存在較大的不確定性,導(dǎo)致激光激發(fā)的等離子體位置和形態(tài)在脈沖與脈沖之間存在顯著波動(dòng),直接影響了等離子體光譜信號(hào)的可重復(fù)性。通過(guò)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)參數(shù)的方法,可在一定程度上有效提高光譜信號(hào)的穩(wěn)定性和有效光譜率,改善光譜質(zhì)量。

煤粉顆粒數(shù)密度是影響LIBS直接測(cè)量煤粉顆粒流實(shí)驗(yàn)結(jié)果的一個(gè)重要實(shí)驗(yàn)參數(shù),它一方面影響煤粉顆粒的燒蝕量,另一方面影響激光能量的傳輸,從而影響采集到的光譜信號(hào)質(zhì)量。煤粉顆粒流的流束直徑和質(zhì)量流量是決定煤粉顆粒數(shù)密度的兩個(gè)關(guān)鍵參數(shù)。在煤粉質(zhì)量流量一定時(shí),若流束直徑過(guò)小,流束中煤粉顆粒數(shù)密度則相對(duì)較大,激光在傳輸過(guò)程中會(huì)被分布在激光入射路徑上的煤粉顆粒吸收,而無(wú)法完全穿過(guò)煤粉顆粒流,導(dǎo)致激光聚焦區(qū)域的煤粉顆粒無(wú)法完全激發(fā),從而使等離子體溫度和譜線強(qiáng)度較弱。若流束直徑過(guò)大,則由煤粉顆粒流波動(dòng)造成的光譜強(qiáng)度波動(dòng)更大,同時(shí)由空氣擊穿造成的無(wú)效光譜也更多[50]。因此,選擇合適的流束直徑對(duì)LIBS測(cè)量煤粉顆粒流至關(guān)重要。

在顆粒流流束直徑一定時(shí),質(zhì)量流量大小決定了流束中的煤粉顆粒數(shù)密度。在一定質(zhì)量流量范圍內(nèi),譜線強(qiáng)度會(huì)隨煤粉顆粒質(zhì)量流量的增大而增強(qiáng),這是因?yàn)橘|(zhì)量流量增大會(huì)使激發(fā)區(qū)域內(nèi)的煤粉密度增大,從而使煤粉燒蝕量增加,譜線強(qiáng)度也隨之增強(qiáng)。但是當(dāng)流量超過(guò)該范圍時(shí),譜線強(qiáng)度隨著流量的增大反而減弱,這是因?yàn)槊悍垲w粒數(shù)密度過(guò)大會(huì)阻礙激光傳輸至激發(fā)聚焦區(qū)域,導(dǎo)致激發(fā)聚焦區(qū)煤粉顆粒獲得的能量減小,最終使譜線強(qiáng)度減弱。此外,由于收光光路上的煤粉顆粒會(huì)對(duì)光譜信號(hào)的采集起到隨機(jī)的衰減作用,煤粉質(zhì)量流量過(guò)大還會(huì)影響探測(cè)到的譜線強(qiáng)度穩(wěn)定性[51]。因此,為了提高光譜信號(hào)的強(qiáng)度和穩(wěn)定性,需要選擇合適的煤粉質(zhì)量流量。

雖然對(duì)煤粉顆粒流的流束直徑和質(zhì)量流量參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化能夠一定程度上改善無(wú)效光譜產(chǎn)生的現(xiàn)象,提高光譜信號(hào)的強(qiáng)度和穩(wěn)定性,但是僅通過(guò)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)參數(shù)并不能完全解決光譜信號(hào)中存在無(wú)效光譜的問(wèn)題,而且光譜信號(hào)的波動(dòng)性問(wèn)題也依然存在。因此,為了進(jìn)一步解決以上兩個(gè)問(wèn)題,還需采用合適的光譜數(shù)據(jù)篩選方法剔除無(wú)效光譜,并且改進(jìn)LIBS顆粒流測(cè)量方案以提高等離子體和光譜信號(hào)的穩(wěn)定性,改善光譜質(zhì)量。

2.3.2 顆粒流有效光譜甄別方法

如前所述,激光與顆粒流的相互作用存在較大的不確定性,難以保證每個(gè)激光脈沖作用下都能完全燒蝕顆粒,并采集到能夠真實(shí)表征顆粒元素組分的光譜。因此需通過(guò)有效光譜甄別方法對(duì)實(shí)驗(yàn)中采集到的所有光譜數(shù)據(jù)逐一進(jìn)行判別,剔除無(wú)效光譜,以消除無(wú)效光譜對(duì)煤質(zhì)分析結(jié)果造成的誤差。常見的光譜甄別方法包括了絕對(duì)強(qiáng)度法、信噪比法和標(biāo)準(zhǔn)偏差法等。

絕對(duì)強(qiáng)度法的原理是對(duì)某一特征譜線設(shè)置一個(gè)閾值,當(dāng)該特征譜線強(qiáng)度大于此閾值時(shí),認(rèn)為其是有效光譜,反之為無(wú)效光譜。團(tuán)隊(duì)采用譜線背景強(qiáng)度值加上3倍特征譜線背景強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)偏差值作為閾值識(shí)別無(wú)效光譜。結(jié)果表明,采用單一特征譜線不能完全剔除無(wú)效光譜,而使用多條特征譜線(C I 247.86 nm、N I 746.8 nm、Si I 288.16 nm和Ca II 396.8 nm)識(shí)別可以剔除絕大部分(98%)無(wú)效光譜,提高預(yù)測(cè)結(jié)果的精確度[52]。

信噪比法利用元素的信噪比作為篩選閾值,能夠直接反映元素是否被激發(fā)。當(dāng)元素信噪比低于設(shè)定的閾值,就被認(rèn)為是無(wú)效激發(fā),與絕對(duì)強(qiáng)度法相比較,其篩選機(jī)理更嚴(yán)密,適用性更強(qiáng)。分別采用絕對(duì)強(qiáng)度法和信噪比法對(duì)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行篩選,發(fā)現(xiàn)兩種方法均能實(shí)現(xiàn)對(duì)無(wú)效光譜數(shù)據(jù)100%的剔除,但是部分有效光譜也會(huì)被誤刪,絕對(duì)強(qiáng)度法的誤刪率為40.7%,而信噪比法的誤刪率為22%[53]。

采用絕對(duì)強(qiáng)度法和信噪比法能夠在一定程度上識(shí)別無(wú)效光譜,但是由于背景強(qiáng)度和特征譜線強(qiáng)度均會(huì)隨著實(shí)驗(yàn)條件的變化而波動(dòng),所以當(dāng)實(shí)驗(yàn)條件改變時(shí),判斷光譜數(shù)據(jù)有效性的閾值需要重新設(shè)置,這顯然不能滿足現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用的要求。因此,團(tuán)隊(duì)提出一種新的光譜識(shí)別方法-標(biāo)準(zhǔn)偏差法。該方法通過(guò)計(jì)算特征譜線峰值點(diǎn)與鄰近像素點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)偏差,并將其與閾值比較,從而判斷光譜的有效性[54]。具體計(jì)算公式可表示為

式中:SD代表特征譜線峰值點(diǎn)與鄰近像素點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)偏差,N代表整個(gè)譜線峰值范圍內(nèi)的像素點(diǎn)個(gè)數(shù),Xi是第i個(gè)像素點(diǎn)的強(qiáng)度值,ˉX是整個(gè)譜線峰值范圍內(nèi)像素點(diǎn)的平均強(qiáng)度值。結(jié)果表明,標(biāo)準(zhǔn)偏差法對(duì)無(wú)效光譜的錯(cuò)誤接受率和對(duì)有效光譜的錯(cuò)誤拒絕率均為0%,這說(shuō)明該方法可以完整、精確地識(shí)別有效光譜和無(wú)效光譜。此外,對(duì)于同一類型的樣品,標(biāo)準(zhǔn)偏差法的閾值是固定的,在面對(duì)變化的檢測(cè)條件時(shí)具有更好的適應(yīng)性和可靠性,在識(shí)別無(wú)效光譜方面具有顯著優(yōu)勢(shì)。

除了由顆粒未完全擊穿燒蝕產(chǎn)生的無(wú)效光譜之外,顆粒流光譜中還存在由于激光能量波動(dòng)導(dǎo)致光譜強(qiáng)度值遠(yuǎn)大于正常值的異常光譜數(shù)據(jù),并且不能被上述光譜甄別方法剔除。正態(tài)曲線剔除法是一種基于統(tǒng)計(jì)學(xué)的數(shù)據(jù)篩選方法,通過(guò)對(duì)待測(cè)樣品的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)分析,使用正態(tài)性檢驗(yàn)的方法判別光譜數(shù)據(jù)的有效性。采用正態(tài)曲線剔除法甄別煤粉顆粒流的光譜數(shù)據(jù),不僅能夠有效剔除強(qiáng)度值過(guò)高的異常數(shù)據(jù),還能剔除由無(wú)效擊穿導(dǎo)致的低激發(fā)強(qiáng)度數(shù)據(jù)。實(shí)驗(yàn)表明,經(jīng)正態(tài)曲線剔除法處理后,C、H、O、Si、Al元素特征譜線的RSD值都得到了降低,降幅在3%～6%之間。說(shuō)明采用正態(tài)曲線剔除法能有效降低光譜強(qiáng)度的波動(dòng),從而提高光譜信號(hào)的穩(wěn)定性以及測(cè)量的可重復(fù)性[55]。

馬氏特征距離的計(jì)算方法是由印度統(tǒng)計(jì)學(xué)家馬哈拉諾比斯(Mahalanobis)提出的,該方法不受量綱和測(cè)量單位的限制,基于多元正態(tài)分布理論,綜合考慮了多種因素的影響,同樣適用于識(shí)別異常光譜數(shù)據(jù)。采用基于馬氏特征距離的方法對(duì)異常光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行剔除后,C、H、O、N、Si、Mg等元素特征譜線的RSD都大幅度下降,平均降低幅度為23.7%。該結(jié)果表明基于馬氏特征距離的方法可以大幅度降低等離子體信號(hào)的波動(dòng)性[40]。

綜上所述,采用有效光譜甄別方法能夠逐一判別所有光譜數(shù)據(jù),剔除無(wú)效光譜,但是篩選數(shù)據(jù)的過(guò)程一定程度上會(huì)增加煤質(zhì)檢測(cè)的復(fù)雜性,削弱LIBS技術(shù)在線測(cè)量的優(yōu)勢(shì)。剔除無(wú)效光譜后,煤粉顆粒流的光譜信號(hào)仍然存在較大的波動(dòng)性,影響測(cè)量可重復(fù)性。

2.3.3 顆粒流等離子體穩(wěn)定激發(fā)方法

為進(jìn)一步提升顆粒流等離子體的穩(wěn)定性和光譜信號(hào)的可重復(fù)性,同時(shí)保證直接測(cè)量顆粒流的快速優(yōu)勢(shì),提出了兩種顆粒流測(cè)量改進(jìn)方案,分別是金屬靶體穩(wěn)定方案和減小激光聚焦像差的等離子體穩(wěn)定激發(fā)方案。

煤粉顆粒流等離子體的不穩(wěn)定性主要來(lái)源于顆粒流的非均勻性和不連續(xù)性,是影響LIBS定量分析結(jié)果的主要因素之一。為了提高顆粒流等離子體的穩(wěn)定性,進(jìn)而改善光譜信號(hào)質(zhì)量,團(tuán)隊(duì)提出了金屬靶棒穩(wěn)定方案,即在顆粒流中內(nèi)置一根Cu金屬靶棒(如圖6所示)。通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)比分析了有/無(wú)Cu靶棒下顆粒流的光譜數(shù)據(jù),結(jié)果表明內(nèi)置Cu靶棒后,Si I 288.16 nm譜線的峰值強(qiáng)度增加了3倍以上,RSD從116%下降到48%,并且所有光譜中的無(wú)效光譜率從9.7%降低到了0%,光譜質(zhì)量得到了極大改善。這是主要是因?yàn)轭w粒流中的Cu靶棒能夠?yàn)榧す饩劢固峁┓€(wěn)定的金屬表面,從而解決LIBS測(cè)量顆粒流中光譜信號(hào)穩(wěn)定性差、無(wú)效光譜多的問(wèn)題。此外,內(nèi)置Cu靶棒后,激光首先聚焦于Cu靶棒表面擊穿燒蝕Cu物質(zhì)產(chǎn)生初始等離子體,然后間接擊穿顆粒流,這種間接燒蝕方法使顆粒流具有更小的燒蝕閾值,使得顆粒流更易被激發(fā)產(chǎn)生更多的有效擊穿光譜[56]。

圖6 (a)SENLIBS和(b)常規(guī)LIBS實(shí)驗(yàn)裝置示意圖[56]Fig.6 Schematic diagram of(a)SENLIBS and(b)conventional LIBS experimental setup[56]

顆粒流的不連續(xù)性和非均勻性導(dǎo)致激光-樣品耦合過(guò)程中增加了更多的不確定因素,影響等離子體的穩(wěn)定性。減少激光聚焦處的像差是控制激光-樣品耦合過(guò)程的有效方法,能夠使激光在其入射軸方向上的能量分布更加集中,進(jìn)一步縮小顆粒擊穿燒蝕發(fā)生的焦點(diǎn)體積,從而提高等離子體形態(tài)和激發(fā)位置的穩(wěn)定性。因此,本團(tuán)隊(duì)提出使用雙鏡片的方法減小激光聚焦像差,以提高顆粒流等離子體發(fā)射光譜的可重復(fù)性[57]。實(shí)驗(yàn)首先分別采用平凸單鏡片和正彎月-平凸雙鏡片作為激光聚焦透鏡,對(duì)銅塊進(jìn)行30次激光照射,并采用三維光學(xué)輪廓儀掃描銅塊在不同鏡片條件下產(chǎn)生的燒蝕坑形貌,發(fā)現(xiàn)雙透鏡條件下燒蝕坑深度從46.2 μm減少到3.4 μm(如圖7所示)。雖然燒蝕坑深度并不嚴(yán)格代表像差的物理值,但是該結(jié)果足以得出雙鏡片像差小于單鏡片像差的結(jié)論。對(duì)比不同鏡片條件下激光擊穿空氣的實(shí)驗(yàn)結(jié)果(如圖8所示),發(fā)現(xiàn)采用雙鏡片減小聚焦像差能夠有效提高空氣光譜信號(hào)的重復(fù)性。除了激光聚焦像差,聚焦透鏡到樣品的距離(LTSD)也會(huì)影響激光-樣品的耦合。對(duì)比不同LTSD下的顆粒流Si I 288.16 nm譜線強(qiáng)度RSD、采樣率和峰值信號(hào)強(qiáng)度(如圖9所示),發(fā)現(xiàn)雙鏡片條件下Si I 288.16 nm譜線的穩(wěn)定性和采樣率更高,且聚焦透鏡至顆粒流流束中心的最優(yōu)距離為98 mm。在此條件下,激光的能量密度超過(guò)顆粒的擊穿閾值,保證顆粒的充分燒蝕,同時(shí)較大的激光光斑面積照射到足夠數(shù)量的顆粒,等離子體的形態(tài)和激發(fā)位置較穩(wěn)定。上述結(jié)果表明,減小激光聚焦像差方案可以有效提升脈沖與脈沖之間等離子體形態(tài)和激發(fā)位置的穩(wěn)定性,在保證顆粒流快速測(cè)量?jī)?yōu)勢(shì)的同時(shí),獲得信號(hào)可重復(fù)性良好的顆粒流等離子體光譜[57]。

圖7 (a)單透鏡和(b)雙透鏡條件下產(chǎn)生的燒蝕坑三維輪廓[57]Fig.7 Three-dimension pro file of ablation crater generated by(a)single lens and(b)dual lens[57]

圖8 單鏡片和雙鏡片下的光譜信號(hào)RSD對(duì)比[57]Fig.8 RSD comparison of spectral signals under single lens and dual lens[57]

圖9 不同LTSD條件下使用單透鏡和雙透鏡的光譜結(jié)果:(a)10次重復(fù)測(cè)量之間Si I 288.16 nm譜線強(qiáng)度的RSD;(b)采樣率;(c)Si I 288.16 nm的平均峰值信號(hào)強(qiáng)度,誤差線表示10次重復(fù)測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差[57]Fig.9 Spectral results using single lens and dual lens at different LTSD conditions:(a)RSD of signal intensity in Si I 288.16 nm between 10 replicate measurements;(b)Sampling rate;(c)Average peak signal intensity of Si I 288.16 nm,the error bars indicate the standard deviation from 10 replicate measurements[57]

總體而言,通過(guò)對(duì)顆粒流光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行篩選,能夠有效剔除無(wú)效光譜,提高測(cè)量準(zhǔn)確性;而通過(guò)金屬靶體測(cè)量方案和減小激光聚焦像差方案,能夠從源頭解決無(wú)效光譜產(chǎn)生問(wèn)題,并增加光譜信號(hào)的穩(wěn)定性,從而改善整體光譜質(zhì)量,為后續(xù)煤質(zhì)指標(biāo)預(yù)測(cè)過(guò)程奠定良好的基礎(chǔ)。

2.4 LIBS煤質(zhì)指標(biāo)預(yù)測(cè)方法研究

實(shí)現(xiàn)對(duì)煤質(zhì)指標(biāo)的精確測(cè)量是采用LIBS技術(shù)測(cè)量煤質(zhì)的最終目的,其關(guān)鍵是建立光譜信息和煤質(zhì)指標(biāo)之間的關(guān)系。然而,基體效應(yīng)的存在使煤質(zhì)指標(biāo)和光譜信息之間的關(guān)系變得極為復(fù)雜,從而影響煤質(zhì)指標(biāo)的測(cè)量精度。無(wú)論是基體物理改性方法還是直接測(cè)量顆粒流的方法都不能完全消除LIBS煤質(zhì)檢測(cè)中基體效應(yīng)的影響。因此,還需要采用數(shù)據(jù)處理方法對(duì)基體效應(yīng)進(jìn)行校正,建立合適的定量分析模型,從而實(shí)現(xiàn)對(duì)煤質(zhì)指標(biāo)的精確預(yù)測(cè)。然而,在LIBS定量分析過(guò)程中發(fā)現(xiàn),由于LIBS是一種原子光譜測(cè)量技術(shù),不能檢測(cè)煤的分子結(jié)構(gòu)信息,制約了煤質(zhì)定量分析結(jié)果的進(jìn)一步優(yōu)化。因此還需尋找一種能夠檢測(cè)分子信息的技術(shù)與LIBS結(jié)合,提高LIBS測(cè)量煤質(zhì)指標(biāo)的預(yù)測(cè)精度。

2.4.1 LIBS定量分析方法研究

定量分析方法的研究一直是LIBS測(cè)量煤質(zhì)的重點(diǎn)內(nèi)容之一,合適的定量分析模型能夠有效校正基體效應(yīng)的影響,提高測(cè)量精確度。常見的煤質(zhì)定量分析方法可以分為單變量分析方法、多變量分析方法和機(jī)器學(xué)習(xí)算法。

內(nèi)標(biāo)法是典型的單變量分析方法,可以通過(guò)制定待測(cè)元素和內(nèi)標(biāo)元素譜線強(qiáng)度比與待測(cè)元素濃度的對(duì)應(yīng)關(guān)系標(biāo)準(zhǔn)曲線,得到樣品中待測(cè)元素的含量信息。內(nèi)標(biāo)法適用于煤炭這種樣品特性不明、且難以獲取合適標(biāo)樣的物質(zhì)的定量分析,可以較好地校正基體效應(yīng)的影響。本團(tuán)隊(duì)以Si I 288.16 nm作為內(nèi)標(biāo)譜線,建立了基于內(nèi)標(biāo)法的C元素定量分析標(biāo)準(zhǔn)曲線,對(duì)待測(cè)煤樣中C含量進(jìn)行定量分析。結(jié)果表明,采用該定標(biāo)曲線測(cè)得的煤樣C含量與傳統(tǒng)方法測(cè)得結(jié)果的相對(duì)誤差為1.46%,驗(yàn)證了內(nèi)標(biāo)法對(duì)提高LIBS定量分析煤質(zhì)精確度的可行性[58]。為了進(jìn)一步提高LIBS分析性能,本團(tuán)隊(duì)提出一種新的內(nèi)標(biāo)法(非固定內(nèi)標(biāo)),與傳統(tǒng)的固定內(nèi)標(biāo)法不同,該方法采用C I 247.86 nm、CN 388.34 nm和C2516.32 nm譜線作為內(nèi)標(biāo)線,對(duì)分布在不同通道的元素譜線進(jìn)行歸一化處理。實(shí)驗(yàn)對(duì)比了非固定內(nèi)標(biāo)、固定內(nèi)標(biāo)法和無(wú)內(nèi)標(biāo)法的Si、Al、Fe、Ca、Mg和Ti元素定標(biāo)模型。結(jié)果表明,非固定內(nèi)標(biāo)的定標(biāo)模型的擬合度、測(cè)量精度均優(yōu)于另外兩種方法,說(shuō)明該內(nèi)標(biāo)法對(duì)基體效應(yīng)的校正效果更優(yōu)[59]。

基體效應(yīng)會(huì)使元素特征譜線強(qiáng)度與其濃度不成單一的對(duì)應(yīng)關(guān)系,導(dǎo)致采用單變量分析方法建立的元素定量分析關(guān)系式的精確度受到顯著影響,而多變量分析方法能夠更多地利用光譜中與被測(cè)元素相關(guān)的信息。此外,由于煤質(zhì)和多種元素存在相關(guān)性,所以用多變量分析方法建立的煤質(zhì)定量分析模型預(yù)測(cè)精確度也更高。

多元線性回歸方法(MLR)是一種常見的多變量分析方法,可以利用多變量信息,更全面地反映光譜特性,一定程度上校正基體效應(yīng)的影響。本團(tuán)隊(duì)將MLR引入LIBS測(cè)量煤的C元素實(shí)驗(yàn)中,根據(jù)煤本身的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),初步確定H、O、N、Si、Al、Ca和Fe元素作為影響C元素檢測(cè)的主要因素,并采用向后篩選法對(duì)上述初步確定的影響因素進(jìn)行篩選,確定了用于建立定量分析模型的自變量,從而得到C元素定量分析模型。結(jié)果表明:采用該方法建立的C元素定量分析模型的計(jì)算結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值之間的相對(duì)誤差在5%之內(nèi),說(shuō)明MLR能夠校正基體效應(yīng)的影響,得到較高的C元素定量分析精度[60]。

PLS作為一種典型的多變量分析方法,突破了模型式方法和認(rèn)識(shí)性方法之間的界限,將二者有機(jī)結(jié)合起來(lái)。在一個(gè)算法下,PLS可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)回歸建模(多元線性回歸)、數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)化(主成分分析)以及兩組變量之間的相關(guān)性分析(典型相關(guān)分析),在一定程度上可以校正基體效應(yīng)的影響,提高測(cè)量精度。本團(tuán)隊(duì)將LIBS技術(shù)與PLS相結(jié)合,對(duì)燃煤灰分、水分和揮發(fā)分進(jìn)行定量分析[61,62]。結(jié)果表明,采用PLS建立灰分、水分和揮發(fā)分的定量分析模型、模型預(yù)測(cè)值和參考值的平均相對(duì)誤差分別為3.97%、9.95%和5.69%,驗(yàn)證了PLS定量分析煤質(zhì)的可行性,對(duì)于實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)準(zhǔn)確的煤質(zhì)分析具有重要的實(shí)際意義。

人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(ANN)是一種典型的機(jī)器學(xué)習(xí)算法,它可以處理模糊的、非線性的、甚至含有噪聲的光譜數(shù)據(jù),只根據(jù)輸入數(shù)據(jù)和輸出數(shù)據(jù)來(lái)建立模型,便可反映輸入-輸出的映射關(guān)系,具有很高的容錯(cuò)能力與強(qiáng)大的自學(xué)習(xí)自調(diào)整能力。在煤樣足夠多時(shí),ANN能充分利用光譜信息,校正基體效應(yīng)的影響。本團(tuán)隊(duì)將ANN與遺傳算法相結(jié)合測(cè)量煤的高位熱值(GCV)。結(jié)果表明采用該方法建立的定量分析模型分析GCV具有較高的重復(fù)性和較低的預(yù)測(cè)平均絕對(duì)誤差,基體效應(yīng)的影響得到了校正[63]。誤差反向傳播網(wǎng)絡(luò)(BP)是一種按誤差逆?zhèn)鞑ニ惴ㄓ?xùn)練的多層前饋網(wǎng)絡(luò),是目前應(yīng)用最廣泛的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型之一。將BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)與LIBS技術(shù)相結(jié)合測(cè)量燃煤熱值,建立的定標(biāo)模型的熱值預(yù)測(cè)結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值之間的相對(duì)誤差最低可達(dá)到2.90%,表明BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)能夠有效地校正基體效應(yīng),具有良好的定量分析能力[64]。

使用光譜數(shù)據(jù)對(duì)煤質(zhì)進(jìn)行定量分析是LIBS測(cè)量煤質(zhì)的核心環(huán)節(jié),分析方法與模型的適用性直接影響定量分析結(jié)果的精確度。采用內(nèi)標(biāo)法、MLR、PLS、ANN等數(shù)據(jù)處理方法能夠很好地校正基體效應(yīng)對(duì)LIBS定量分析煤質(zhì)的影響,建立準(zhǔn)確、可靠的定量分析模型,實(shí)現(xiàn)對(duì)煤中元素含量、熱值等工業(yè)分析指標(biāo)的定量分析。然而,作為典型的原子發(fā)射光譜測(cè)量技術(shù),LIBS技術(shù)僅能檢測(cè)煤的元素信息,而不能檢測(cè)分子結(jié)構(gòu)信息,導(dǎo)致采用LIBS技術(shù)分析揮發(fā)分含量等與元素信息和分子結(jié)構(gòu)信息均相關(guān)的煤質(zhì)指標(biāo)時(shí)的精確度不高。因此,為了進(jìn)一步提高LIBS煤質(zhì)檢測(cè)的精確度,需要將LIBS技術(shù)與一種能夠檢測(cè)分子信息的技術(shù)聯(lián)合,以同步提取煤炭的元素信息和分子結(jié)構(gòu)信息,進(jìn)而全面提升煤質(zhì)指標(biāo)的預(yù)測(cè)精度。

2.4.2 LIBS聯(lián)合紅外光譜預(yù)測(cè)煤質(zhì)指標(biāo)

紅外光譜(IR)是一種基于分子選擇吸收特定波長(zhǎng)紅外輻射而振動(dòng)的分子光譜測(cè)量技術(shù),可以用于分析待測(cè)物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)和組分含量等信息。因此,將LIBS技術(shù)和紅外光譜技術(shù)聯(lián)合應(yīng)用于煤質(zhì)分析,能夠同時(shí)獲得煤的元素信息和分子結(jié)構(gòu)信息,彌補(bǔ)LIBS光譜僅包含元素信息的不足。基于此理論,本團(tuán)隊(duì)提出將傅里葉變換紅外光譜(FTIR)與LIBS技術(shù)相結(jié)合,用于測(cè)定煤的揮發(fā)分含量和熱值,并將FTIR光譜、LIBS和FTIR光譜與LIBS結(jié)合的測(cè)量結(jié)果進(jìn)行比較。實(shí)驗(yàn)采用平滑、基線校正和導(dǎo)數(shù)方法對(duì)FTIR光譜進(jìn)行預(yù)處理,并采用平均中心化方法(MC)分別對(duì)LIBS光譜和FTIR光譜進(jìn)行歸一化處理,然后將處理后的兩種光譜單獨(dú)或結(jié)合使用,輸入到PLS模型中,以建立揮發(fā)分和熱值的定量分析模型。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖10和圖11所示,從圖中可以看出聯(lián)用FTIR與LIBS光譜獲得的揮發(fā)分和熱值的定量分析模型的RMSEP、AAE和ARE值等指標(biāo)都得到了顯著改善[65]。然而,考慮到FTIR光譜存在需要相對(duì)復(fù)雜的樣品制備過(guò)程,不適用于現(xiàn)場(chǎng)快速分析,本團(tuán)隊(duì)又提出基于LIBS和近紅外反射光譜(NIRS)信息融合的測(cè)量方法,優(yōu)化煤質(zhì)定量分析結(jié)果。由于LIBS光譜和NIRS光譜在量級(jí)上存在巨大差異,實(shí)驗(yàn)采用十進(jìn)制換算方法對(duì)兩種光譜進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化處理,然后利用處理后的LIBS光譜和NIRS光譜單獨(dú)或結(jié)合使用,建立熱值和揮發(fā)分的PLS模型。結(jié)果表明,相對(duì)比于單獨(dú)采用LIBS光譜和NIRS光譜建立的定量分析模型,LIBS和NIRS光譜信息融合獲得的熱值和揮發(fā)分定量分析模型性能最好,得到的熱值和揮發(fā)分的預(yù)測(cè)均方根誤差分別為0.192 MJ/kg和0.672%[66]。上述研究表明,LIBS技術(shù)聯(lián)合紅外光譜的方法可以有效彌補(bǔ)LIBS技術(shù)僅能檢測(cè)煤的元素信息的固有不足,優(yōu)化煤中揮發(fā)分和熱值的定量分析結(jié)果,為進(jìn)一步提高LIBS測(cè)量煤質(zhì)多指標(biāo)的預(yù)測(cè)精度提供了一個(gè)新的研究方向。

圖10 采用三種不同方案獲得的揮發(fā)分定量分析結(jié)果:(a)FTIR;(b)LIBS;(c)LIBS&FTIR[65]Fig.10 Results of volatile content analysis using three different schemes:(a)FTIR;(b)LIBS;(c)LIBS&FTIR[65]

圖11 采用三種不同方案獲得的熱值定量分析結(jié)果:(a)FTIR;(b)LIBS;(c)LIBS&FTIR[65]Fig.11 Results of calorific value analysis using three different schemes:(a)FTIR;(b)LIBS;(c)LIBS&FTIR[65]

3 應(yīng)用開發(fā)

開展LIBS測(cè)量煤質(zhì)基礎(chǔ)研究是為了服務(wù)于工業(yè)應(yīng)用,LIBS測(cè)量煤質(zhì)的工業(yè)應(yīng)用不同于實(shí)驗(yàn)室測(cè)量,需要結(jié)合應(yīng)用場(chǎng)景綜合考慮測(cè)量設(shè)備的經(jīng)濟(jì)性和可靠性。根據(jù)不同的應(yīng)用場(chǎng)景,本團(tuán)隊(duì)研發(fā)了氣固兩相煤粉流測(cè)量系統(tǒng)、煤質(zhì)快速分析儀和入爐煤質(zhì)在線分析儀。

3.1 顆粒流煤質(zhì)快速分析儀

在燃煤電廠的實(shí)際工作過(guò)程中,煤炭以煤粉顆粒流的形式由一次風(fēng)輸送至鍋爐燃燒器中,采用LIBS技術(shù)直接測(cè)量煤粉顆粒流,可以準(zhǔn)確、實(shí)時(shí)、連續(xù)地獲取入爐煤的煤質(zhì)特性。因此,本團(tuán)隊(duì)重點(diǎn)研發(fā)以煤粉顆粒流為測(cè)量形態(tài)的煤質(zhì)快速分析設(shè)備。

3.1.1 氣固兩相煤粉流測(cè)量系統(tǒng)

為了探索LIBS直接測(cè)量煤粉顆粒流在工業(yè)現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境中的應(yīng)用,本團(tuán)隊(duì)構(gòu)建了模擬電廠煤粉管道的煤粉氣固兩相流循環(huán)測(cè)量系統(tǒng)[51]。

圖12為煤粉氣固兩相流循環(huán)系統(tǒng)原理圖和實(shí)物圖,整個(gè)循環(huán)系統(tǒng)主要由引風(fēng)機(jī)、螺旋給粉機(jī)、文丘里管、旋風(fēng)分離器和取樣測(cè)量系統(tǒng)組成。其中,引風(fēng)機(jī)用于為循環(huán)系統(tǒng)提供流動(dòng)動(dòng)力,螺旋給粉機(jī)用于調(diào)節(jié)煤粉顆粒流量,文丘里管使螺旋給粉機(jī)中的煤粉可以順利下落,旋風(fēng)分離器用于分離空氣和煤粉顆粒,取樣測(cè)量系統(tǒng)用于采集和測(cè)量煤粉顆粒(如圖13所示)。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,環(huán)境空氣在引風(fēng)機(jī)作用下由空氣入口進(jìn)入循環(huán)系統(tǒng),經(jīng)過(guò)文丘里管時(shí),與螺旋給粉機(jī)中下落的煤粉顆粒混合變?yōu)闅夤虄上嗔?然后通過(guò)管道內(nèi)的取樣點(diǎn)被取樣系統(tǒng)采集測(cè)量,最后進(jìn)入旋風(fēng)分離器,實(shí)現(xiàn)空氣和煤粉顆粒的相互分離,分離出的乏氣從上部排出系統(tǒng),煤粉顆粒下落至螺旋給粉機(jī)的粉倉(cāng)。

圖12 煤粉循環(huán)系統(tǒng)(a)原理圖和(b)實(shí)物圖[51]Fig.12 (a)Schematic diagram and(b)physical diagram of pulverized coal circulation system[51]

圖13 取樣測(cè)量系統(tǒng)原理圖[51]Fig.13 Schematic diagram of sampling measurement system[51]

采用該系統(tǒng)對(duì)煤質(zhì)工業(yè)分析指標(biāo)進(jìn)行定量分析,結(jié)合工業(yè)分析指標(biāo)的特性,基于多元線性回歸方法建立了相應(yīng)的定量分析模型,得到煤質(zhì)熱值、灰分、揮發(fā)分和固定碳的預(yù)測(cè)均方根誤差分別為1.73 MJ/kg、1.73%、1.91%和2.4%,實(shí)現(xiàn)了對(duì)煤質(zhì)指標(biāo)較為可靠的定量分析。盡管該系統(tǒng)已經(jīng)盡可能地接近工業(yè)在線測(cè)量的現(xiàn)場(chǎng)條件,但是其對(duì)煤粉顆粒流的檢測(cè)仍然屬于實(shí)驗(yàn)室研究范疇,并不能直接應(yīng)用于現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量。因此,還需進(jìn)一步研究煤粉顆粒流的現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)設(shè)備。

3.1.2 煤質(zhì)快速分析儀

基于實(shí)驗(yàn)室研究中對(duì)LIBS直接測(cè)量顆粒流所積累的經(jīng)驗(yàn),本團(tuán)隊(duì)研發(fā)了一臺(tái)適用于煤粉顆粒流的煤質(zhì)快速分析儀[40],如圖14(a)所示。該分析儀主要由三個(gè)模塊組成:煤粉給料模塊、光學(xué)測(cè)量模塊和控制模塊,如圖14(b)所示。煤粉給料模塊通過(guò)步進(jìn)電機(jī)的控制使料斗中的煤粉顆粒通過(guò)錐形進(jìn)料口落入測(cè)量室;光學(xué)測(cè)量模塊利用LIBS技術(shù)對(duì)經(jīng)過(guò)測(cè)量室的煤樣進(jìn)行檢測(cè),并采集等離子體信號(hào);控制模塊可以實(shí)現(xiàn)對(duì)給料模塊步進(jìn)電機(jī)、測(cè)量模塊的激光器、光譜儀的控制,以及后續(xù)數(shù)據(jù)處理和結(jié)果顯示。

圖14 煤質(zhì)快速分析儀(a)實(shí)物圖和(b)結(jié)構(gòu)圖[40]Fig.14 (a)Physical diagram and(b)structure diagram of coal analyzer[40]

對(duì)該分析儀性能進(jìn)行評(píng)估的結(jié)果顯示,灰分、揮發(fā)分、固定碳和熱值預(yù)測(cè)結(jié)果的平均絕對(duì)誤差(MAE)分別為1.76%、2.29%、2.41%和0.74 MJ/kg,平均標(biāo)準(zhǔn)偏差(ASD)分別為0.79%、1.15%、1.15%和0.25 MJ/kg。該預(yù)測(cè)結(jié)果與中子活化分析儀的測(cè)量結(jié)果接近[67],表明煤質(zhì)快速分析儀總體上能滿足煤質(zhì)離線快速測(cè)量的需求。要實(shí)現(xiàn)煤質(zhì)在線測(cè)量,還需在此基礎(chǔ)上添加合適的取樣系統(tǒng)和制樣系統(tǒng)。此外,為提高分析儀分析不同煤種的可靠性,還需通過(guò)收集更多煤種,完善煤質(zhì)分析數(shù)據(jù)庫(kù)和光譜數(shù)據(jù)庫(kù),建立煤種識(shí)別分類模型。

3.2 入爐煤質(zhì)在線分析儀

在電廠的實(shí)際運(yùn)行中,燃煤在以顆粒流狀態(tài)進(jìn)入鍋爐前,需要在輸煤皮帶上經(jīng)過(guò)除鐵、破碎和研磨等多道工序,考慮到電廠輸煤系統(tǒng)實(shí)際運(yùn)行情況和入爐煤質(zhì)特性在線檢測(cè)的基本需求,本團(tuán)隊(duì)提出了一種直接在輸送帶上利用LIBS測(cè)量煤質(zhì)的方案,并研發(fā)了一種入爐煤質(zhì)在線分析儀[68]。該分析儀由Nd:YAG激光器、光纖光譜儀、光機(jī)結(jié)構(gòu)、電源及控制模塊和計(jì)算機(jī)組成,其內(nèi)部結(jié)構(gòu)如圖15所示,實(shí)物如圖16所示。

圖15 入爐煤質(zhì)在線分析儀原理圖[68]Fig.15 Schematic diagram of online coal quality analyzer[68]

圖16 入爐煤質(zhì)在線分析儀外觀圖[68]Fig.16 External appearance of online coal quality analyzer[68]

隨后,為了在實(shí)驗(yàn)室初步評(píng)估該分析儀的性能,本團(tuán)隊(duì)模擬電廠的實(shí)際運(yùn)行狀況,制作了一套入爐煤輸送帶的模擬平臺(tái)。輸送帶模擬平臺(tái)的示意圖和實(shí)物圖如圖17所示,主要由振動(dòng)式給料機(jī)、輸送帶式傳輸裝置和控制模塊組成。燃煤通過(guò)振動(dòng)式給料機(jī)落在輸送帶上,然后由輸送帶送至LIBS測(cè)量系統(tǒng)下方進(jìn)行煤質(zhì)檢測(cè)?？刂颇K可以控制振動(dòng)式給料機(jī)的落煤量和輸送帶的傳輸速度。

圖17 輸送帶模擬平臺(tái)(a)原理圖和(b)實(shí)物圖[68]Fig.17 (a)Schematic diagram and(b)physical diagram of conveyor belt simulation platform[68]

使用該分析儀對(duì)某電廠提供的34個(gè)煤炭樣品的灰分、揮發(fā)分和發(fā)熱量進(jìn)行定量分析。實(shí)驗(yàn)選取其中30個(gè)煤樣作為定標(biāo)集建立定量分析模型,余下4個(gè)煤樣作為預(yù)測(cè)集,用于評(píng)估定量分析模型的預(yù)測(cè)效果。最終得到灰分、揮發(fā)分和發(fā)熱量定量分析模型的回歸系數(shù)R2分別為0.98、0.97和0.97,預(yù)測(cè)集均方根誤差分別為1.33%、1.03%和1.11 MJ/kg,MAE分別為1.24%、0.97%和0.88 MJ/kg。

最后,將入爐煤質(zhì)在線分析儀安裝在某電廠的入爐煤輸送皮帶上(如圖18所示),用于在線測(cè)量入爐煤質(zhì)特性。利用該設(shè)備現(xiàn)場(chǎng)采集入爐煤光譜數(shù)據(jù),并與實(shí)驗(yàn)室條件下采集的光譜數(shù)據(jù)對(duì)比,擴(kuò)大包括煤質(zhì)指標(biāo)數(shù)據(jù)和光譜數(shù)據(jù)在內(nèi)的建模數(shù)據(jù)庫(kù),對(duì)煤質(zhì)分析模型進(jìn)行修正,提升煤質(zhì)分析模型的精度和現(xiàn)場(chǎng)適用性。經(jīng)過(guò)修正后,該設(shè)備對(duì)入爐煤的揮發(fā)分、灰分和熱值測(cè)量的MAE分別為0.40%、1.10%和0.37 MJ/kg?，F(xiàn)場(chǎng)測(cè)試結(jié)果表明該入爐煤質(zhì)在線分析儀可以實(shí)現(xiàn)電廠入爐煤質(zhì)特性的在線測(cè)量,給電廠提供了一個(gè)可行的煤質(zhì)在線分析方案,具備較好的實(shí)用價(jià)值。

圖18 入爐煤質(zhì)在線分析儀的現(xiàn)場(chǎng)安裝圖Fig.18 Site installation drawing of online coal quality analyzer

4 討論

系統(tǒng)梳理了本團(tuán)隊(duì)近年來(lái)在LIBS煤質(zhì)分析領(lǐng)域的研究成果,重點(diǎn)對(duì)LIBS測(cè)量煤質(zhì)中遇到的主要問(wèn)題及其解決方案進(jìn)行了總結(jié)。主要研究成果有:通過(guò)優(yōu)化LIBS系統(tǒng)參數(shù),提高光譜信號(hào)質(zhì)量;采用添加粘結(jié)劑的方法對(duì)煤樣進(jìn)行基體物理改性,成功削弱了基體效應(yīng)的影響;提出LIBS直接測(cè)量煤粉顆粒流的方案,并驗(yàn)證了該方案的可行性;采用有效光譜甄別方法剔除無(wú)效光譜,從而改善顆粒流光譜質(zhì)量;提出金屬靶體測(cè)量方案和減小激光聚焦像差方案,從源頭減少無(wú)效光譜的產(chǎn)生,并且提高光譜信號(hào)的穩(wěn)定性;通過(guò)內(nèi)標(biāo)法、MLR、PLS、ANN等數(shù)據(jù)處理方法校正基體效應(yīng),建立定量分析模型,實(shí)現(xiàn)了對(duì)煤質(zhì)指標(biāo)的定量分析;將LIBS與紅外光譜相結(jié)合,彌補(bǔ)了LIBS技術(shù)僅能檢測(cè)煤的元素信息的不足,進(jìn)一步提高了煤質(zhì)分析的精確度。最后,基于實(shí)驗(yàn)室研究中所積累的LIBS煤質(zhì)檢測(cè)的經(jīng)驗(yàn),根據(jù)不同的應(yīng)用場(chǎng)景,研發(fā)了適用于氣固兩相煤粉流的煤質(zhì)測(cè)量系統(tǒng)、煤質(zhì)快速分析儀和入爐煤質(zhì)在線分析儀,以期推動(dòng)LIBS技術(shù)在煤質(zhì)分析領(lǐng)域的實(shí)用進(jìn)度。雖然通過(guò)一系列研究和現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試,驗(yàn)證了LIBS具備極強(qiáng)的煤質(zhì)在線分析能力,但是,要真正實(shí)現(xiàn)LIBS煤質(zhì)分析的產(chǎn)品化和商業(yè)化推廣,仍需要進(jìn)一步研究解決以下問(wèn)題:

1)工業(yè)現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量環(huán)境惡劣,機(jī)械振動(dòng)、粉塵、煤層厚度等因素均會(huì)對(duì)LIBS測(cè)量產(chǎn)生影響,需要進(jìn)一步提高激光有效擊穿煤樣光譜的方法,并研究真實(shí)表征煤樣特性的有效光譜識(shí)別方法。

2)不同煤種的物理化學(xué)性質(zhì)差異巨大,光譜數(shù)據(jù)和煤質(zhì)指標(biāo)之間的關(guān)系復(fù)雜,需要提高煤質(zhì)定量分析模型對(duì)煤種的適用性和預(yù)測(cè)精確度。

3)提高LIBS在線測(cè)量系統(tǒng)在工業(yè)現(xiàn)場(chǎng)長(zhǎng)期運(yùn)行的適應(yīng)性和可靠性。

在今后的研究中,基于激光、煤、等離子體和環(huán)境條件之間的相互作用機(jī)制,提高LIBS定量分析性能是一個(gè)重要的研究方向。此外,將LIBS技術(shù)與其他在線分析技術(shù)(NIRS、XRF、微波透射法等)相結(jié)合也是提高煤質(zhì)指標(biāo)預(yù)測(cè)精度的一種解決方案。為了打開LIBS在煤質(zhì)分析領(lǐng)域的市場(chǎng),必須提高LIBS測(cè)量系統(tǒng)的上述問(wèn)題。另外,LIBS測(cè)量系統(tǒng)必須與燃燒優(yōu)化或控制系統(tǒng)相結(jié)合,以節(jié)約煤炭消耗,減少污染物排放,提高工業(yè)系統(tǒng)的安全性?？傊?煤質(zhì)分析是LIBS技術(shù)值得應(yīng)用的領(lǐng)域和市場(chǎng)。