曾帥波，郭穎華，高 群，伍 強(qiáng)，徐 偉

(廣東技術(shù)師范大學(xué)汽車與交通工程學(xué)院，廣東廣州 540000)

鋰硫電池中硫電極按照活性硫計(jì)算有高的質(zhì)量比能量(2 600 Wh/kg)，能夠滿足日益增長(zhǎng)的對(duì)質(zhì)量比能量的需求，且硫作為石油化工的副產(chǎn)品，相比于市面上錳酸鋰、鈷酸鋰及三元正極材料價(jià)格非常便宜。近年來(lái)，鋰硫電池經(jīng)過(guò)全球研究者的共同努力，在充放電機(jī)理和工程化應(yīng)用方面取得了突飛猛進(jìn)的發(fā)展。

但是，硫電極表現(xiàn)出較差的電化學(xué)性能，受到多方面因素的制約：(1)活性物質(zhì)硫和放電最終產(chǎn)物多硫化鋰(Li2S)導(dǎo)電性都很低，故在電極制備中需要加入大量導(dǎo)電材料，這些材料的加入極大地削弱了硫電極高比容量的優(yōu)勢(shì)[1]；(2)電池循環(huán)過(guò)程中中間產(chǎn)物高階多硫化鋰(Li2S8,Li2S6,Li2S4)在醚類電解液中溶解，使得活性材料在循環(huán)過(guò)程中不斷損失，導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性極差[2]；(3)放電前后活性產(chǎn)物的體積膨脹性，使得活性物質(zhì)從電極脫落，同樣也導(dǎo)致了硫電極差的循環(huán)特性[3]。上述缺點(diǎn)導(dǎo)致鋰硫電池較差的電化學(xué)特性，這嚴(yán)重制約了鋰硫電池的工程化應(yīng)用進(jìn)程。

為提高硫電極的電化學(xué)性能，科學(xué)家做了大量的工作。研究表明通過(guò)將硫顆粒負(fù)載于具有較好導(dǎo)電性能的碳材料，例如石墨烯類材料[4]、導(dǎo)電碳納米管[5]、多孔碳[6]等，能夠有效提升整個(gè)電極的導(dǎo)電性能，進(jìn)而提升電極內(nèi)部活性物質(zhì)的利用率；還有研究表明加入適當(dāng)?shù)难趸锊牧蟍7]和共價(jià)化合物材料[8]可以對(duì)溶解的多硫化物形成化學(xué)吸附效應(yīng)，進(jìn)而抑制溶解的多硫物的“穿梭效應(yīng)”，極大地改善了鋰硫電池的安全性能。

上述材料對(duì)多硫化物微弱的物理吸附作用依然不能完全限制多硫化物的擴(kuò)散，故制備的硫電極循環(huán)穩(wěn)定性依舊很差[9]。最近幾年，科學(xué)家發(fā)現(xiàn)硫和聚合物單體共聚形成的富硫共聚物，其內(nèi)部形成的交聯(lián)共價(jià)鍵對(duì)多硫化物組分形成的化學(xué)吸附促使放電中間產(chǎn)物在電極內(nèi)部快速沉積，明顯提升了電極的循環(huán)穩(wěn)定性[10]。而共聚物較差的導(dǎo)電性能限制了其在硫電極內(nèi)部的使用。富硫共聚物硫電極的涂覆厚度對(duì)電池電化學(xué)性能有什么內(nèi)在聯(lián)系?

本文利用循環(huán)伏安法(CV)和交流阻抗法(EIS)分析不同厚度聚合物硫電極的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和電池電化學(xué)性能的關(guān)聯(lián)；對(duì)比聚合物硫電極在不同涂覆厚度下，形成的不同硫負(fù)載量的鋰硫電池硫電極的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率特性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：涂覆厚度為180 μm，電極在2C倍率電流下的比容量為306 mAh/g，當(dāng)涂覆厚度增加到300 μm，這一數(shù)值減小到195 mAh/g。由循環(huán)測(cè)試曲線計(jì)算獲得，當(dāng)涂覆厚度為180 μm 時(shí)，300 次循環(huán)后比容量為395 mAh/g，相當(dāng)于每次容量衰減率為0.063%，而當(dāng)涂覆厚度增加到240 和300 μm 后電極每次的容量衰減率分別為0.193%和0.332%。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

儀器：真空烘干箱(上海躍進(jìn))；威格手套箱(水、氧含量＜0.01×10－6)；電動(dòng)攪拌機(jī)(深圳科晶)；沖片機(jī)(深圳科晶)；上海辰華電化學(xué)工作站(CHI600E)；電池充放電測(cè)試儀(武漢藍(lán)電，5 V，10 mA)。

試劑：三聚硫氰酸(TTCA 分析純)；硫磺，氮-甲基吡咯烷酮(NMP 分析純)，金屬鋰片(直徑15 mm，厚度0.4 mm)，電解液(深圳天成科技有限公司配制)，Celgard 2300 隔膜。

1.2 合成或制備

富硫聚合物材料根據(jù)文獻(xiàn)[11]制備。TTCA 在磁力攪拌器的作用下和單質(zhì)硫按照質(zhì)量比2∶5、1∶4、1∶7 進(jìn)行混合，然后將混合物在密閉充滿氬氣氣氛下加熱到170 ℃，保溫2 h，高溫作用下，硫開(kāi)環(huán)和TTCA 引發(fā)共聚合形成高度交聯(lián)富硫共聚物。

1.3 性能或活性測(cè)試

首先，按照粘結(jié)劑、富硫共聚物和導(dǎo)電碳黑的質(zhì)量比為1∶5∶4 分別稱取0.1 g 的粘結(jié)劑，0.5 g 富硫共聚物和0.4 g 導(dǎo)電碳黑材料。將上述稱取的粘結(jié)劑溶解于氮-甲基吡咯烷酮溶液中，在攪拌轉(zhuǎn)速260 r/min 下真空攪拌20 min 后加入稱量好的導(dǎo)電碳黑，攪拌1 h 后加入稱量好的富硫共聚物材料，待攪拌2 h形成均勻漿料后開(kāi)始后續(xù)的涂覆操作；然后將制備的粘性漿料以厚度為180、240 和300 μm 利用四面制備器涂覆在金屬鋁箔的亞光面端，對(duì)極片進(jìn)行烘干處理、并用沖片機(jī)沖成12 mm的小電極片；最后，電池的組裝程序，以制備的共聚物富硫電極片為正極片，以金屬鋰片作為負(fù)極極片，1 mol/L 的鋰鹽LiPF6溶解于有機(jī)溶劑EC/DMC 形成的混合溶液中加入0.1 mol/L硝酸鋰作為電池電解液，購(gòu)買的Celgard 2300 作為隔膜，在充滿氬氣氣氛的手套箱中組裝成扣式2016型實(shí)驗(yàn)電池。

2 結(jié)果與討論

2.1 循環(huán)伏安特性(CV)測(cè)試

首先通過(guò)萬(wàn)用表測(cè)試不同涂覆厚度制備的電池的開(kāi)路電壓，然后開(kāi)始CV 測(cè)試的參數(shù)設(shè)置。設(shè)置的初始電位為萬(wàn)用表測(cè)試的開(kāi)路電壓，最高電位為3.0 V，最低電位為1.5 V，最終電位設(shè)置為1.5 V，測(cè)試段數(shù)設(shè)置3 段，電極掃速為0.1 mV/s，測(cè)試靈敏度為e－0.05，測(cè)試溫度室內(nèi)溫度，對(duì)電極和參比電極均選擇金屬鋰片。圖1 為三種不同涂覆厚度制備樣品的循環(huán)伏安特性曲線。由圖中可以看出不同涂覆厚度的CV 曲線在陰極掃面段分別在2.23和1.89 V 出現(xiàn)了兩個(gè)還原峰，這對(duì)應(yīng)于單質(zhì)硫元素先還原成高階的Li2Sn(n為4 到8 的整數(shù))，然后還原成最終產(chǎn)物L(fēng)i2S。在陽(yáng)極區(qū)域段的掃面顯示在2.52 V左右出現(xiàn)了一段氧化峰，對(duì)應(yīng)于Li2S 在電壓驅(qū)動(dòng)下被氧化成單質(zhì)硫的過(guò)程[12]。隨著涂覆量增加，曲線圍成的面積變大，表明其電池容量隨著涂覆量增加而變大。隨著涂覆量增加，可以看出氧化峰和還原峰出現(xiàn)了微弱的偏移，這表明較大硫負(fù)載量的電極導(dǎo)致材料出現(xiàn)極化現(xiàn)象。

圖1 三種不同涂覆厚度制備樣品的循環(huán)伏安特性曲線

2.2 交流阻抗測(cè)試(EIS)分析

EIS 測(cè)試的頻率范圍為10－2～105Hz，測(cè)試擾動(dòng)振幅5 mV，初始電位設(shè)置為萬(wàn)用表測(cè)試的開(kāi)路電壓。圖2 為不同涂覆厚度的硫電極組裝的鋰硫電池首次充放電激活后的EIS譜。由圖可知：制備電池的EIS 曲線由高頻區(qū)曲線和低頻區(qū)曲線組成，其中低頻區(qū)曲線是與X軸的正交點(diǎn)和形成的類半圓弧形，而高頻區(qū)曲線是斜率為1 的射線。低頻區(qū)的半圓弧與X軸較小的交點(diǎn)對(duì)應(yīng)于鋰離子從負(fù)極穿過(guò)隔膜到正極界面的阻抗，類半圓弧擬合形成的圓形直徑對(duì)應(yīng)于鋰離子在材料界面處的擴(kuò)散阻抗，而高頻區(qū)射線的斜率大小對(duì)應(yīng)于鋰離子在電解液中擴(kuò)散形成的阻抗[13]。在涂覆厚度較小的情況下，材料內(nèi)部的離子擴(kuò)散阻抗較小，隨著材料的涂覆厚度從240 μm 增加到300 μm，鋰離子在其內(nèi)部的擴(kuò)散阻抗沒(méi)有太大變化；而在電解液中的擴(kuò)散阻抗在高負(fù)載的情況下很低。這說(shuō)明較低的涂覆厚度更有利于離子在里面的擴(kuò)散。

圖2 (a)三種不同涂覆厚度制備樣品的EIS圖譜和(b)等效電路圖(高頻區(qū)Re代表鋰離子負(fù)極和隔膜阻抗；中頻區(qū)Rct代表鋰離子在SEI膜內(nèi)部的擴(kuò)散阻抗和電荷交換阻抗；低頻區(qū)的W0代表鋰離子在電解液中的擴(kuò)散)

2.3 充放電及倍率性能測(cè)試、分析

電池測(cè)試儀測(cè)試：采用武漢藍(lán)電電池測(cè)試儀，測(cè)試儀規(guī)格為5 V，10 mA。圖3(a)為三組不同涂覆厚度樣品在充放電電流為0.1C下的首次充放電曲線，電極在涂覆厚度為180、240、和300 μm 下制備的電池首次放電比容量分別為1 182、1 120和958 mAh/g。在較低涂覆厚度下，電極的活性物質(zhì)負(fù)載量低，故其儲(chǔ)存的容量小，但是電極內(nèi)部活性硫的利用率高。從三組電池充電曲線可看出，在2.30 V 左右有個(gè)平臺(tái)，對(duì)應(yīng)于硫元素的還原反應(yīng)；在2.20 和1.95 V 的兩個(gè)放電平臺(tái)，對(duì)應(yīng)于活性硫元素的氧化，這和CV 曲線對(duì)應(yīng)。圖3(b)為三組不同涂覆厚度樣品在倍率電流為0.1C、0.2C、0.5C、1C和2C的倍率特性曲線。圖中也可以看出，涂覆厚度較小的電極倍率容量更大，這說(shuō)明涂覆厚度小的電極用于功率型電池更合適，而涂覆厚度大的硫電極活性硫利用率雖然不高，但是其存儲(chǔ)容量大，更適合用于儲(chǔ)能型電池。當(dāng)倍率電流回到0.1C時(shí)，其活性硫利用率隨著涂覆量的增加而減小，這說(shuō)明更厚的電極不利于活性材料的充分利用。

圖3 三種不同涂覆厚度制備樣品的(a)首次充放電曲線和(b)倍率特性曲線

2.4 長(zhǎng)循環(huán)性能測(cè)試、分析

電池的循環(huán)性能測(cè)試也采用相同型號(hào)的藍(lán)電電池測(cè)試儀器。圖4 展示了三組不同涂覆厚度的硫電極組裝的電池在1C下循環(huán)300 次的循環(huán)特性曲線。由圖可以看出涂覆180 μm 的聚合物硫電極首次放電可逆比容量為477 mAh/g，在同樣充放電倍率下經(jīng)過(guò)300 次循環(huán)后其比容量降為395 mAh/g，計(jì)算可知每次的容量衰減率為0.063%，而涂覆厚度為240 和300 μm電極的每次容量衰減率分別為0.193%和0.332%。說(shuō)明電池容量隨涂覆厚度增加的同時(shí)，其循環(huán)穩(wěn)定性變差。

圖4 三種不同涂覆厚度制備樣品的循環(huán)特性曲線

3 結(jié)論

制備了三種不同涂覆厚度為180、240 和300 μm 的鋰硫電池聚合物富硫電極。通過(guò)電化學(xué)工作站和電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)三類電池的電化學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試和分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：隨著電極涂覆厚度增加，電極活性物質(zhì)利用率減小，其循環(huán)穩(wěn)定性和倍率特性都變差，原因可能是厚度增加使得離子在材料中的擴(kuò)散速度變差，材料內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)變差導(dǎo)致的。