馬 駿，孟祥康，蘇冬云，丁中武，褚 巖

(1.江蘇工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院航空與交通工程學(xué)院，江蘇南通 226007；2.南京大學(xué)南通材料工程技術(shù)研究院，江蘇南通 226019；3.南京大學(xué)現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院，江蘇南京 210093；4.南通職業(yè)大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，江蘇南通 226007)

隨著人類社會(huì)的進(jìn)一步繁榮和發(fā)展，化石資源正在加速消耗，這已成為一個(gè)全球性的問題[1]。因此，有效的能源轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)以及對(duì)可再生能源的開發(fā)成為一個(gè)全球關(guān)注的焦點(diǎn)[2]。鋰離子電池作為經(jīng)典的可充電儲(chǔ)能設(shè)備，由于其在高能量密度和工作電壓，良好的可充電性以及復(fù)雜的商業(yè)化等方面的優(yōu)勢(shì)，已證明它們?cè)诂F(xiàn)代社會(huì)的能源領(lǐng)域中具有至關(guān)重要的作用。然而，除了鋰資源的稀缺性和地理分布不平衡，鋰離子電池功率密度低這一致命缺點(diǎn)，成為鋰離子電池發(fā)展過程中不可避免的障礙。與鋰離子電池相比，超級(jí)電容器具有充放電速度快、循環(huán)壽命長(zhǎng)、功率密度高等顯著優(yōu)點(diǎn)[3-4]。由于超級(jí)電容器具有如此廣泛的關(guān)注度，因此其電極材料的研究也深受科研人員們的喜愛。近年來，常見的正極材料主要是金屬氧化物/硫化物。由于其相似的電化學(xué)儲(chǔ)能機(jī)理和豐富的自然資源，Ni-Fe-S 比單一的Ni 或Fe 硫化物具有更豐富的電活性中心和更優(yōu)異的導(dǎo)電性，因而具有更高的理論比電容。然而，在充放電過程中，由于二元金屬硫化物具有較差的導(dǎo)電性，導(dǎo)致其倍率保持能力較差。

為了提高金屬硫化物的倍率性能和循環(huán)性能，科研人員們做了很多嘗試。例如，M.F.Iqbal等[5]認(rèn)為石墨烯具有很高的導(dǎo)電性，因此將硫化鍶納米棒與氧化石墨混合以獲得高性能的復(fù)合材料。Liu 等[6]將NiCo2S4與高比表面積的多孔炭片結(jié)合，來提高材料的導(dǎo)電性。贗電容器是依靠快速的法拉第氧化還原反應(yīng)或者高度可逆的化學(xué)吸脫附進(jìn)行儲(chǔ)能的，本質(zhì)上是依靠活性材料的電化學(xué)電荷轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生電容。因?yàn)閮?chǔ)能是依靠氧化還原反應(yīng)，贗電容發(fā)生在電極表面。在施加一定電勢(shì)差后，電活性材料發(fā)生氧化還原反應(yīng)或者化學(xué)吸脫附。

對(duì)于贗電容器，過渡金屬硫化物是一種十分理想的電極材料。這主要?dú)w功于過渡金屬硫化物的獨(dú)特性質(zhì)：可變的價(jià)態(tài)可以提供理想的贗電容；允許離子和電子嵌入金屬硫化物的晶格；固有的良好穩(wěn)定性。

近幾年來，過渡金屬硫化物的發(fā)展已經(jīng)由一種元素的硫化物向多種元素的混合金屬硫化物轉(zhuǎn)變，這種混合金屬硫化物的單晶結(jié)構(gòu)中有兩種不同金屬元素的共存，可以參與多種氧化還原反應(yīng)，從而使電化學(xué)容量有一定的提高。此外，與單組分金屬硫化物相比，混合金屬硫化物中不同金屬元素之間的協(xié)同效應(yīng)可以產(chǎn)生更多的電活性位點(diǎn)，從而引發(fā)顯著的電容增加。以上述研究為基礎(chǔ)，我們期望在碳纖維布上生長(zhǎng)Ni-Fe-S，從而提高材料的導(dǎo)電性并對(duì)金屬硫化物起到一定的支撐作用。

本文采用一步電沉積法制備了Ni-Fe-S/碳布復(fù)合材料，在碳布上進(jìn)行金屬硫化物的生長(zhǎng)，可以有效提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性。由于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的提高，得到的電極在1 A/g 時(shí)的比電容顯著提高，達(dá)到770 F/g，在40 A/g 時(shí)的比電容可以保持在672 F/g。在進(jìn)行10 000 次循環(huán)后，其保持率可以達(dá)到92.3%。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

本文所用到的主要實(shí)驗(yàn)試劑如表1 所示。儀器有日本電子掃描電鏡、能譜、XRD、CHI660E 電化學(xué)工作站、藍(lán)電。

表1 主要實(shí)驗(yàn)試劑

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 碳布預(yù)處理

在電沉積之前，將碳布切成3 cm×20 cm 大小的長(zhǎng)條。將其潤(rùn)濕并分別用丙酮和乙醇在超聲中清洗1 h 除去灰塵；再將其放入5%的高錳酸鉀溶液中，在85 ℃條件下保持45 min；再用超純水進(jìn)行超聲清洗，直至洗液澄清透明，最后在80 ℃烘箱中進(jìn)行烘干。將處理好的碳布切成1 cm×3 cm 大小備用。

1.2.2 電沉積液的配制

將Ni-Fe-S電化學(xué)共沉積在具有編織碳纖維構(gòu)造的柔性碳布上。電沉積溶液(200 mL)含有5 mmol/L FeCl3·6H2O 和不同濃度的NiCl2·6 H2O(2.5，5，7.5，10，12.5 mmol/L)和0.75 mol/L硫脲[CS(NH2)2]，得到Ni-Fe-S-1，Ni-Fe-S-2，Ni-Fe-S-3，Ni-Fe-S-4和Ni-Fe-S-5五種不同濃度的復(fù)合物。

1.2.3 電化學(xué)沉積

碳布作為工作電極，Pt 作為對(duì)電極，Hg/HgCl 作為參比電極，采用循環(huán)伏安法在三電極體系進(jìn)行電動(dòng)力學(xué)沉積，在電壓范圍為-1.2～0.2 V 的條件下，以5 mV/s 的掃描速率下進(jìn)行15 次循環(huán)伏安測(cè)試。電沉積后的碳布用大量去離子水沖洗，然后在烘箱85 ℃中干燥12 h。碳布上Ni-Fe-S 的質(zhì)量負(fù)載通過使用電子天平(分辨率為1 μg)在電沉積之前和之后的質(zhì)量差來確定。

1.3 電極的測(cè)試方法

采用CHI 660D電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。在1 moL/L硫酸下采用三電極體系，電沉積的碳布作為工作電極，Pt 作為對(duì)電極，Hg/HgCl 作為參比電極。在0～0.8 V 電壓范圍內(nèi)測(cè)定了單電極的電化學(xué)性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的形貌和元素分析

我們將不同成分的電沉積液所制備的不同編號(hào)材料(Ni-Fe-S-1，Ni-Fe-S-2，Ni-Fe-S-3，Ni-Fe-S-4和Ni-Fe-S-5)在20 mV/s的掃描速率下進(jìn)行了循環(huán)伏安測(cè)試。如圖1(a)所示，在全部樣品中，電沉積液中鎳鹽濃度為7.5 mmol/L 的樣品Ni-Fe-S-3具有最大的積分面積，而對(duì)于濃度為10 mmol/L 的材料而言，出現(xiàn)了十分明顯的極化峰，說明Ni-Fe-S-3 材料在各個(gè)不同比例的材料中具備最優(yōu)異的電化學(xué)性能。因此，我們對(duì)Ni-Fe-S-3 進(jìn)行了形貌和元素含量的進(jìn)一步分析。我們對(duì)材料進(jìn)行了能譜測(cè)試[圖1(c)]，從譜圖中可以看出元素Ni、Fe 在化合物中大量存在，說明電沉積成功進(jìn)行。在圖1(b)元素定量分析結(jié)果中能更清晰地看出，F(xiàn)e、Ni 元素占總元素含量超過20%，S 元素占比也近10%。這為電化學(xué)反應(yīng)過程提供了更多的活性物質(zhì)，有利于材料性能的進(jìn)一步提升。

圖1 (a)20 mV/s下不同材料的循環(huán)伏安曲線；(b)Ni-Fe-S-3元素定量分析結(jié)果；(c)Ni-Fe-S-3樣品能譜測(cè)試

接下來，我們對(duì)Ni-Fe-S-3 材料進(jìn)行了掃描測(cè)試。如圖2所示，材料的微觀形貌由許多直徑約為200 nm 的納米粒子組成，具有較為粗糙的表面，這也為電化學(xué)反應(yīng)提供了很充足的活性位點(diǎn)。納米粒子的尺寸較小，也有利于電解液的快速滲透。同時(shí)我們發(fā)現(xiàn)鐵鎳硫化合物在碳布上的沉積相對(duì)完整，能夠均勻沉積，從而使得碳纖維上Ni-Fe-S 的粘附性較強(qiáng)。由于均勻的材料涂層和電沉積技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，即使在材料沉積嚴(yán)重后，所得電極仍保持良好的大孔性質(zhì)而不會(huì)阻塞其宏觀孔隙。這種形態(tài)有利于整個(gè)電極結(jié)構(gòu)中電解質(zhì)離子的有效流動(dòng)，從而導(dǎo)致電極結(jié)構(gòu)廣泛接觸電極材料與電解質(zhì)離子增強(qiáng)電荷儲(chǔ)存反應(yīng)。

圖2 Ni-Fe-S-3掃描圖像

我們對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行了TEM 測(cè)試，進(jìn)一步證明所得Ni-Fe-S 為晶態(tài)結(jié)構(gòu)立方晶體。圖3 是氧化物納米片的高倍透射圖片，圖片里可以看出復(fù)合材料表面一排排清晰的晶面，通過尺子可以量出這個(gè)晶面間距大約是0.295 nm，該晶面間距對(duì)應(yīng)于FeNiS 的(1 0 0)晶面。圖中插圖為傅里葉衍射圓環(huán)圖，可以看出衍射的斑點(diǎn)明確清晰并且形成一個(gè)圓環(huán)，反映出該硫化物的晶型是單晶結(jié)構(gòu)。

圖3 Fe-Ni-S 的透射電子顯微鏡照片(插圖：傅里葉衍射圓環(huán)圖)

2.2 材料的電化學(xué)性能測(cè)試

我們對(duì)制備的復(fù)合材料的電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試。圖4(a)是材料在不同電流密度下的CV 曲線。所有曲線均具有良好的對(duì)稱性，表明隨著掃速的增加，其具有良好的電化學(xué)可逆性和十分優(yōu)異的穩(wěn)定性。在2～20 mV/s 的掃速下，我們發(fā)現(xiàn)鎳鐵硫化物的氧化還原峰非常清晰并且對(duì)稱性良好，表明其氧化還原反應(yīng)良好的可逆性，其中氧化峰位于0.3 V 附近，還原峰位于0.18 V 附近。隨著掃速的增加，氧化峰向右偏移，還原峰向左偏移，在50 mV/s 的掃速下，曲線極化非常嚴(yán)重。CV 測(cè)試中的氧化還原峰歸因于Ni2+和Ni3+之間的氧化還原反應(yīng)以及Fe2+和Fe3+之間的氧化還原反應(yīng)。在圖4(b)恒流充放電曲線中，充放電平臺(tái)的電位與圖4(a)中氧化還原峰的電位有很好的對(duì)應(yīng)。從圖4(c)阻抗圖中可以觀察到，在高頻區(qū)內(nèi)，材料具有較小的橫軸截距，說明材料具有較小的內(nèi)阻。高頻區(qū)半圓具有較小的直徑，說明材料同時(shí)具有較小的電荷轉(zhuǎn)移電阻。在低頻區(qū)，阻抗譜圖是一條接近Y軸的直線。在圖4(d)中，根據(jù)恒流充放電曲線，我們計(jì)算了材料的比電容。在電流密度為1 A/g 時(shí)，材料的比電容可以達(dá)到770 F/g。值得注意的是，隨著電流密度不斷增大，材料的比電容僅有較輕微的衰減。在電流密度增大到40 A/g 時(shí)，比電容仍然可以保持在672 F/g。比電容的保持率可以達(dá)到87.3%。金小青等[7]以CoMoO4為前驅(qū)體，通過離子交換反應(yīng)合成CoMoS4電極材料，并對(duì)其形貌、微觀結(jié)構(gòu)以及電化學(xué)性能進(jìn)行了表征和測(cè)試。測(cè)試表明，所制備CoMoS4活性物質(zhì)的電化學(xué)性能與單金屬硫化物相比有很大提升，電流密度為1 A/g 時(shí)，CoMoS4電極材料的比電容值為456 F/g。Wu 等[8]報(bào)道了比表面積為37.8 m2/g 的介孔NiCo2S4納米片，其比電容達(dá)744 F/g(電流密度為l A/g 時(shí))。柳鵬[9]在一定濃度的硝酸鎳、硝酸鈷和硫脲的混合溶液中，利用循環(huán)伏安法在泡沫鎳上進(jìn)行電化學(xué)沉積，制備NiCo2S4納米材料。在放電電流為1 A/g 時(shí)，比電容為586 F/g。與現(xiàn)有報(bào)道的過渡金屬硫化物材料的性能相比，我們制備的Ni-Fe-S 具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，與單純二元金屬硫化物材料相比，倍率性能有了明顯提升。

圖4 (a)Ni-Fe-S-3循環(huán)伏安曲線(CV)；(b)Ni-Fe-S-3恒流充放電曲線(CP)；(c)阻抗譜圖(EIS)；(d)不同電流密度下的比電容

我們對(duì)Ni-Fe-S-3 材料同樣進(jìn)行了循環(huán)穩(wěn)定性的測(cè)試。如圖5所示，Ni-Fe-S-3在酸性電解液中連續(xù)進(jìn)行10 000次充放電循環(huán)之后，平均電容保持率仍然高達(dá)92.3%，表現(xiàn)了出色的循環(huán)穩(wěn)定性，這也達(dá)到了我們預(yù)期設(shè)想的結(jié)果。Ni-Fe-S-3 納米結(jié)構(gòu)電沉積在碳布上的合理設(shè)計(jì)顯著提高了其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖5 進(jìn)行10 000次循環(huán)后電極材料的容量保持率

3 結(jié)論

通過簡(jiǎn)單的一步電沉積工藝與碳纖維布結(jié)合,制備鎳鐵硫化納米復(fù)合材料并應(yīng)用于非對(duì)稱超級(jí)電容器。納米結(jié)構(gòu)的Ni-Fe-S-3 材料通過與碳纖維布相結(jié)合后，進(jìn)一步提高了復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。鎳鐵硫化物在導(dǎo)電碳基底上形成均勻沉積的納米陣列，顯示出高比電容(770 F/g)，并在40 A/g 時(shí)容量保持率可以達(dá)到87.3%。這很好地印證了在碳布上進(jìn)行電沉積制備二元金屬硫化物，有效地提高了其導(dǎo)電性。在進(jìn)行10 000 次循環(huán)后，容量保持率可高達(dá)到92.3%。發(fā)現(xiàn)了簡(jiǎn)便的一步制備硫化物電沉積工藝，該工藝在各種儲(chǔ)能技術(shù)上具有較大應(yīng)用潛力。