許明輝,邊慧光,2,肖鑫鑫,王祿銀,牛廣智,汪傳生,2*
(1.青島科技大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院,山東 青島 266061;2.山東省高分子材料先進(jìn)制造技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東 青島266061)
橡膠混煉的最后過程稱之為終煉[1],終煉后的膠料稱之為終煉膠,終煉過程的質(zhì)量不但會對后續(xù)加工過程產(chǎn)生影響,也會直接影響到最終制品的質(zhì)量,具有非常關(guān)鍵的作用。常用的主要終煉設(shè)備有開煉機(jī)和密煉機(jī),終煉過程并不是將硫磺和橡膠進(jìn)行簡單的混合,而是有多種不同性質(zhì)、不同形態(tài)的物料填充進(jìn)橡膠基體中,包括硫磺及促進(jìn)劑、活性劑甚至母煉過程中未分散好的填充體系都可以進(jìn)一步分散,使這些物質(zhì)與橡膠基體之間發(fā)生復(fù)雜的物理、化學(xué)變化。
終煉工藝[2]雖然經(jīng)過了多年發(fā)展已經(jīng)相對比較完善,但是對于種類繁多的配方及硫化體系[3-5]來說難以實(shí)現(xiàn)所有配方和硫化體系的通用,而且不同的設(shè)備如開煉機(jī)[6~8]、密煉機(jī)[9~11]等都有不同的適應(yīng)范圍。橡膠的黏彈性及其特殊的力學(xué)響應(yīng)特征需要終煉裝備具有較大的作用力,而且流變行為很難預(yù)測[12]。不同配合劑[13]由于其顆粒尺寸不同,各運(yùn)動單元間的接觸反應(yīng)情況靈活多變,難以進(jìn)行精確控制,終煉過程[14]反應(yīng)產(chǎn)物也會出現(xiàn)差異;終煉過程中的產(chǎn)熱、應(yīng)力變化會導(dǎo)致溫度場、壓力場、剪切速率場、黏度場[15~16]都隨之改變,各種物理、化學(xué)反應(yīng)程度也會出現(xiàn)波動,不同批次的終煉膠性能穩(wěn)定性無法保證。因此,對橡膠復(fù)合材料的終煉過程進(jìn)行研究困難重重。
連續(xù)混煉[17]設(shè)備克服了間歇性混煉設(shè)備生產(chǎn)能耗高、批次間差異明顯的弊端,進(jìn)一步提高了混煉工藝的自動化程度,促進(jìn)了橡膠混煉工業(yè)向前邁進(jìn)。雖然橡膠連續(xù)混煉設(shè)備已發(fā)展出各式各樣的形式,但是針對于橡膠終煉過程進(jìn)行研發(fā)制造并投入工業(yè)化應(yīng)用的還尚屬少數(shù),因此對于橡膠終煉技術(shù)的連續(xù)化問題還亟待解決。
實(shí)驗(yàn)配方如表1所示。
表1 天然膠白炭黑實(shí)驗(yàn)配方
XLB-D420X400平板硫化機(jī),青島億朗橡膠裝備有限公司;RPA2000橡膠加工分析儀,美國阿爾法公司;Premier MV門尼黏度儀,美國阿爾法公司;MDR-C無轉(zhuǎn)子流變儀,美國阿爾法公司;Instron 3365萬能實(shí)驗(yàn)機(jī),英斯特朗公司;EPLEXOR 150N動態(tài)熱機(jī)械分析儀,德國GABO公司;SS-8350ED橡膠回彈實(shí)驗(yàn)機(jī),臺灣松恕檢測儀器有限公司;SS-5643-D DIN磨耗實(shí)驗(yàn)機(jī),臺灣松恕檢測儀器有限公司;Precisa XB 220A密度儀,瑞士普利賽斯公司;Wallace H17A邵氏硬度計(jì),英國華萊士公司;GT-7016-AR氣動式?jīng)_裁制樣機(jī),高鐵科技股份有限公司;S112MXB厚度計(jì),日本三豐儀器有限公司;XM-1.7L同步轉(zhuǎn)子剪切型密煉機(jī);XK-160開煉機(jī);XLHZ-60橡膠連續(xù)終煉機(jī),山東省高分子材料先進(jìn)制造技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室研發(fā),設(shè)備如圖1所示,技術(shù)參數(shù)見表2。
圖1 XLHZ-60橡膠連續(xù)終煉機(jī)
表2 雙轉(zhuǎn)子連續(xù)終煉機(jī)主要性能參數(shù)
通過密煉制得白炭黑配方母煉膠后,分別采用連續(xù)終煉機(jī)、密煉機(jī)、開煉機(jī)這三種終煉裝備,在相同轉(zhuǎn)速30 r/min和相同溫控50 ℃時(shí),將硫化體系與母煉膠按照配比均勻加入、進(jìn)行終煉,控制有效終煉時(shí)間90 s左右,制得終煉膠,對其進(jìn)行各項(xiàng)性能測試并進(jìn)行分析。
對于白炭黑-天然橡膠配方膠料,通過采用不同終煉裝備及工藝,對橡膠串聯(lián)式連續(xù)混煉的母煉膠進(jìn)行終煉,使三種終煉裝備在相同轉(zhuǎn)速30 r/min和相同溫控溫度50 ℃下進(jìn)行終煉,測定喂料溫度,待終煉膠擠出后測量排膠溫度,得到終煉前后膠料的溫度差,將各組不同終煉方法制得的終煉膠分別取樣進(jìn)行門尼黏度測試、橡膠加工性分析、無轉(zhuǎn)子流變測試,并采用將終煉膠置入不同形狀模具中進(jìn)行硫化,將硫化膠進(jìn)行拉伸性能及硬度測試、回彈性能測試、DIN磨耗測試、動態(tài)熱機(jī)械性能測試。各種測試結(jié)果的對比分析如下。
如圖2和圖3所示,對于白炭黑-天然橡膠配方膠料,在相同工藝參數(shù)下開煉機(jī)溫控對終煉過程起到的降溫冷卻作用最明顯,連續(xù)終煉機(jī)次之,密煉機(jī)溫控降溫效果最差。
圖2 終煉排膠溫度對比
圖3 終煉喂料-排膠溫度差對比
由于開煉機(jī)是開放式結(jié)構(gòu),除輥筒內(nèi)循環(huán)冷卻水降溫外,與空期間熱交換帶走的熱量也十分可觀;連續(xù)終煉機(jī)屬于半開放式結(jié)構(gòu),空氣與膠料一同從喂料口進(jìn)入,在終煉過程中,由于雙轉(zhuǎn)子對膠料剪切、擠壓,空氣被壓出,大部分沿流動膠料間隙向后排除,在一定程度上也能帶走部分熱量;而密煉機(jī)終煉在相對封閉的環(huán)境下進(jìn)行,熱量難以散失,降溫效果差,如果不對終煉工藝進(jìn)行控制,容易產(chǎn)生局部高溫導(dǎo)致發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。
通過分析圖4中數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn),連續(xù)終煉機(jī)及開煉機(jī)終煉制得的終煉膠門尼黏度較低,加工流動性較好,而密煉機(jī)制得的終煉膠門尼黏度較高。這可能是因?yàn)槊軣挋C(jī)終煉環(huán)境相對封閉,熱量無法快速散失,終煉溫度較高,待排膠冷卻后終煉膠收縮嚴(yán)重,分子鏈間作用力較大,因此在進(jìn)行門尼黏度測試時(shí)數(shù)值較大。
圖4 終煉膠的門尼黏度對比
通過分析圖5中數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn),開煉機(jī)終煉制得的終煉膠MH-ML最大,密煉機(jī)終煉次之,連續(xù)終煉機(jī)的最小。說明膠料在連續(xù)終煉機(jī)終煉,硫化促進(jìn)劑和硫形成的多硫化物與橡膠分子鏈間的反應(yīng)受到天然橡膠-硅烷偶聯(lián)劑-二氧化硅結(jié)合體干擾較多,造成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)框架形成的致密性受到影響,表現(xiàn)為交聯(lián)密度略低。
圖5 終煉膠的MH-ML對比
通過分析圖6中數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn),連續(xù)終煉機(jī)制得的終煉膠Payne效應(yīng)最低,填料分散情況最好,開煉機(jī)次之,密煉機(jī)的最差。由于白炭黑配方母煉較為充分,終煉過程對填料分散情況影響較小,因此,三種終煉裝備制得的終煉膠Payne效應(yīng)差距較小。連續(xù)終煉機(jī)終煉制得的終煉膠Payne效應(yīng)最小可能是由于其雙轉(zhuǎn)子上混煉元件結(jié)構(gòu)多變,打亂了膠料流動的周期性,促進(jìn)了填料的進(jìn)一步分散。
圖6 終煉膠的Payne效應(yīng)對比
通過圖7中數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn),因?yàn)槭艿教烊幌鹉z-硅烷偶聯(lián)劑-二氧化硅結(jié)合體影響,硫化促進(jìn)劑和硫形成的多硫化物與橡膠分子鏈間的反應(yīng)受到阻礙,需要更加充分的接觸才能進(jìn)行反應(yīng)。因此,開煉機(jī)終煉過程中打卷和打三角包有助于增強(qiáng)硫化促進(jìn)劑和硫形成的多硫化物與橡膠分子鏈間的接觸,故更容易形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)框架,發(fā)生早期硫化,焦燒時(shí)間較短;相較于密煉機(jī)內(nèi)周期性的流動,連續(xù)終煉機(jī)內(nèi)膠料流動因復(fù)雜多變的結(jié)構(gòu)更不具規(guī)律性,硫化促進(jìn)劑和硫形成的多硫化物與橡膠分子鏈間的接觸也比密煉機(jī)多,故焦燒時(shí)間少于密煉機(jī)終煉。
圖7 終煉膠的T10對比
通過圖8中數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn),連續(xù)終煉機(jī)制得的終煉膠T90最長,開煉機(jī)次之,密煉機(jī)的最短。因?yàn)槊軣挋C(jī)終煉散熱差,溫升快,更易出現(xiàn)早期硫化,在進(jìn)行無轉(zhuǎn)子硫變測試時(shí)初始硫化程度最高,測得的正硫化時(shí)間最短;連續(xù)終煉機(jī)內(nèi)硫化體系的分散情況劣于密煉機(jī)及開煉機(jī)終煉,因此正硫化時(shí)間最長。
圖8 終煉膠的T90對比
通過對比分析圖9和圖10中數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn),連續(xù)終煉機(jī)制得終煉膠的硫化試樣拉伸強(qiáng)度最低,斷裂伸長率最高;密煉機(jī)制得終煉膠硫化試樣斷裂伸長率最低,拉伸強(qiáng)度低于開煉機(jī)的,高于連續(xù)終煉機(jī)的;開煉機(jī)制得的終煉膠硫化試樣斷裂伸長率及拉伸強(qiáng)度都最高。由于連續(xù)終煉機(jī)具有自動化程度高、生產(chǎn)效率高的特點(diǎn),因此適用于對膠料拉伸性能沒有過高要求的大批量生產(chǎn)。
圖9 終煉膠硫化試樣的拉伸強(qiáng)度對比
圖10 終煉膠硫化試樣的斷裂伸長率對比
通過對比分析圖11中數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn),密煉機(jī)制得終煉膠的硫化試樣M300最大;連續(xù)終煉機(jī)制得終煉膠硫化試樣M300則在三者中最低;開煉機(jī)制得終煉膠的硫化試樣M300介于其他兩種方法之間。這說明采用密煉機(jī)進(jìn)行終煉,填料與橡膠基體間的作用力最強(qiáng),這往往是交聯(lián)反應(yīng)充分,交聯(lián)密度大的體現(xiàn),除M300外還會表征在回彈率高、DIN磨耗低等方面。
圖11 終煉膠硫化試樣的M300對比
通過對比分析圖12中數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn),開煉機(jī)制得終煉膠的硫化試樣M300/M100最低,連續(xù)終煉機(jī)次之,密煉機(jī)最高。綜合來看,密煉機(jī)制得的終煉膠填料補(bǔ)強(qiáng)系數(shù)較高,填料與橡膠間結(jié)合程度好,對力學(xué)性能會有所提升。因此,采用密煉機(jī)進(jìn)行終煉可以得到力學(xué)性能更優(yōu)的終煉膠。
圖12 終煉膠硫化試樣的M300/M100對比
通過圖13中數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn),開煉機(jī)制得終煉膠的硫化試樣的回彈率在3種終煉方法中最低,連續(xù)終煉機(jī)次之?;貜椔实膶Ρ扔忠淮巫C明了采用密煉機(jī)終煉制得的終煉膠力學(xué)性能最好,適用于追求高性能橡膠制品的生產(chǎn)當(dāng)中。
圖13 終煉膠硫化試樣的回彈率對比
通過圖14中數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn),采用連續(xù)終煉機(jī)制得終煉膠的硫化試樣DIN磨耗則比較高,開煉機(jī)的次之,密煉機(jī)的最小。通過DIN磨耗的對比分析,也能看出采用密煉機(jī)進(jìn)行終煉獲得的終煉膠性能的較為優(yōu)異。開煉機(jī)終煉生產(chǎn)效率低,危險(xiǎn)性高,且制得的終煉膠及其硫化試樣性能也不太突出,因此不推薦繼續(xù)應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。
通過圖15中數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn),連續(xù)終煉機(jī)制得終煉膠的硫化試樣抗?jié)窕宰罡?,密煉機(jī)的次之,開煉機(jī)的最低。綜合考量,采用連續(xù)終煉機(jī)終煉可以獲得抗?jié)窕暂^好的橡膠制品。
圖15 終煉膠硫化試樣的抗?jié)窕詫Ρ?/p>
通過圖16中數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn),連續(xù)終煉機(jī)制得終煉膠的硫化試樣滾動阻力明顯大于密煉機(jī)和開煉機(jī)的,因此追求低滾阻的情況下連續(xù)終煉機(jī)不適合白炭黑配方膠料終煉。
圖16 終煉膠硫化試樣的滾動阻力對比
利用功率計(jì)對連續(xù)終煉機(jī)終煉過程的能耗進(jìn)行記錄,可以得到溫控溫度50 ℃、雙轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速30 r/min時(shí),連續(xù)終煉機(jī)連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)狀態(tài)下每小時(shí)能耗約為4.57 kWh。由XLHZ-60連續(xù)終煉機(jī)30 r/min時(shí)終煉生產(chǎn)能力約為55.96 kg/h,求得單位能耗0.082 kWh/kg。
通過圖17和圖18記錄的開煉機(jī)和密煉機(jī)功率曲線可以發(fā)現(xiàn),在相同轉(zhuǎn)速30 r/min及溫控溫度50 ℃下密煉機(jī)終煉從開始喂料至結(jié)束排料總能耗804.49 kJ。由于平均每車(約600 g)的終煉總時(shí)長約為150 s,得到1.7 L剪切型密煉機(jī)終煉生產(chǎn)能力約為14.4 kg/h,單位能耗0.372 kWh/kg。開煉機(jī)終煉一車的能耗1 001.80 KJ。由于平均每車(約600 g)的終煉時(shí)長約為240 s,得到開煉機(jī)終煉一車的生產(chǎn)能力約為9 kg/h,單位能耗0.464 kWh/kg。
圖17 密煉機(jī)終煉功率曲線
圖18 開煉機(jī)終煉功率曲線
對比三種不同終煉設(shè)備的生產(chǎn)能力和單位能耗可以發(fā)現(xiàn),連續(xù)終煉機(jī)和密煉機(jī)的自動化程度更高,而且連續(xù)終煉機(jī)在加工效率、單位能耗方面有著巨大優(yōu)勢。
(1)開煉機(jī)能夠制得門尼黏度較低,MH-ML較大的終煉膠,硫化膠交聯(lián)密度較大,但是T10最長加工安全性較差,Payne效應(yīng)和T90介于密煉機(jī)和連續(xù)終煉機(jī)之間;密煉機(jī)終煉后的膠料門尼黏度和Payne效應(yīng)最大,T90最短但是T10最長,加工安全性較好,MH-ML介于開煉機(jī)和連續(xù)終煉機(jī)之間;連續(xù)終煉機(jī)終煉膠則在門尼黏度和Payne效應(yīng)上比較有優(yōu)勢,填料分散更佳,其他方面性能較為均衡。
(2)密煉機(jī)制得的終煉膠硫化試樣在M300、M300/M100和回彈率方面具有一定優(yōu)勢,滾動阻力最小,DIN磨耗最??;開煉機(jī)制得的終煉膠硫化試樣拉伸強(qiáng)度最大,斷裂伸長率較高,但抗?jié)窕暂^差;連續(xù)終煉機(jī)制得的終煉膠硫化試樣斷裂伸長率與開煉機(jī)相當(dāng),M300和M300/100也與開煉機(jī)相差不大,回彈率和硬度略高于開煉機(jī),抗?jié)窕宰詈玫珴L動阻力最大。
(3)對比三種終煉裝備的生產(chǎn)能力和單位能耗可以發(fā)現(xiàn),相同轉(zhuǎn)速及溫控溫度下,連續(xù)終煉機(jī)生產(chǎn)能力最高。連續(xù)終煉機(jī)生產(chǎn)效率高,單位能耗非常低。從效率和能耗方面看,連續(xù)終煉機(jī)非常適合長周期、大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn),十分符合國家“節(jié)能降耗”的需求。