孫嘉琦，楊小康，孫樹成，邵志剛，滕 越

(1.中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，遼寧大連 116023；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100039；3.國網(wǎng)安徽省電力有限公司電力科學(xué)研究院，安徽合肥 230061)

質(zhì)子交換膜燃料電池以其高效率、低噪音、零排放的優(yōu)勢，已經(jīng)成為人們關(guān)注的焦點，有望大規(guī)模商業(yè)化[1]。其工作時產(chǎn)生大量的水，低溫環(huán)境會讓液態(tài)水凝結(jié)成冰，冰的形成不僅對質(zhì)子交換膜燃料電池性能產(chǎn)生影響，嚴重時甚至會對燃料電池造成不可逆的破壞。因此燃料電池的低溫適應(yīng)性研究，即停機保存和低溫啟動成為燃料電池能否商業(yè)化的重要指標之一。現(xiàn)階段冷啟動方法主要有外部加熱法[2-3]、直接無輔助啟動法[4]和內(nèi)部加熱法[5-6]三種。其中直接無輔助啟動在低于-15°C 的環(huán)境中成功幾率不大，因此在較低溫度下外部加熱法和內(nèi)部加熱法成為了研究熱點。而外部加熱法需要額外的設(shè)備或介質(zhì)加熱電池，效率較低，啟動時間長。因此，內(nèi)部加熱法逐漸成為燃料電池在較低溫度下冷啟動的研究重點。

本工作利用氫氣催化氧化法對燃料電池短堆進行冷啟動，重點研究了氫氣催化氧化法冷啟動對燃料電池短堆衰減的影響。

1 實驗

1.1 冷啟動

燃料電池冷啟動采用了活性面積為270 cm2的5 節(jié)金屬板短堆，每節(jié)電池的中間部分都埋設(shè)K 型熱電偶用以監(jiān)測啟動過程中的溫度變化。燃料電池冷啟動實驗在自制低溫測試平臺上進行，其基本構(gòu)成如圖1 所示。該平臺由測試電堆、高低溫試驗箱、直流負載、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)和供氣系統(tǒng)組成。本實驗利用氫氣催化氧化法完成燃料電池電堆的低溫啟動，其原理是將一定比例的氫氣和空氣通入燃料電池的陰極，利用陰極的催化劑催化氫氧反應(yīng)生成大量的熱來直接提升電堆溫度。當進行該操作時閥門1、4、5 被打開，閥門2 和3 處于關(guān)閉狀態(tài)，實驗中氫氣和空氣的流量分別為20 和5 L/min，氣體不增濕，背壓為50 kPa。當檢測到燃料電池中最低節(jié)的溫度達到0 ℃時停止供應(yīng)混合氣，關(guān)閉閥門1 并打開閥門2 和3，將氫氣和空氣分別通入燃料電池的陽極和陰極，然后電堆恒電流加載。

圖1 燃料電池低溫啟動測試平臺示意圖

1.2 膜電極離線解析

為了考察短堆膜電極衰減情況，將電極對應(yīng)短堆入口、中間和出口的區(qū)域分別取5 cm2，然后將其組裝電池進行電化學(xué)測試。具體包括極化曲線、循環(huán)伏安、電化學(xué)阻抗和線性掃描伏安測試，測試條件如下：極化曲線測試：氫氣和空氣的化學(xué)計量比分別為1.5和2.5，濕度為100%，電池溫度為65 ℃，壓力為50 kPa。電化學(xué)阻抗測試：測試頻率為0.1 Hz～10 kHz，干擾電壓為10 mV，測試電流為2.5 A。循環(huán)伏安測試：掃速為100 mV/s，氫氣和氮氣流量分別為50 和200 mL/min。線性掃描伏安測試：掃速4 mV/s，氫氣和氮氣流量分別為50 和200 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 低溫啟動

采用氫氣催化氧化法對燃料電池電堆進行低溫啟動。本實驗中，將氫空混合氣通入陰極腔內(nèi)，短堆各節(jié)電池平均溫度隨時間的變化曲線，如圖2 所示?？梢钥闯觯剂想姵囟潭压策M行了10 次低溫啟動，均成功從-32 ℃升溫到0 ℃，順利完成短堆的預(yù)熱。此外，氫氣催化氧化法升溫效率較高，在130 s 以內(nèi)即可將電堆從-32 ℃的低溫狀態(tài)升溫至0 ℃。

圖2 10次冷啟動的升溫曲線

圖3 給出了短堆各節(jié)電池在啟動過程中的溫度、電壓及輸出功率隨時間的變化。從圖3 中可以看出，位于短堆中間的電池在預(yù)熱階段升溫速度較快，在外側(cè)的電池升溫速度較慢。相比極板和電極，電池端板熱容較大，同時位于電堆外側(cè)的電池易于向環(huán)境散熱，所以在啟動過程中，造成外側(cè)的電池升溫速度較慢，而內(nèi)側(cè)的電池升溫速度較快。

圖3 短堆預(yù)熱和加載過程中的各節(jié)電池溫度、電壓和輸出性能

當短堆溫度最低點達到-5 ℃后，預(yù)熱階段結(jié)束，隨即停止向電堆通入氫空混合氣，改向電堆陰陽極分別通入氫氣和空氣，并對燃料電池短堆進行恒電流加載，隨著電池溫度的提高，逐步提高加載電流。加載后電堆的各節(jié)電壓和功率輸出情況如圖3 所示。各節(jié)電壓均穩(wěn)步上升，平均電壓從234 s的0.68 V(81 A)升至300 s 的0.72 V(81 A)。各節(jié)電池的溫度在加載后也一直上升，且均保持在0 ℃以上，在300 s 時電堆的平均溫度達到30 ℃，表明燃料電池短堆低溫啟動成功。在加載過程中燃料電池電堆中第二、三、四節(jié)的電壓相近，且均大于位于外側(cè)的第一、五節(jié)，這種現(xiàn)象與溫度分布結(jié)果相吻合。溫度對電池的性能輸出影響很大，較高的溫度有利于提高電化學(xué)反應(yīng)速率，降低活化極化，從而提高電池的輸出性能。在冷啟動240 s 時電堆的輸出功率達到了280 W，此時加載電流為81 A，達到了峰值功率的27%，且電堆功率輸出穩(wěn)定。說明利用氫氣催化氧化法進行燃料電池的低溫啟動快速有效。

在燃料電池進行低溫啟動的過程中，由于短堆初始溫度較低，若升溫速度較慢，生成的水會在電堆內(nèi)部結(jié)冰，進而會導(dǎo)致催化層和氣體擴散層孔道結(jié)構(gòu)改變，甚至催化劑脫落[7]。結(jié)果均會對燃料電池的輸出性能產(chǎn)生影響。

燃料電池電堆在進行低溫啟動操作之前，對其初始性能進行測試，然后在進行5 次、10 次低溫啟動后分別測量其極化曲線。其中氫氣和氧氣的化學(xué)計量比分別為1.5 和2.5，增濕度為50%，進氣溫度為60 ℃，循環(huán)水溫度為65 ℃，其實驗結(jié)果如圖4 所示，三次測量的極化曲線高度吻合，1 400 mA/cm2時性能輸出分別為1 149、1 134 和1 149 W，功率幾乎不變，這表明燃料電池電堆沒有因-32 ℃啟動而衰減。氫氣催化氧化法的產(chǎn)熱速率較快，電堆的溫度升高迅速，因此大幅度降低了生成水在電堆內(nèi)的結(jié)冰幾率，從而保證電堆經(jīng)過多次冷啟動后輸出特性幾乎不變。

圖4 燃料電池短堆的初始性能和5次、10次冷啟動后性能的對比

2.2 電堆不同位置性能分析

為進一步探究低溫啟動對燃料電池性能的影響，對經(jīng)過10 次低溫啟動后的燃料電池電堆的電極性能進行表征。分別在氫空混合氣的入口、中間和混出口區(qū)域取電極做極化曲線。電池性能分布情況如圖5 所示。其中位于電極中間的性能最佳，在1 400 mA/cm2時達到762.58 mW/cm2，但是在混合氣的入口和出口區(qū)域電池發(fā)生了較為嚴重的衰減，其最高性能分別為1 300 mA/cm2時的660.01 mW/cm2和1 100 mA/cm2時的559.61 mW/cm2。所以利用這種啟動方法時，混合氣出口位置的衰減較為嚴重，入口次之。

圖5 燃料電池經(jīng)過冷啟動后的性能分布

出口處的氧氣濃度與入口的濃度相比相對較小，升溫速度較慢，且混合氣體從入口向出口流動，自然將上游產(chǎn)生的水沿流道方向帶到出口處。導(dǎo)致膜電極和氣體擴散層含水量增加，低溫下結(jié)冰造成膜電極衰減。而入口處的性能衰減應(yīng)該由兩個原因造成：第一個是在入口處的氫氧反應(yīng)量最大，從而產(chǎn)生的水最多，而燃料電池電堆在冷啟動初期溫度較低，生成的水就會有更高的幾率產(chǎn)生冰凍，結(jié)果對膜電極、氣體擴散層造成不可逆的影響[8]。第二個原因是電堆冷啟動前，電極中膜濕度較低，當較大量干氣進入電堆時易造成膜出現(xiàn)裂紋，從而增大膜電極的滲氫電流。相比之下，中間區(qū)域的氣體濕度、升溫速率相對溫和，其膜及擴散層相對入口和出口區(qū)域不容易產(chǎn)生衰減。但是這種衰減并沒有反映在電堆層級上，可能是電堆的反應(yīng)面積較大，當電極中較小區(qū)域產(chǎn)生衰減時對電堆的性能輸出影響有限。

為進一步探究入口和出口區(qū)域電極的衰減原因，對電堆入口、中間和出口區(qū)域的電極做電化學(xué)阻抗分析，其結(jié)果如圖6 所示。可以看出，入口和出口電極的電化學(xué)阻抗譜圖譜出現(xiàn)明顯的右移，且圓弧變大顯著，說明多次低溫啟動增大了對燃料電池電堆的出口和入口區(qū)域的電化學(xué)阻抗。其中，入口、中間和出口區(qū)域的歐姆電阻值分別為0.054 1、0.040 9和0.049 9 Ω/cm2，其中入口和出口的歐姆電阻值相較于中間部分升高32.27%和22.00%，說明經(jīng)過多次冷啟動后膜電極組件(MEA)歐姆電阻有一定的上升[4,9]。從圖5 的性能曲線也可以看出，出口和入口處的歐姆極化相較于中間部分更加明顯。造成這部分電阻上升的原因主要由于凍漲效應(yīng)導(dǎo)致的催化層與膜的分離等。從圖6 還可以看出，出口和入口區(qū)域電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻相對于中間區(qū)域也有較為明顯的上升，這三處的電荷轉(zhuǎn)移電阻分別為0.264、0.237 和0.386 Ω/cm2，其中出口的電荷轉(zhuǎn)移電阻提升最為明顯，相對于中間部分升高38.6%。高的電荷轉(zhuǎn)移增高預(yù)示著較高的電荷轉(zhuǎn)移和質(zhì)子傳輸阻力，這可能是催化劑流失、團聚而造成的催化劑活性下降[10]。所以，圖6 的歐姆電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻共同作用，導(dǎo)致入口和出口區(qū)域電極性能下降，其趨勢與圖5 中出口和入口處的性能輸出下降趨勢相對應(yīng)。

圖6 電堆入口、中間和出口區(qū)域的電化學(xué)阻抗譜圖

圖7 為不同區(qū)域電極的循環(huán)伏安曲線，其中入口處的循環(huán)伏安曲線有明顯的上移，說明氧化階段有其他反應(yīng)的貢獻，從而造成氧化電流的提升。這種額外的氧化電流可能是由于滲氫電流的增加。位于陽極的氫氣以原子的狀態(tài)滲透到陰極，隨后被氧化成電子和氫離子，電子和氫離子隨后分別從外電路和質(zhì)子交換膜回到陽極形成氫氣，這時在外電路觀測到的電流被稱為滲氫電流[11]。圖8 為不同區(qū)域電極的線性掃描伏安曲線，在0.4 V 的位置對應(yīng)的電流密度被稱作滲氫電流，入口、中間和出口區(qū)域的電極的滲氫電流分別為6.58、2.85 和2.25 mA/cm2，其中入口處的滲氫電流升高明顯，與循環(huán)伏安曲線的氧化電流提高相吻合。造成入口處滲氫電流增大的原因已經(jīng)在上面進行了介紹，主要是該區(qū)域產(chǎn)生較多的水結(jié)冰，以及冷啟動前膜濕度較低，當較大量干氣進入電堆時易造成膜出現(xiàn)裂痕，從而增加膜的透過性[12]。

圖7 電堆入口、中間和出口區(qū)域的循環(huán)伏安曲線

圖8 電堆入口、中間和出口區(qū)域的線性掃描伏安曲線

此外，循環(huán)伏安曲線還是檢測電極衰減的重要手段，電化學(xué)活性面積(ECSA)常被用做標定催化劑的活性[13]。為了得到ECSA，計算了循環(huán)伏安曲線中氫的脫附峰面積，并通過公式(1)得到ECSA。

式中：SH為氫氣脫附峰的積分面積；Qref為Pt 表面吸附氮原子層氫原子被氧化所需的電量，為0.21 mC/cm2；ν為掃描速度；Lpt為鉑擔量；A為有效活性面積。

經(jīng)過計算，入口、中間和出口區(qū)域電極的ECSA分別為23.41、51.76 和24.05 m2/g，表明入口和出口區(qū)域的ECSA損失較為嚴重，這與電化學(xué)阻抗譜中的電荷轉(zhuǎn)移電阻增大是一致的，說明在冷啟動的過程中催化劑發(fā)生了流失和團聚[7,10]。

2.3 形貌分析

圖9 為催化層表面SEM 圖，其中圖9(a)為未經(jīng)低溫啟動的催化層形貌，(b)為經(jīng)過冷啟動后的入口處催化層形貌圖。結(jié)果表明冷啟動對催化層影響較大，出現(xiàn)了較大面積的裂紋，這可能是啟動過程中反復(fù)冷凍啟動過程造成的，裂紋的產(chǎn)生說明催化層的微觀結(jié)構(gòu)已經(jīng)發(fā)生變化，會造成ECSA下降，這與循環(huán)伏安測試結(jié)果相對應(yīng)。圖9(c)中出口處的SEM圖片未發(fā)現(xiàn)明顯裂紋。

圖9 催化層表面SEM圖

圖10 為催化劑TEM 圖，其中圖10(a)為空白樣品，可以看到，鉑顆粒的分散性良好，無明顯團聚現(xiàn)象。而圖10(b)和(c)為經(jīng)過冷啟動后的電堆入口和出口的催化劑形貌，可以看到催化劑顆粒有明顯的團聚，且有部分碳基底上的鉑顆粒完全脫落，說明冷啟動過程會使催化劑失去原本的形貌。這一現(xiàn)象與之前常規(guī)電化學(xué)測試的結(jié)果一致。

圖10 催化劑TEM 圖

3 結(jié)論

氫氣催化氧化法能夠有效快速地將燃料電池短堆預(yù)熱，確保冷啟動成功，并且經(jīng)過10 次冷啟動后，燃料電池的輸出特性沒有明顯的改變。對電極不同區(qū)域進行極化曲線測試，發(fā)現(xiàn)氫空混合氣的入口和出口區(qū)域發(fā)生了較為明顯的衰減，其中出口的衰減更加明顯。循環(huán)伏安、電化學(xué)阻抗和線性掃描伏安測試中表明，入口的衰減來源主要是質(zhì)子交換膜的氫氣透過性變大和催化劑的活性下降；而出口處的衰減主要是催化劑的活性面積減少造成的。