羅河偉，趙太寶，蔡衛(wèi)坤，張林森，王利霞

(1.鄭州輕工業(yè)大學材料與化學工程學院，河南鄭州 450002；2.鄭州輕工業(yè)大學陶瓷材料研究中心，河南鄭州 450002；3.鄭州市綠色化學電源重點實驗室，河南鄭州 450002)

碳材料是應用于電化學儲能裝置的傳統(tǒng)材料。隨著新種類碳材料(如富勒烯、石墨烯和碳納米管)的發(fā)現和納米技術的快速發(fā)展，碳基功能材料在儲能領域引起人們極大的興趣，并且在儲能裝置中發(fā)揮著越來越重要的作用[1-3]。人們?yōu)榱说玫礁咝阅艿奶疾牧希扇「鞣N合成方法來制備碳材料。Yang 等[4]采用化學氣相沉積法(CVD)得到具有高機械強度的陣列碳納米管(CNTs)，還有濕法紡絲[3]和干法拉絲[5]等途徑。為了降低碳材料成本，需要開發(fā)更高效、成本更低的制備碳材料前驅體的方法。懸鈴木為懸鈴木科喬木，中國引入栽培的有三種，常被用作觀賞以及行道樹。然而成熟的懸鈴木果毛纖維卻會帶來空氣污染和人居環(huán)境的問題[6]。通常的防治方法為藥劑處理和修剪，降低果毛纖維的產量。懸鈴木果毛纖維為中空管狀結構，由木質素、纖維素和果膠組成，且管壁較薄，結構穩(wěn)定[7]，因此可以作為天然資源進行開發(fā)利用[8-9]。本文從資源合理利用和以廢治廢的角度出發(fā)，將懸鈴木果毛纖維作為碳材料的原料，利用其天然的中空結構組成，通過控制工藝條件，得到高比表面積水系超級電容器電極材料——空心多孔碳微米管，可同時實現降低環(huán)境污染和節(jié)能減排的作用，具有重要的社會價值和現實意義。

1 實驗

1.1 材料的制備

本實驗采用常用的低溫預碳化與KOH 活化結合的方法進行高比表面積碳材料的制備[9]。具體步驟為取成熟的懸鈴木果毛纖維，用去離子水超聲清洗，80 ℃烘干后用粉碎機將其粉碎。取2 g 烘干打碎后的懸鈴木果毛纖維于方舟中，隨后在管式爐中于氮氣氣氛保護下，以5 ℃/min 的升溫速率升至500 ℃進行熱解碳化3 h。然后選用KOH 為活化劑，將碳化后的纖維與KOH 按質量比為1∶2、1∶3 和1∶4 混合均勻后(所得到的碳材料分別命名為HPCT-2、HPCT-3 和HPCT-4)，80 ℃干燥。隨后，將干燥后的混合物在氮氣氣氛下的管式爐中以5 ℃/min 的升溫速率升溫至700 ℃煅燒2 h?；罨蟮臉悠酚?.0 mol/L 的鹽酸中和，再用去離子水清洗至中性。最后將得到的粉末在80 ℃下于真空干燥箱中干燥12 h。

1.2 電極的制備

取上述碳材料為活性物質，與導電碳(天津產，電池級)、聚四氟乙烯(PTFE，蘇州產，電池級)按質量比8∶1∶1 在無水乙醇中充分混合均勻后，將漿料和至呈粘稠狀，搟壓成薄碳片，負載在泡沫鎳集流體上。活性物質負載量約為2.5 mg/cm2，隨后將其置于80 ℃的真空干燥箱中12 h，干燥完成后用于電化學性能測試。

1.3 碳材料的表征及電化學性能測試

采用X 射線衍射儀(XRD，D/max-TTR)、掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-6490LV)、透射電子顯微鏡(TEM，JEM-2100)、激光Raman 光譜儀(Lab RAM)對所制備的碳材料進行表征。

以6 mol/L KOH 溶液為電解液，使用CHI660E 電化學工作站(上海辰華儀器有限公司)分別采用三電極體系和兩電極體系(對稱超級電容器)樣品的電化學性能進行研究。三電極體系測試時以1.2 中所制備的電極(尺寸裁成1 cm×2 cm)為工作電極，以鉑(Pt)電極為輔助電極，以Hg/HgO 電極為參比電極。電壓測試范圍為-1～0 V(vs.Hg/HgO)以10 mV/s 的掃速進行循環(huán)伏安(CV)測試，選取0.5 A/g 的電流密度進行恒流充放電(GCD)測試，在開路電位下對電極進行交流阻抗(EIS)測試；兩電極體系測試時，將1.2 中的電極裁成14 mm 的圓形，組裝成CR2016 型紐扣對稱超級電容器。選取0～1 V 的電壓范圍，以5～100 mV/s 的掃速進行循環(huán)伏安(CV)測試，以2 A/g 的電流密度對其進行10 000 次的長壽命循環(huán)測試。

2 結果與討論

2.1 材料的物理表征

圖1(a)為清洗、干燥、打碎后的懸鈴木果毛纖維的SEM圖，右上角插圖為高倍數單個纖維的形貌圖?？梢钥闯鲈嫉睦w維呈線型管狀中空結構，壁面光滑，直徑約為20～40 μm，壁厚約為3～4 μm，長度可達幾毫米。在氮氣氣氛中500 ℃預碳化后，其形貌如圖1(b)所示，右上角插圖為單個纖維截面圖。纖維保持管狀形態(tài)，直徑和厚度無明顯變化，管內壁及外壁微觀結構未發(fā)生改變，呈光滑狀。圖1(c)、(d)和(e)分別為1∶2、1∶3 和1∶4 活化劑[m(碳)∶m(KOH)]活化刻蝕后的SEM 圖?？梢钥闯鼋汯OH 活化劑活化刻蝕后所有的纖維管壁厚變薄，主要是因為KOH 活化的作用：(1)在加熱過程中，碳與各種鉀的化合物發(fā)生氧化還原反應，鉀的化合物可以作為化學活化劑與碳發(fā)生反應，刻蝕碳骨架產生孔隙網絡；(2)活化過程中產生的H2O 和CO2促進了碳氣化孔隙度的發(fā)展；(3)原位生成的金屬鉀在熱處理過程中有效地嵌入到碳基體的碳晶格中，導致碳晶格的膨脹。用酸洗去嵌入在碳晶格中的鉀化合物之后，膨脹的碳晶格不能恢復到原來的結構，因此產生了孔隙結構[10]。當質量比為1∶3 時，從圖1(d)插圖纖維截面圖可得，空心碳管壁厚約為1.5～2 μm，并且由其TEM 圖中[圖1(f)]可以看出，管壁呈多孔狀。當活化劑比例為1∶2 時，由于活化劑的降低，其刻蝕作用也下降，得到的空心碳管管壁較為致密。而當活化劑比例為1∶4 時，由于活化劑的強烈刻蝕作用，導致多數空心碳管碎裂，無法保持纖維原有的狀態(tài)。

圖1 (a)烘干粉碎后的懸鈴木果毛纖維的SEM圖；(b)預碳化后的懸鈴木果毛纖維的SEM 圖；(c)HPCT-2的SEM圖；(d)HPCT-3的SEM 圖；(e)HPCT-4的SEM圖；(f)HPCT-3的TEM圖

圖2(a)為500 ℃預碳化及HPCT-2、HPCT-3 和HPCT-4 的XRD 圖。對于只在500 ℃下碳化未使用KOH 活化的纖維，大約在30°處存在一組尖銳的小衍射峰，表明存在結晶性無機化合物，這歸因于碳的纖維表面存在納米顆粒[10]。在活化之后，衍射峰消失，并且在XRD 圖譜中約23.1°處出現了一組寬峰，與石墨(002)面的晶格衍射相對應。隨著活化劑量的升高，衍射峰強度增大。

圖2(b)為纖維在500 ℃碳化以及HPCT-2、HPCT-3 和HPCT-4 的Raman 光譜圖。從圖中可以看出，所有試樣的Raman 光譜中都有兩個強峰，分別對應于D (～1 350 cm-1)和G (～1 580 cm-1)波段。G 峰和D 峰強度比(ID/IG)用來判斷碳材料中石墨化的有序程度，經計算發(fā)現，預碳化后進行活化處理，ID/IG的值增大，無序化程度增加，歸因于活化過程中使用KOH，在高于一定溫度時，鉀的各種化合物刻蝕碳骨架，造成碳骨架產生多層分級孔隙甚至造成某些位點結構坍塌，從而導致活化后的樣品缺陷程度增加。而隨著活化劑含量的增加，鉀的化合物與碳反應更徹底，碳晶格缺陷增多，致使ID/IG的值增大。

圖2 不同活化劑比例下制備的HPCT的XRD 圖(a)和Raman光譜圖(b)

采用氮氣吸脫附等溫曲線研究了不同活化劑比例下制備的HPCT 的比表面積，如圖3(a)所示。所有樣品均為Ⅰ型吸附-解吸等溫線，即在較低的相對壓力下吸附快速增加，然后隨著相對壓力的增大，吸附幾乎保持不變。并且這些等溫線的磁滯回線不明顯，表明樣品具有大量的微孔?？讖椒植记€如圖3(b)所示，也表明所有樣品均顯示了微孔特性，并且HPCT-3 的最大孔隙體積在2～4 nm。根據測試結果可知HPCT-2、HPCT-3 和HPCT-4 的比表面積分別為1 127、2 135 和1 136 m2/g，高的比表面積能夠提供更多的活性位點。

圖3 不同活化劑比例下制備的HPCT的氮氣吸脫附等溫曲線(a)和孔徑分布曲線(b)

2.2 電化學性能分析

采用三電極體系對刻蝕后的樣品進行電化學性能測試，圖4(a)為不同活化劑比例刻蝕后樣品在10 mV/s 掃速下的CV曲線。經過700 ℃活化后的樣品CV 曲線的面積和電流密度均大于500 ℃預碳化的樣品，并且由圖可以看出，HPCT-3 的樣品的CV 曲線表現為類矩形，且CV 曲線面積和電流密度也最大。而對于HPCT-2 和HPCT-4，CV 曲線的形狀依然呈類矩形，但是CV 曲線的面積卻有所減小，說明當碳與活化劑比例為1∶3 時經過700 ℃活化后具有最佳的電化學性能。

圖4(b)為不同活化劑比例刻蝕后的樣品在0.5 A/g 電流密度下的GCD 曲線。GCD 曲線呈近似等腰三角形，對于HPCT-2 具有明顯的iR 下降，可能的原因是活化劑含量較低導致HPCT-2 導電率低。在當碳與活化劑比例為1∶3 時，GCD 曲線表現出近乎完美的穩(wěn)定性等腰三角形，iR 降可以忽略不計，表明HPCT-3 具有良好的充放電可逆性和理想的雙電層電容特性。在0.5 A/g 電流密度下，經計算得到HPCT-2、HPCT-3 和HPCT-4 的樣品的比電容分別為150、252 和179 F/g。圖4(c)為不同活化劑比例刻蝕后樣品的交流阻抗曲線，可以看出，對于HPCT-3 在低頻區(qū)幾乎呈垂直曲線，表示出理想的雙電層電容行為，并且具有較大的擴散系數。

圖4 不同活化劑比例下制備的HPCT的(a)CV曲線、(b)GCD 曲線和(c)交流阻抗圖

采用6 mol/L KOH 為電解液，以兩電極對稱電容器對HPCT-3 樣品的電性能進行進一步的研究，其CV 曲線如圖5(a)所示。在掃描速率為5～100 mV/s 的范圍內，CV 曲線均為類矩形。這表明樣品具有良好的電化學性能和速率性能。HPCT-3 電極性能較好是由于其豐富的孔隙結構，比表面積較大，使得該樣品的外壁、內壁均有大量的活性表面位點，這表明多功能的孔隙網絡有利于電解質的快速擴散。眾所周知，超級電容器的實際應用需要較長的循環(huán)壽命和較高的功率和能量密度。圖5(b)為在恒電流密度為2 A/g 時，對稱電容器的比電容保持率以及庫侖效率隨充放電循環(huán)次數的變化。從圖中可以看出，對稱電容器的比電容分別從165 F/g 下降到162 F/g，經過10 000 次循環(huán)后，容量保持率為98.18%。這是因為HPCT-3 樣品具有理想的多孔微米管結構，并且在循環(huán)過程中具有高的穩(wěn)定性。

圖5 兩電極體系HPCT-3樣品的CV曲線(a)和2 A/g電流密度下的循環(huán)曲線及庫侖效率曲線(b)

3 結論

以環(huán)境有害物懸鈴木果毛纖維為原料，制備了水系超級電容器碳電極材料，經過工藝優(yōu)化所得到的材料具有空心多孔微米管結構，其比表面積高達2 135 m2/g。三電極體系測試中，HPCT-3 在0.5 A/g 的電流密度下，比電容為252 F/g。將HPCT-3 作為活性物質組裝成對稱超級電容器，其在2 A/g 的電流密度下，經10 000 次循環(huán)后，容量保持率可達98.18%，具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。