鄭金松，莫景科

(復(fù)旦大學(xué) 航空航天系，上海 200082)

氫可以作為清潔能源載體因其有望替代傳統(tǒng)化石燃料能源受到各國(guó)研究人員的關(guān)注。質(zhì)子交換膜(PEM)水電解池是一種可用于制氫的裝置，與堿性水電解池、固體氧化物水電解池等其他制氫裝置相比，具有制氫純度高、效率高、結(jié)構(gòu)緊湊等優(yōu)點(diǎn)[1]。PEM 水電解池的性能受多種因素影響，包括溫度、壓力等物理參數(shù)、不同的流場(chǎng)、膜電極的性質(zhì)和形態(tài)等。為了更好地理解質(zhì)子交換膜電解的機(jī)理，提高其性能，近年來國(guó)內(nèi)外研究者應(yīng)用數(shù)值建模的方法，可以用更少的時(shí)間和成本預(yù)測(cè)結(jié)果，進(jìn)而優(yōu)化設(shè)計(jì)和實(shí)驗(yàn)。

在PEM 水電解池的建模研究之初，大多數(shù)研究主要集中在電化學(xué)與熱力學(xué)相結(jié)合的方法上。Onda 等[2]首先對(duì)單層電解池進(jìn)行了二維模型模擬，預(yù)測(cè)了電解池堆的性能，詳細(xì)討論了水電解反應(yīng)的傳熱問題。Choi 等[3]建立了PEM 水電解池的一維穩(wěn)態(tài)模型，發(fā)現(xiàn)陰極的還原動(dòng)力學(xué)相對(duì)較快，而陽(yáng)極過電位是電壓降的主要原因。Marangio 等[4]利用Simulink研究了傳質(zhì)對(duì)濃差極化的影響。在以往的研究中，多數(shù)模型是采用CFD 方法來分析流場(chǎng)和多孔介質(zhì)中的流動(dòng)現(xiàn)象。Nie等[5]研究了PEM 水電解池平行流場(chǎng)的三維模型，利用FLUENT 計(jì)算了氫氣/氧氣在流場(chǎng)中的生成速率和分布。Olesen 等[6]建立了水電解池交指流場(chǎng)的二維模型，研究了不同化學(xué)計(jì)量數(shù)下流場(chǎng)、氣體體積分?jǐn)?shù)、溫度與壓力的情況。何旭等[7]通過有限體積法，分析了不同工況、不同多孔介質(zhì)結(jié)構(gòu)對(duì)氧氣在流道中流動(dòng)的影響。近年來，為了建立更精確的模型，有研究者試圖解決多物理場(chǎng)耦合問題。Kaya 等[8]建立了PEM 水電解池的二維模型，在相同條件下比較了不同溫度、膜厚度、集流體長(zhǎng)度和摩爾分?jǐn)?shù)分布對(duì)氫氣濃度分布的影響。Toghyani 等[9]研究了不同通道數(shù)蛇形流場(chǎng)的性能差異，對(duì)比了這些流場(chǎng)的溫度、壓降、氫氣濃度和電流密度分布。Zhang 等[10]建立了單通道的水電解池三維模型，研究了進(jìn)口流動(dòng)方向、流道寬度對(duì)溫度分布、水分布的影響，并提出了熱管理的策略。

以上的研究中包含了多個(gè)維度、多種物理場(chǎng)，但少有針對(duì)析氧反應(yīng)的多物理場(chǎng)耦合三維模型模擬。水電解中的析氧反應(yīng)因其緩慢動(dòng)力學(xué)特征成為制約電解水反應(yīng)整體效率的瓶頸，本文建立了PEM 水電解池的三維模型，利用COMSOL Multiphysics 耦合電流分布、化學(xué)反應(yīng)、傳質(zhì)和流體動(dòng)力學(xué)等多物理場(chǎng)，通過建立不同的流場(chǎng)形式，比較了不同流場(chǎng)的PEM 水電解池的性能。隨后討論了PEM 水電解池在不同化學(xué)計(jì)量數(shù)下的性能。通過以上研究來指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)，為PEM 水電解池的流場(chǎng)與工況優(yōu)化提供理論依據(jù)。

1 模型建立

1.1 物理模型

圖1 為本文應(yīng)用的PEM 水電解池的幾何模型，結(jié)構(gòu)由上至下分別為：陽(yáng)極流場(chǎng)、陽(yáng)極電極(包括氣體交換層和催化劑)、質(zhì)子交換膜、陰極電極和陰極流場(chǎng)。本研究采用了四種流場(chǎng)形式，分別為：(1)平行流場(chǎng)；(2)單通道蛇形流場(chǎng)；(3)多通道蛇形流場(chǎng)；(4)交指形流場(chǎng)。為控制變量，除流場(chǎng)形態(tài)外，其他幾何參數(shù)相同，其中電極邊長(zhǎng)為2 cm，流道的寬度和高度為1 mm，流道間隔為1 mm，如圖2 所示。本研究中應(yīng)用的物理參數(shù)見表1。

圖1 質(zhì)子交換膜水電解池示意圖

圖2 不同流場(chǎng)形式示意圖

表1 物理參數(shù)

1.2 模型假設(shè)

為了在保證數(shù)值計(jì)算準(zhǔn)確性的前提下簡(jiǎn)化運(yùn)算，本研究做出如下假設(shè)：(1)反應(yīng)物與生成物均為理想氣體；(2)流場(chǎng)中的流動(dòng)為層流；(3)電極(包括擴(kuò)散層和催化劑)的多孔介質(zhì)為各向同性；(4)反應(yīng)物與生成物在PEM 中的擴(kuò)散可忽略。

1.3 數(shù)學(xué)模型

1.3.1 電化學(xué)模型

極化曲線是水電解池的電流密度和電壓之間的關(guān)系，可通過其描述PEM 水電解池的性能：

式中：ηact為活化過電位；ηdiff為擴(kuò)散過電位；ηohm為歐姆過電位；EOCV為開路電壓，可計(jì)算如下：

式中：ΔG0為在標(biāo)準(zhǔn)壓力和不同溫度下的吉布斯自由能；n為反應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移數(shù)；px為物質(zhì)x在理想氣體狀態(tài)下的分壓。

PEM 水電解反應(yīng)中電流分為穿過膜的離子電流il和電子流經(jīng)電極的電流is兩部分，歐姆過電位可通過歐姆定律計(jì)算：

式中：ε 為電極孔隙率；φl和φs分別為電解質(zhì)和邊界的電勢(shì)；σ為電阻率，其中PEM 膜中的離子電阻率σl可計(jì)算為：

活化過電位是由電化學(xué)反應(yīng)引起的能量損失，可通過如下的巴特勒-沃默方程計(jì)算：

式中：av為電極活性比表面積；αa和αc為陽(yáng)極和陰極上的電荷轉(zhuǎn)移系數(shù)；R為氣體常數(shù)；T為電池溫度。i0為交換電流密度，在實(shí)際反應(yīng)中會(huì)受反應(yīng)物與生成物的濃度影響，可以通過下式計(jì)算：

式中：ci為物質(zhì)濃度；ci,ref為參考濃度；vi為化學(xué)計(jì)量系數(shù)；i0,ref為參考交換電流密度。

1.3.2 動(dòng)量方程

多孔區(qū)域中的動(dòng)量方程由布林克曼方程描述，其中氣體速度由達(dá)西定律和連續(xù)性方程近似計(jì)算，可表示如下：

式中：ρ 為氣體混合物的密度；u為質(zhì)量速度；μ 為粘度；k為電極滲透率。Q為質(zhì)量源項(xiàng)，可計(jì)算為：

式中：Ri,m為不同組分的通量；Mi為摩爾質(zhì)量。

1.3.3 質(zhì)量守恒模型

由于多組分?jǐn)U散和對(duì)流條件，在流場(chǎng)與電極多孔介質(zhì)的氣體通道中的流動(dòng)分布由麥克斯韋-斯特凡方程描述，可通過下式計(jì)算：

式中：ωi，ωj為不同組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；P為分壓；M為摩爾質(zhì)量；Ri為不同組分的通量。

1.4 邊界條件

本文對(duì)于電場(chǎng)的邊界條件，設(shè)定了陰極一側(cè)的電接地和陽(yáng)極一側(cè)的電極電流密度，通過改變陽(yáng)極向內(nèi)電極電流密度來計(jì)算出PEM 水電解池的極化曲線。對(duì)于流場(chǎng)與電極多孔介質(zhì)中物質(zhì)傳遞的邊界條件，壁面條件為無滑移，設(shè)定了進(jìn)口與出口段，進(jìn)口處的質(zhì)量流率可計(jì)算如下：

式中：A為反應(yīng)面積；λ 為化學(xué)計(jì)量數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 模型驗(yàn)證

為了驗(yàn)證模型數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，計(jì)算結(jié)果與兩組在不同工況下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)照。第一組數(shù)據(jù)是來源于Hansen等[11]的平行流場(chǎng)PEM 水電解池實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，溫度為130 ℃，壓力為0.1 MPa；第二組數(shù)據(jù)是來自Xu 等[12]的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，本研究中選取了100 ℃，壓力0.1 MPa 的一組。圖3 為本文數(shù)學(xué)模型計(jì)算得出的極化曲線與兩組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的對(duì)照，誤差最大處未超過3%，結(jié)果吻合較好。下文將以該模型為基礎(chǔ)，討論不同流場(chǎng)以及化學(xué)計(jì)量數(shù)對(duì)PEM 水電解池性能的影響。

圖3 數(shù)值模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的極化曲線對(duì)比

2.2 不同流場(chǎng)對(duì)水電解池性能的影響

2.2.1 不同流場(chǎng)中的速度分布

圖4 展示了在電流密度為1 A/cm2的情況下不同流場(chǎng)中的速度分布情況，可以看出，在流場(chǎng)中的通道轉(zhuǎn)折點(diǎn)，流速沿著通道減小，這是相鄰?fù)ǖ乐g的壓差大于其他區(qū)域而造成的。對(duì)比各流場(chǎng)的速度分布，其中平行流場(chǎng)、單通道蛇形流場(chǎng)、多通道蛇形流場(chǎng)和交指形流場(chǎng)中的速度最大值分別為1.32、1.62、1.56 和1.36 m/s。兩種蛇形流場(chǎng)內(nèi)的速度分布較為均勻，平行流場(chǎng)與交指形流場(chǎng)的速度峰值主要在進(jìn)出口，在流道內(nèi)的速度較小，因此會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)物通過多孔介質(zhì)的遷移較慢。這樣雖然可以使反應(yīng)更充分地進(jìn)行，但也會(huì)出現(xiàn)生成物排出較慢的情況。

圖4 不同流場(chǎng)中的速度分布

2.2.2 陽(yáng)極的氧氣濃度分布及電流密度分布

在PEM 水電解反應(yīng)中，氫氣和氧氣的生成率和電流密度有著緊密的聯(lián)系，根據(jù)法拉第定律：

式中：為摩爾生成率，由式(12)可以得知陽(yáng)極氧氣的生成率與電流密度成正比。氧氣濃度分布是析氧速率與混合物流動(dòng)共同作用的結(jié)果。不同流場(chǎng)形態(tài)下，更高的析氧速率表明了更好的電化學(xué)性能，同時(shí)流場(chǎng)形態(tài)會(huì)引起氧氣在陽(yáng)極的囤積情況不同，較高的氧氣濃度會(huì)反過來影響反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行。通過綜合對(duì)比氧氣濃度及電流密度分布，可以更準(zhǔn)確地了解不同反應(yīng)特性參數(shù)對(duì)性能的影響。

圖5 為在電流密度為1 A/cm2的情況下不同流場(chǎng)水電解池的陽(yáng)極氧氣濃度分布，各流場(chǎng)從進(jìn)口到出口端都有著氧氣濃度增大的趨勢(shì)。其中，平行流場(chǎng)水電解池的氧氣濃度最大達(dá)到了13.7 mol/m3，位于臨近出口一側(cè)的中部，說明水進(jìn)入了多孔介質(zhì)進(jìn)行了充分的反應(yīng)，整體上有著最高的氧氣生成率；交指流場(chǎng)的氧氣濃度最大達(dá)到了13.5 mol/m3，主要位于進(jìn)口一側(cè)交指的末端，以及電極的邊緣位置；同時(shí)可以看出，平行、交指兩種流場(chǎng)可能存在著由于流速較慢，生成物囤積而使氧氣濃度較高的情況。兩種蛇形流場(chǎng)的氧氣濃度最大達(dá)到了11 mol/m3，且從進(jìn)口到出口均勻增大。

圖5 不同流場(chǎng)水電解池的陽(yáng)極氧氣濃度分布

由于反應(yīng)物進(jìn)入流場(chǎng)向電極滲透的過程中，反應(yīng)物不斷消耗而產(chǎn)生了濃度差，在流動(dòng)過程也使流道中部與邊緣出現(xiàn)了壓力梯度，從圖6 中可以看出，水電解反應(yīng)主要分布于流場(chǎng)與電極的交界處。其中，平行、單通道蛇型、多通道蛇型和交指形流場(chǎng)陽(yáng)極的最高電流密度分別為1.87、1.76、1.8 和2 A/cm2。交指形流場(chǎng)陽(yáng)極反應(yīng)點(diǎn)集中于流場(chǎng)與電極交界處，這樣嚴(yán)重影響了反應(yīng)的效率，結(jié)合氧氣濃度分布，可以認(rèn)為交指形流場(chǎng)的高氧氣濃度位置是由于氧氣不易排出而造成的囤積。綜上所述，從氧氣與電流密度分布的角度可以分析出不同流場(chǎng)之間性能差異的原因。

圖6 不同流場(chǎng)水電解池的陽(yáng)極電流密度分布

2.2.3 陽(yáng)極的壓力分布

不同流場(chǎng)水電解池在1 A/cm2的情況下的陽(yáng)極壓力分布如圖7 所示，通過壓力分布圖可以得知哪種流場(chǎng)具有較低的壓降，具有低壓降流場(chǎng)的水電解池可以保證水能更快地?cái)U(kuò)散到催化劑層的表面，在一定程度上改善水電解池的性能。圖中，平行流場(chǎng)、單通道蛇形流場(chǎng)、多通道蛇形流場(chǎng)和交指形流場(chǎng)的壓降分別為3.46、38.9、11.6 和7.08 Pa。可以明顯看出，平行流場(chǎng)比其他流場(chǎng)形態(tài)具有更低的壓降。對(duì)比兩種蛇形流場(chǎng)，可見平行流場(chǎng)的通道中有著更少的彎折處，聯(lián)系上節(jié)對(duì)速度分布的分析，平行流場(chǎng)中的流動(dòng)速度也較為緩慢，所以對(duì)流動(dòng)的阻礙較??；對(duì)比交指形流場(chǎng)，主要原因在于混合氣體可直接排向出口，而交指形流場(chǎng)必須先經(jīng)過多孔介質(zhì)，增大了壓降。

圖7 不同流場(chǎng)水電解池的陽(yáng)極壓力分布

2.2.4 不同流場(chǎng)水電解池的性能

平行、單通道蛇形、多通道蛇形、交指形流場(chǎng)水電解池的極化曲線如圖8 所示?？梢钥闯觯恢感瘟鲌?chǎng)中的反應(yīng)物受到流動(dòng)的限制，導(dǎo)致反應(yīng)點(diǎn)集中，性能最差；平行流場(chǎng)，兩種蛇形流場(chǎng)的性能相差不大，這是因?yàn)樵谥械碗娏髅芏葧r(shí)擴(kuò)散過電勢(shì)在極化曲線中的占比較小，從局部放大圖中可以看出平行流場(chǎng)略微占優(yōu)，這應(yīng)該是由于平行流場(chǎng)的結(jié)構(gòu)更有利于氣體的排出，不會(huì)造成生成物的囤積而導(dǎo)致性能的降低。聯(lián)系上述討論，在本文涉及的幾種不同流場(chǎng)水電解池中，平行流場(chǎng)有著最優(yōu)的性能。

圖8 不同流場(chǎng)水電解池的極化曲線對(duì)比

2.3 化學(xué)計(jì)量數(shù)對(duì)水電解池性能的影響

在膜電極內(nèi)，質(zhì)子、電子、氣體和水等物質(zhì)的多相傳輸通道都是無序的狀態(tài)，存在著較強(qiáng)的電化學(xué)極化和濃差極化，這些因素制約著膜電極的性能?；瘜W(xué)計(jì)量數(shù)是反應(yīng)中通入反應(yīng)物質(zhì)的量與實(shí)際反應(yīng)需要物質(zhì)的量的比值，根據(jù)式(12)可以得知，化學(xué)計(jì)量數(shù)與進(jìn)口的質(zhì)量流率成正比。下面采用了三個(gè)化學(xué)計(jì)量數(shù)，依次為0.5、1、2，以上文的平行流場(chǎng)水電解池為基礎(chǔ)，對(duì)比不同化學(xué)計(jì)量數(shù)下水電解池的性能。

圖9 是在1 A/cm2的情況下不同化學(xué)計(jì)量數(shù)下的氧氣濃度分布，其中氧氣濃度的最大值分別為28.8、13.7和7.33 mol/m3。越少的化學(xué)計(jì)量數(shù)意味著參與反應(yīng)的物質(zhì)的量更少，在化學(xué)計(jì)量數(shù)為0.5 時(shí)，在出口一側(cè)反應(yīng)物被消耗殆盡，流道里主要為生成物氧氣，從而造成了氧氣濃度升高特別多?；瘜W(xué)計(jì)量數(shù)為1 和2 時(shí)，氧氣濃度隨著化學(xué)計(jì)量數(shù)的增大逐漸減小，表明進(jìn)口處加入更多的反應(yīng)物后，在一定程度上促進(jìn)了氧氣的排出，從而提高了電解池的性能。

圖9 不同化學(xué)計(jì)量數(shù)下的氧氣濃度分布

圖10 是在1 A/cm2的情況下不同化學(xué)計(jì)量數(shù)下的電流密度分布，電流密度最大值分別為2.5、1.9 和1.7 A/cm2。在化學(xué)計(jì)量數(shù)為0.5 時(shí)，電流密度只在進(jìn)口段較高，這是因?yàn)榉磻?yīng)物較少，進(jìn)入電解池后水電解反應(yīng)快速消耗反應(yīng)物，在出口段沒有足夠反應(yīng)物參與反應(yīng)；化學(xué)計(jì)量數(shù)為1 和2 時(shí)，電流密度分布較為平均，表明了反應(yīng)進(jìn)行得較為充分，反應(yīng)點(diǎn)平均，電化學(xué)極化較弱。

圖10 不同化學(xué)計(jì)量數(shù)下的電流密度分布

從圖11 可以看出，化學(xué)計(jì)量數(shù)的增大會(huì)給PEM 水電解池帶來更好的性能，對(duì)比化學(xué)計(jì)量數(shù)為0.5 和1，這類提升更加明顯，這是由于較少的反應(yīng)物影響了反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，導(dǎo)致了電化學(xué)極化明顯增強(qiáng)，較高的激活過電勢(shì)使得同電流密度下的電勢(shì)上升。對(duì)比化學(xué)計(jì)量數(shù)為1 和2，性能仍有一定的提升，但由于反應(yīng)物已經(jīng)充足，反應(yīng)點(diǎn)難以繼續(xù)增加，因此對(duì)于性能的提升較小。由此我們可以得知，在PEM 水電解反應(yīng)中，充足的反應(yīng)物是十分必要的。

圖11 不同化學(xué)計(jì)量數(shù)下的極化曲線對(duì)比

3 結(jié)論

本研究通過耦合電化學(xué)反應(yīng)與傳質(zhì)，建立了質(zhì)子交換膜電解槽的穩(wěn)態(tài)、單相三維模型，并用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)驗(yàn)證了數(shù)學(xué)模型的準(zhǔn)確性。模型精確模擬并討論了不同流場(chǎng)、不同化學(xué)計(jì)量數(shù)對(duì)PEM 水電解池性能的影響，可以作為相關(guān)實(shí)驗(yàn)的參考。本文結(jié)論如下：

(1)流場(chǎng)形態(tài)對(duì)PEM 水電解池的性能有著一定的影響，其中交指形流場(chǎng)由于流動(dòng)的阻礙，析氧反應(yīng)在膜電極中分布不均勻，產(chǎn)生了較大的電化學(xué)與濃差過電勢(shì)，有著相對(duì)最差的性能，在平行流場(chǎng)、單通道蛇形流場(chǎng)與多通道蛇形流場(chǎng)中，平行流場(chǎng)有著相對(duì)較高的反應(yīng)速率和更低的壓降，產(chǎn)生的過電勢(shì)較低，性能較好；

(2)增大化學(xué)計(jì)量數(shù)增加了反應(yīng)物質(zhì)的量，使反應(yīng)物能夠更容易到達(dá)電化學(xué)反應(yīng)位——催化劑層，膜電極中的反應(yīng)點(diǎn)更平均，電化學(xué)極化更弱，提高了PEM 水電解池的性能。