李珅珅

（新鄉(xiāng)工程學(xué)院，河南新鄉(xiāng) 453700）

1 緒論

配合物在結(jié)構(gòu)分析技術(shù)和量子化學(xué)計(jì)算的應(yīng)用以及不同物質(zhì)的表征方式，得到飛速的進(jìn)步與發(fā)展，配位化合物漸漸的也成為了化學(xué)學(xué)科領(lǐng)域中最前列、最主流的分支，在電化學(xué)性質(zhì)以及電催化方面、抗癌活性方面以及抗腫瘤和抗氧化等生物活性方面[1-4]。

特別是金屬配合物本身具有復(fù)雜的孔狀結(jié)構(gòu)，調(diào)節(jié)配合物的配位中心和配體之后，可以獲得很多具有不同的空間結(jié)構(gòu)，故而其催化性能備受關(guān)注。Xiu Li Wang 等[5]制備了一種銅金屬配合物，在紫外光的照射下能夠很好的降解亞甲基藍(lán)，這些表明該配合物具有比較好的光催化性能；苯并咪唑類(lèi)金屬配合物Singla[6]利用五環(huán)苯并咪唑氨基化合物分別通過(guò)與氯化錳、溴化錳等配位合成錳配合物，在乙醇氧化為醛的反應(yīng)著中有明顯的催化作用。其中配合物用做催化劑在氧化偶聯(lián)方面也有明顯的作用，如西班牙的Luis A.Oro 課題組針對(duì)一種運(yùn)用氮雜環(huán)卡賓（配體）構(gòu)筑的Rh 的配位化合物進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)其可以在相對(duì)比較溫和的條件下能夠催化炔類(lèi)和乙烯基吡唑進(jìn)行氧化偶聯(lián)反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明氮雜環(huán)卡賓（配體）與Rh（中心原子）配位能夠使乙烯基吡唑的C-H 活化，從而使其與炔烴的結(jié)合變的相對(duì)比較簡(jiǎn)單，促進(jìn)偶聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生[7]。

為進(jìn)一步研究金屬配合物催化偶聯(lián)反應(yīng)的能力，同時(shí)考慮到聯(lián)苯醌類(lèi)化合物作為一類(lèi)性能比較好的電子傳輸材料，不僅可以制備有機(jī)電致發(fā)光器件，還可以應(yīng)用在有機(jī)光導(dǎo)材料、太陽(yáng)能電池等其他的的領(lǐng)域[8-9]，非常具有實(shí)用價(jià)值。本文選擇一種銅基金屬配合物作為催化劑，用過(guò)氧化氫氧化法，以2，6—二叔丁基苯酚為底物，氧化偶聯(lián)制備3,3,’5,5’-四叔丁基-4,4‘-聯(lián)苯醌，在篩選出的實(shí)驗(yàn)最佳條件下，研究了銅基金屬配合物Cu(p-4-bmb)Br2在催化制備3,3,’5,5’-四叔丁基-4,4’-聯(lián)苯醌的能力。

2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

2.1 配合物的制備

配合物Cu(p-4-bmb)Br2的制備：取0.0045 g,0.02 mmol 的CuBr2溶入裝有4 mL 甲醇的容器中，再向其中加入0.0065g,0.02 mmol 的p-4-bmb 的2 mL 三氯甲烷溶液，隨后把1.5 mL DMF 的加入混合溶液中，使其均勻的混合，將混合液體室溫放置兩個(gè)星期，就可以得到橙色的塊狀晶體。將該晶體過(guò)濾之后，室溫下晾干即可，處理數(shù)據(jù)并計(jì)算得到該反應(yīng)的產(chǎn)率為43%（以Cu 計(jì)）。配體p-4-bmb 全稱(chēng)為1- ((2-(pyridin-4-yl)-1H-benzoimidazol-1- yl)methyl)-1H-benzotriazole，根據(jù)已有的參考文獻(xiàn)制備的[10]。

2.2 催化聯(lián)苯醌的實(shí)驗(yàn)方案

2.2.1 實(shí)驗(yàn)方案

本實(shí)驗(yàn)主要是以2,6-二叔丁基苯酚（DTBP）作為原材料，在一定的溫度下，以過(guò)氧化氫為氧化劑，更換不同的溶劑環(huán)境，加入一定量金屬配合物為催化劑，在堿性環(huán)境下制備3,3,’5,5’-四叔丁基-4,4‘-聯(lián)苯醌。研究過(guò)程中采用控制變量方法來(lái)挑選最佳反應(yīng)條件，并考察金屬配合物的催化性能。

2.2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

將2.060g 的DTBP（原料）、0.400g 的NaOH（提供堿性環(huán)境）和15ml 的溶劑，放入到一定的的反應(yīng)容器中，開(kāi)啟恒溫磁力攪拌器使原料迅速溶解，溶液顏色呈淺黃綠色，待其徹底溶解后加入2ml H2O2（氧化劑）控制好溫度，反應(yīng)2.5h 之后再加入1 毫升的過(guò)氧化氫再將其在攪拌的情況下反應(yīng)2h 即視為反應(yīng)完成。

反應(yīng)結(jié)束后將其放在通風(fēng)處自然晾干，一般需要12 小時(shí)以上，晾干之后將其用二氯甲烷完全溶解，以二氯甲烷和石油醚按照3:1 的比例配制展開(kāi)劑將產(chǎn)物分離，將目標(biāo)產(chǎn)物用以二氯甲烷作為洗脫劑，洗脫收集。得到的液體中析出晾干的固體即視為最終我們所需要的產(chǎn)物，稱(chēng)其質(zhì)量，處理好數(shù)據(jù)并計(jì)算其產(chǎn)率。改變反應(yīng)條件并重復(fù)以上的操作方法，進(jìn)而得到該反應(yīng)的最佳反應(yīng)要求。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及其討論

3.1 DTPB 體系實(shí)驗(yàn)結(jié)果及其討論

3.1.1 反應(yīng)溫度的影響

將2.060g 的DTBP（原料）、0.400g 的氫氧化鈉（提供堿性環(huán)境）、3mlH2O2（氧化劑）溶液，反應(yīng)時(shí)間為4.5h，用甲醇為溶劑，0.1mmol 的金屬催化劑，只改變?cè)擉w系的溫度，找到最適溫度。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示最佳溫度為55℃，在整個(gè)體系中，不同的溫度對(duì)其穩(wěn)定常數(shù)是有影響的，一般情況下，對(duì)于實(shí)驗(yàn)溫度相差數(shù)值較小的其焓變我們看做是一個(gè)常數(shù)值。最終確定最佳溫度為55℃。

表1 溫度對(duì)產(chǎn)率的影響

3.1.2 反應(yīng)溶劑的選擇

將該反應(yīng)的溫度定為55℃，在之前的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上其他各種條件不變，只改變反應(yīng)溶劑的種類(lèi)，重點(diǎn)探究甲醇、乙醇、乙腈、丙酮四種常見(jiàn)溶劑，來(lái)比較不同溶劑的產(chǎn)率之間的差別，找到最佳反應(yīng)溶劑。結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 溶劑對(duì)產(chǎn)率的影響

在現(xiàn)有四種常見(jiàn)試劑中，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示甲醇作為溶劑其產(chǎn)率最高，但現(xiàn)考察的溶劑面較為狹窄，該實(shí)驗(yàn)還有仍然有很大的提升和研究的空間。

3.1.3 氧化劑的量的影響

維持溫度55℃，以甲醇為反應(yīng)溶劑，在先前的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上其余的反應(yīng)條件先與之前的保持一致，然后只改變氧化劑（H2O2）的用量，每次逐一增加1ml。

氧化劑量與產(chǎn)率關(guān)系如表3 所示，結(jié)果顯示氧化劑(過(guò)氧化氫)的用量在5ml 其產(chǎn)率最高。

表3 氧化劑用量對(duì)產(chǎn)率的影響

3.1.4 催化劑的用量對(duì)該反應(yīng)的影響

針對(duì)其它因素篩選出最佳反應(yīng)條件后，將溫度定位55℃、以甲醇作為溶劑、加入5ml 氧化劑（過(guò)氧化氫溶液），重點(diǎn)探討了催化劑Cu(p-4-bmb)Br2的催化效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4 所示。

表4 催化劑用量對(duì)產(chǎn)率的影響

在實(shí)驗(yàn)結(jié)果中可以明顯看到催化劑加入，使得目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)量明顯增加，但催化劑的用量也不是越多越好，在一定催化劑的量，如上表0.14mmol 之后，在繼續(xù)稍微增加一下催化劑的使用量對(duì)該反應(yīng)的產(chǎn)率的影響并不是很大，這也有可能和催化劑活性、反應(yīng)條件有關(guān)系。綜合考慮到金屬配合物的經(jīng)濟(jì)實(shí)用性，0.14mmol 在當(dāng)前體系中為較好，可以兼顧催化效果與經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。

3.2 結(jié)論與展望

本文運(yùn)用室溫溶劑揮發(fā)的方法，制備出具有三斜晶系結(jié)構(gòu)的配合物Cu(p-4-bmb)Br2，同時(shí)以DTBP 作為原料(圖1），以該配合物為催化劑，研究了銅基配合物催化Cu(p-4-bmb)Br2氧化偶聯(lián)反應(yīng)制備3,3,’5,5’-四叔丁基-4,4’-聯(lián)苯醌的能力（圖2）。根據(jù)催化劑用量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明了銅基催化劑具有較為明顯的催化效果，且在上述實(shí)驗(yàn)研究體系中，針對(duì)2.060g 的DTBP的底物，以配合物催化劑的量為0.14mmol，反應(yīng)溫度在55℃、反應(yīng)溶劑為甲醇、過(guò)氧化氫為5ml 的制備條件，獲得的產(chǎn)率為最佳。

圖1 3,3,5,5-四叔丁基-4,4-聯(lián)苯醌的紅外光譜圖

圖2 原料的紅外吸收光譜

催化效果的來(lái)源可能與配合物Cu(p-4-bmb)Br2，通過(guò)Br 橋聯(lián)、氫鍵、然后通過(guò)π-π 堆積構(gòu)建所得到的超分子聚合物的結(jié)構(gòu)有關(guān)，有待下一步加強(qiáng)研究。對(duì)比其他金屬配合物催化的偶聯(lián)反應(yīng)而言，如Huang 等人合成配合物在催化氯代芳烴與芳基硼酸的Suzuki 偶聯(lián)反應(yīng)時(shí)，最高收率達(dá)到95%。本實(shí)驗(yàn)體系所得到的的產(chǎn)率并不是特別凸顯，但也表明了金屬配合物作為少量高效催化劑的可能，為系統(tǒng)研究金屬配合物的催化性能提供了更多支撐。