于江玉，胡憲偉，劉成員，康銥瀟，張一帆，石忠寧，王兆文

（東北大學(xué)1.多金屬共生礦生態(tài)化冶金教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；2.冶金學(xué)院，沈陽(yáng) 110819）

氟化物熔鹽具有低蒸氣壓、高熱容、寬液態(tài)工作范圍和卓越的化學(xué)穩(wěn)定性等出色的熱化學(xué)性能，常被用作熔鹽堆冷卻劑和燃料鹽的載體［1－2］.熔鹽堆中的熔鹽承擔(dān)著為反應(yīng)堆循環(huán)供給燃料和傳遞核裂變能（熱能）等基本任務(wù)，其物理化學(xué)性質(zhì)對(duì)于熔鹽堆反應(yīng)是否正常運(yùn)行起到極其關(guān)鍵和重要的影響［3－4］.熔鹽的物理化學(xué)性質(zhì)是由內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)決定的，因此熔鹽微觀物質(zhì)結(jié)構(gòu)的研究有助于分析熔鹽的物理化學(xué)性質(zhì)，了解及掌握熔鹽結(jié)構(gòu)和性能之間的構(gòu)效關(guān)系可為熔鹽堆設(shè)計(jì)提供必要的理論依據(jù)［5－6］.

堿金屬氟化物－氟化鋯體系是核反應(yīng)領(lǐng)域中最具潛力的冷卻劑和燃料鹽的載體之一.Raman光譜法是研究熔鹽結(jié)構(gòu)的重要方法，通過(guò)Raman光譜圖中信息可以推知物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)等重要信息.自20世紀(jì)70年代以來(lái)，已有大量的文獻(xiàn)報(bào)道了對(duì)堿金屬氟化物－氟化鋯熔鹽的Raman光譜研究.Toth等［7］測(cè)量了650℃時(shí)的LiF-NaF-ZrF4熔融混合物和幾種MxZryF4y＋x多晶化合物的Raman光譜.結(jié)果表明：Zr（Ⅳ）在LiF-NaF-ZrF4熔體中形成八面體配位，熔體中存在未橋接的ZrF2－6；通過(guò)改變ZrF4的摩爾分?jǐn)?shù)，能夠引起游離氟離子濃度的變化；同時(shí)確定了八配位、七配位和五 配 位 鋯 的 存 在.Dracopoulos等［8］通 過(guò) 對(duì)1 000℃時(shí)ZrF4-KF體系的Raman光譜研究，發(fā)現(xiàn)熔鹽中主要是正八面體ZrF2－6結(jié)構(gòu).Pauvert等［9］研究了ZrF4摩爾分?jǐn)?shù)為50%的熔融ZrF4-LiF體系的結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)熔體中存在ZrF2－6，ZrF3－7以及ZrF4－8團(tuán)簇.Villa-Aleman等［10］還發(fā)現(xiàn)ZrF4可以與F－形成氟橋結(jié)構(gòu).

目前，關(guān)于ZrF4及含ZrF4復(fù)合氟化物的Raman光譜研究，大多是在常溫或某一特定溫度下進(jìn)行，而缺少在升溫過(guò)程中的測(cè)量，因此對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)在升溫過(guò)程中變化的了解甚少.本文采用Raman光譜法對(duì)MF-ZrF4（M=Li，Na，K）體系進(jìn)行研究，得到不同組成的MF-ZrF4在不同溫度下的Raman光譜特征峰參數(shù)，通過(guò)分析這些參數(shù)，確定MF-ZrF4（M=Li，Na，K）體系的結(jié)構(gòu)特性.

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

LiF（質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.9%，上海阿拉丁生化公司），NaF（質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.0%，上海阿拉丁生化公司），KF（質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.0%，上海阿拉丁生化公司）和ZrF4（質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.5%，阿達(dá)瑪斯試劑有限公司）在393 K時(shí)干燥24 h后備用.LiF-ZrF4，NaF-ZrF4，KF-ZrF4體系中氟化鋯的摩爾分?jǐn)?shù)范圍為0.1～0.6.

LiF-ZrF4，NaF-ZrF4和KF-ZrF4經(jīng) 預(yù) 熔處 理后，使用自主設(shè)計(jì)的熱臺(tái)對(duì)試樣進(jìn)行加熱，其結(jié)構(gòu)如圖1所示.熱臺(tái)主體是由上、下兩個(gè)腔體通過(guò)螺紋連接組成.腔體內(nèi)有冷卻水管道，以降低設(shè)備的溫度.剛玉材質(zhì)的爐膛帶有支腳，通過(guò)墊片固定在熱臺(tái)下腔體.加熱鉑絲纏繞式固定在爐膛外表面的螺紋槽內(nèi).裝有試樣的鉑坩堝放置在爐膛內(nèi)對(duì)其進(jìn)行加熱.

圖1 高溫Raman光譜測(cè)定用熱臺(tái)Fig.1 Schematic diagram of the heating stage for high-temperature Raman spectra measurement

Raman光譜采用共聚焦Raman光譜測(cè)試儀測(cè)定（LabRam HR800，Jobin Yvon）.激光波長(zhǎng)為488.97 nm，激光發(fā)射源為He-Cd紫外激發(fā)器（IK3301R-G，Kimmon Koha），同時(shí)使用顯微鏡及鏡頭（10×，Olympus）進(jìn)行聚焦和收集散射光.

2 結(jié)果與討論

ZrF4摩爾分?jǐn)?shù)為0.1～0.6的LiF-ZrF4，NaFZrF4和KF-ZrF4體系在298～1173K溫度范圍內(nèi)的Raman光譜如圖2～4所示.結(jié)合文獻(xiàn)數(shù)據(jù)［11－13］，分析圖2～4中各圖譜，將3個(gè)體系常溫下（298K）Raman特征峰對(duì)應(yīng)的離子團(tuán)以及其振動(dòng)模式進(jìn)行匯總，列于表1中.

表1 MF-Zr F4（M ＝Li，Na，K）體系的Raman特征峰位移及其對(duì)應(yīng)的離子團(tuán)和振動(dòng)模式（在298 K時(shí)）Table 1 Raman shift values of the characteristic bands and the corresponding complex ions with the vibrational modes in MF-Zr F4（M ＝Li，Na，K）systems（at 298 K）

圖2 LiF-Zr F4的Raman光譜Fig.2 Raman spectra of LiF-Zr F4

從圖2～4可以看出，隨著溫度的升高，在～508，～560，～603 cm－1還出現(xiàn)了3個(gè)新的Raman特征峰，根據(jù)參考文獻(xiàn)［13－16］可知，其對(duì)應(yīng)于高鋯含量絡(luò)合離子團(tuán)的振動(dòng)，如表2所示.

表2 MF-Zr F4（M ＝Li，Na，K）體系中高鋯含量絡(luò)合離子特征峰Raman位移及振動(dòng)模式Table 2 Raman shift values of characteristic bands and the vibrational modes of the complex ions with high zirconium content in MF-Zr F4（M ＝Li，Na，K）systems

由上述分析可知，常溫時(shí)LiF-ZrF4體系中存在ZrF4－8，ZrF3－7，ZrF2－6和ZrF－54種絡(luò)合離子團(tuán)，NaF-ZrF4體系中存在ZrF3－7和ZrF2－62種絡(luò)合離子團(tuán)，KF-ZrF4體系中存在ZrF3－7，ZrF2－6和ZrF－53種絡(luò)合離子團(tuán).另外，觀察3個(gè)體系中絡(luò)合離子的特征峰強(qiáng)度與溫度的關(guān)系可知，隨著溫度的升高，所有體系的ZrF3－7特征峰相對(duì)強(qiáng)度逐漸減弱，而ZrF4－8，ZrF2－6和ZrF－5的特征峰相對(duì)強(qiáng)度逐漸增加，這表明隨著溫度的升高，ZrF3－7的相對(duì)含量降低，ZrF4－8，ZrF2－6和ZrF－5的相對(duì)含量增加.主要原因是在較高的溫度時(shí)體系中發(fā)生了反應(yīng)（1）和（2）.

當(dāng)溫度升高到一定值后，除了上述提到的4種Zr-F絡(luò)合離子團(tuán)之外，3個(gè)體系中還出現(xiàn)了Zr3F8－20和Zr2F5－13的特征峰.由于溫度升高，導(dǎo)致原子熱運(yùn)動(dòng)加強(qiáng)，體系中的ZrF3－7絡(luò)合離子團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)殒湢?“氟橋”結(jié)構(gòu)的Zr3F8－20和Zr2F5－13，如反應(yīng)（3）和（4）所示.隨著溫度進(jìn)一步升高，最終 “氟橋”斷裂.此外，NaF-ZrF4體系中還出現(xiàn)了Zr2F3－11的特征峰.Zr2F3－11絡(luò)合離子團(tuán)是由ZrF3－7通過(guò) “氟橋”與相鄰離子團(tuán)相連形成的，如反應(yīng)（5）所示.

觀察圖2～4的Raman光譜，還發(fā)現(xiàn)在3個(gè)研究體系中，ZrF4－8，ZrF3－7，ZrF2－6，ZrF－5的特征峰會(huì)隨溫度升高發(fā)生紅移.這是因?yàn)殡S著溫度的升高，陰陽(yáng)離子的熱運(yùn)動(dòng)加強(qiáng)，陰陽(yáng)離子間的作用力變?nèi)酰x子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的無(wú)序化程度加劇，離子團(tuán)微環(huán)境局部結(jié)構(gòu)漲落加大，導(dǎo)致離子團(tuán)振動(dòng)能級(jí)出現(xiàn)較大漲落，轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷［17］.

分析圖2中不同ZrF4摩爾分?jǐn)?shù)時(shí)LiF-ZrF4體系的Raman峰強(qiáng)度可知，當(dāng)溫度相同時(shí)，隨著ZrF4摩爾分?jǐn)?shù)的增加，體系中ZrF3－7的特征峰減弱，ZrF4－8，ZrF2－6和ZrF－5的特征峰增強(qiáng).從圖3中可以看出，當(dāng)溫度為298 K時(shí)，NaF-ZrF4體系中僅存在ZrF3－7的特征峰；當(dāng)溫度為773，816 K時(shí)，隨著ZrF4摩爾分?jǐn)?shù)的增加，體系中除了ZrF3－7的特征峰，還出現(xiàn)了ZrF4－8，ZrF2－6和ZrF－5的特征峰；當(dāng)溫度為867 K時(shí)，體系中ZrF3－7的特征峰強(qiáng)度減弱，而ZrF4－8，ZrF2－6和ZrF－5的特征峰強(qiáng)度增大.由圖4中Raman峰強(qiáng)度的變化可知，隨著ZrF4摩爾分?jǐn)?shù)增加，當(dāng)溫度為298 K時(shí)，KF-ZrF4體系中單一的七配位Zr-F絡(luò)合物轉(zhuǎn)變成八配位、七配位、六配位和五配位的Zr-F離子團(tuán)共存；而當(dāng)溫度升至723 K時(shí)，七配位的Zr-F離子團(tuán)含量驟減.

圖3 NaF-Zr F4的Raman光譜Fig.3 Raman spectra of NaF-Zr F4

圖4 KF-Zr F4的Raman光譜Fig.4 Raman spectra of KF-Zr F4

通過(guò)對(duì)比圖2～4在相同溫度、不同ZrF4摩爾分?jǐn)?shù)下各體系的Raman峰位移可知，ZrF4－8，ZrF3－7，ZrF2－6，ZrF－5的v1特征峰Raman位移隨ZrF4摩爾分?jǐn)?shù)的增加而減小.這是因?yàn)殡S著體系中ZrF4摩爾分?jǐn)?shù)的增加，其對(duì)堿金屬離子（Li＋，Na＋，K＋）的排斥力和絡(luò)合離子團(tuán)中F－的吸引力增強(qiáng)，使得絡(luò)合離子團(tuán)的結(jié)構(gòu)更加松散，導(dǎo)致其對(duì)應(yīng)的特征峰Raman位移減小.此外，各體系v1特征峰的Raman位移值變化順序?yàn)長(zhǎng)iF-ZrF4＜NaFZrF4＜KF-ZrF4.上述現(xiàn)象稱為 “陽(yáng)離子效應(yīng)”，即陽(yáng)離子對(duì)陰離子作用的結(jié)果［17］.同一陰離子團(tuán)的Raman頻移的大小主要取決于陽(yáng)離子的電荷－半徑比，陽(yáng)離子的電荷－半徑比變小時(shí)，提供給Zr-F鍵的正電場(chǎng)減弱，Zr-F鍵的電子云密度降低，Zr-F鍵強(qiáng)度降低，使力常數(shù)減少，從而引起v1特征峰Raman位移的減小.

3 結(jié) 論

（1）3種體系 中 主要 存在ZrF4－8，ZrF3－7，ZrF2－6，ZrF－54種Zr-F結(jié)構(gòu)，在較高溫度時(shí)體系中還存在Zr3F8－20，Zr2F5－13和Zr2F3－11絡(luò)合離子團(tuán).

（2）隨著溫度的升高，ZrF3－7離子團(tuán)的相對(duì)含量減少，ZrF4－8，ZrF2－6，ZrF－5離子團(tuán)的相對(duì)含量增加.

（3）隨著溫度的升高或體系中ZrF4的摩爾分?jǐn)?shù)增大，ZrF4－8，ZrF3－7，ZrF2－6，ZrF－54種絡(luò)合離子團(tuán)的結(jié)構(gòu)變得不穩(wěn)定.