張宇辰 張海龍 姬文娟 張偉

（中國(guó)西安衛(wèi)星測(cè)控中心，陜西西安 710043）

1 概述

對(duì)于大氣中二氧化碳的紅外吸收光譜研究有著明確的現(xiàn)實(shí)需求。一方面,許多軍事應(yīng)用中的紅外探測(cè)頻帶選取3-5 微米波段,而二氧化碳的強(qiáng)吸收帶恰好位于該波段內(nèi),因此開展大氣中二氧化碳的精細(xì)吸收光譜研究可為軍事目標(biāo)探測(cè)提供重要支撐;另一方面,探究二氧化碳的紅外吸收光譜,可以高精度,高準(zhǔn)確性的檢測(cè)大氣中二氧化碳含量。

以FTIR 技術(shù)為核心的實(shí)驗(yàn)研究,最重要的一點(diǎn)就是要能夠?qū)崟r(shí)偵測(cè)到探測(cè)過(guò)程以及構(gòu)建合適的紅外光譜分析的模型。但氣體本身性質(zhì)活潑而難以控制, 飛行器尾焰中產(chǎn)生的氣體成分又比較復(fù)雜,因此對(duì)于飛行器尾焰的氣體研究比較少。因此對(duì)于這類實(shí)驗(yàn), 最基礎(chǔ)的要求就是要有成熟的實(shí)驗(yàn)裝置以及完善的控制流程, 同時(shí)還要能夠精確的檢測(cè)到所研究氣體的精細(xì)光譜的數(shù)據(jù)。另外,建立不同的新的分析模型也是這類實(shí)驗(yàn)的重點(diǎn)之一。

本文利用高分辨傅立葉變換紅外光譜儀和長(zhǎng)光程氣室,測(cè)量得到常溫、不同壓力條件大氣中二氧化碳在4.3 微米附近的精細(xì)吸收光譜同時(shí)探究不同光譜分辨率會(huì)對(duì)測(cè)試結(jié)果產(chǎn)生什么不同作用。對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果與HITRAN 分子譜線數(shù)據(jù),分析二者的異同以及誤差產(chǎn)生的原因。

2 常溫變壓二氧化碳精細(xì)吸收光譜測(cè)量實(shí)驗(yàn)

高分辨率的傅立葉變換紅外光譜技術(shù)可以獲得大氣的精細(xì)吸收光譜,并得到在不同壓強(qiáng)下的譜線展寬信息。光譜儀通過(guò)以太網(wǎng)連接方式連接到計(jì)算機(jī)或工作站上。光譜儀的控制、參數(shù)設(shè)置、錯(cuò)誤檢查、對(duì)光譜儀各組件抽真空及充氣、光譜儀測(cè)量數(shù)據(jù)的讀取等均可以通過(guò)計(jì)算機(jī)來(lái)完成。光譜儀的配套軟件為OPUS 光譜軟件,除了上文提到的幾個(gè)功能外,還可以用來(lái)進(jìn)一步分析數(shù)據(jù)信息,包括求導(dǎo),歸一化等。

光譜分辨率是指分辨兩條相鄰譜線的能力。根據(jù)瑞利判據(jù), 如果兩條相鄰譜線的強(qiáng)度和半高寬相等, 它們合成后的譜線有一個(gè)20%左右的下凹,就說(shuō)這兩條譜線已經(jīng)分開了。對(duì)于邁克爾遜干涉儀,光譜分辨率由光程差決定的。根據(jù)傅立葉變換原理, 可以得到最大光譜分辨率與光程差的關(guān)系為:

實(shí)驗(yàn)使用的儀器是德國(guó)Bruker 公司生產(chǎn)的IFS125HR 超高分辨傅立葉變換紅外光譜儀器。其測(cè)量分辨率可以達(dá)到0.001cm-1, 測(cè)量波數(shù)范圍可以覆蓋400cm-1到6000cm-1。目的是研究不同壓力下大氣中二氧化碳的精細(xì)吸收光譜, 而利用OPUS 軟件可以測(cè)量得到的光譜數(shù)據(jù)包含了水,一氧化碳,等大氣中其他氣體成分,這些其他成分的光譜數(shù)據(jù)是不在本實(shí)驗(yàn)的研究范圍之內(nèi)的,因此將實(shí)驗(yàn)中存儲(chǔ)數(shù)據(jù)的波數(shù)范圍控制在2200cm-1～2500cm-1之間。在該波數(shù)范圍內(nèi),主要是二氧化碳和一氧化碳的光譜數(shù)據(jù),排除了其他氣體成分的干擾。

為了研究大氣中二氧化碳的精細(xì)吸收光譜, 本實(shí)驗(yàn)先在不同光譜分辨率下對(duì)大氣條件下的二氧化碳?xì)怏w的精細(xì)吸收光譜進(jìn)行測(cè)量。為后面變壓力下的二氧化碳光譜的研究提供幫助。需要注意的一點(diǎn)就是,在實(shí)驗(yàn)開始時(shí),需要對(duì)超高分辨傅立葉變換紅外光譜儀進(jìn)行抽真空,避免環(huán)境空氣、濕度對(duì)光譜儀工作性能的影響,同時(shí)也減小了實(shí)驗(yàn)的測(cè)量誤差。分別選取10cm-1,1cm-1,0.1cm-1,0.01cm-1,0.005cm-1的分辨率,作為五個(gè)不同的量級(jí),測(cè)量在一個(gè)大氣壓下二氧化碳的吸收光譜圖像,如圖1 所示。

圖1 一個(gè)大氣壓下二氧化碳吸收光譜圖像

2.1 常溫常壓條件

本實(shí)驗(yàn)在常溫常壓下的實(shí)驗(yàn)條件為:室溫20℃、光程4m、壓強(qiáng)101hpa、濕度75%。分別測(cè)量分辨率為10cm-1,1cm-1,0.1cm-1,0.01cm-1,0.005cm-1的情況下,大氣對(duì)二氧化碳的吸收光譜。通過(guò)OPUS 軟件得到它們的光譜圖像,如圖2(a)所示。

圖2 常溫變壓光譜圖像

2.2 常溫低壓條件

在室溫20 攝氏度,光程4m,壓力22hpa,濕度69%的條件下,分別測(cè)量分辨率為10cm-1,1cm-1,0.1cm-1,0.01cm-1,0.005cm-1的情況下,大氣對(duì)二氧化碳的吸收光譜。通過(guò)OPUS 軟件得到它們的光譜圖像,如圖2(b)所示。

2.3 常溫稀薄條件

在室溫20 攝氏度,光程4m,壓力4.3hpa,濕度72%的條件下,分別測(cè)量分辨率為1cm-1,10cm-1,0.1cm-1,0.01cm-1,0.005cm-1的情況下,大氣對(duì)二氧化碳的吸收光譜。通過(guò)OPUS 軟件得到它們的光譜圖像,如圖2(c)所示。

該光譜圖像的橫坐標(biāo)是波數(shù)(Wavenumber),縱坐標(biāo)是相對(duì)強(qiáng)度(Relative Intensity)。針對(duì)三種不同條件,通過(guò)OPUS 能得到一系列光譜圖像的橫縱坐標(biāo)數(shù)據(jù), 得到該光譜圖像后, 我們與HITRAN 分子譜線數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行對(duì)比。用Origin 將分辨率為0.005cm-1光譜圖像的極值點(diǎn)找出。如圖3。

圖3 光譜極值點(diǎn)圖像

在三種條件下通過(guò)極值點(diǎn)找到譜帶對(duì)比圖, 通過(guò)譜帶對(duì)比圖可以看到,在常溫常壓條件下,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與HITRAN 分子譜線數(shù)據(jù)庫(kù)數(shù)據(jù)能夠較好的吻合。在常溫低壓條件下, 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與HITRAN 分子譜線數(shù)據(jù)庫(kù)數(shù)據(jù)能夠較好的吻合, 并且極值點(diǎn)的尋找是相對(duì)全面的。在常溫稀薄條件下,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與HITRAN 分子譜線數(shù)據(jù)庫(kù)數(shù)據(jù)吻合非常好,不僅極值點(diǎn)的尋找相對(duì)全面,另外實(shí)驗(yàn)的誤差也比較小。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)論

通過(guò)傅立葉變換紅外光譜技術(shù)(FTIR)得到的二氧化碳吸收光譜,與HITRAN 分子譜線數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行對(duì)比,我們可以發(fā)現(xiàn):在壓力很低的條件下,實(shí)驗(yàn)結(jié)果與HITRAN 數(shù)據(jù)符合非常好;當(dāng)壓力較高或出于常壓條件時(shí),測(cè)量得到的吸收帶中,位于兩邊的譜線數(shù)據(jù)與HITRAN 數(shù)據(jù)符合較好, 而位于中間的許多譜線數(shù)據(jù)與HITRAN 數(shù)據(jù)存在一定的誤差。結(jié)果表明,實(shí)驗(yàn)過(guò)程和測(cè)量數(shù)據(jù)是科學(xué)可靠的,并且測(cè)量精度很高,同時(shí)也驗(yàn)證了HITRAN 數(shù)據(jù)庫(kù)的準(zhǔn)確性。另外,通過(guò)對(duì)數(shù)據(jù)的分析,我們認(rèn)為導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)測(cè)量的值與數(shù)據(jù)庫(kù)之間存在誤差的原因主要有:

3.1 氣體池內(nèi)二氧化碳濃度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。

本實(shí)驗(yàn)設(shè)定測(cè)量光程為4m。當(dāng)氣體池內(nèi)大氣壓力較高時(shí),在二氧化碳吸收帶內(nèi)的一些較強(qiáng)譜線位置, 儀器內(nèi)部的光信號(hào)基本被吸收完全,所以探測(cè)器測(cè)量數(shù)據(jù)幾乎等于零。這導(dǎo)致無(wú)法準(zhǔn)確找出測(cè)量數(shù)據(jù)的譜線極值點(diǎn), 因此與HITRAN 數(shù)據(jù)偏差較大。

3.2 大氣中其他氣體成分對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響。

比如一氧化碳?xì)怏w的光譜有一部分位于二氧化碳吸收帶內(nèi),在對(duì)比分析的時(shí)候可能對(duì)二氧化碳光譜部分產(chǎn)生了影響。

3.3 實(shí)驗(yàn)儀器本身精度導(dǎo)致的誤差。

本實(shí)驗(yàn)測(cè)量的最大分辨率是0.005cm-1, 這對(duì)于實(shí)驗(yàn)儀器的精度要求還是比較高的。但是一方面由于實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,實(shí)驗(yàn)環(huán)境比較復(fù)雜,外界影響因素比較大,使得對(duì)測(cè)量結(jié)果產(chǎn)生了一些影響;另一方面因?yàn)閷?shí)驗(yàn)儀器使用時(shí)間比較長(zhǎng),部分儀器精度有所降低,這就讓例如在常溫低壓條件下,測(cè)量出來(lái)的數(shù)據(jù)與數(shù)據(jù)庫(kù)對(duì)比得到的譜帶對(duì)比圖出現(xiàn)了較大的偏差值, 與數(shù)據(jù)庫(kù)對(duì)比吻合的不夠理想。