卓儉進，韓戰(zhàn)旗，朱興榮，趙嶸崢

（1.河南中原黃金冶煉廠有限責任公司，河南三門峽 472000；2.河南省黃金資源綜合利用重點實驗室，河南三門峽472000）

2019年4月，河南省發(fā)布《2019年工業(yè)爐窯治理方案》，該方案明確規(guī)定：2021年1月1日起，所有位于省轄市建成區(qū)的有色企業(yè)的所有生產工序，顆粒物、二氧化硫、氮氧化物的排放質量濃度分別不高于10，35，50 mg/m3。河南中原黃金冶煉廠有限責任公司（以下簡稱中原黃金）1 300 kt/a冶煉煙氣制酸裝置于2015年6月建成投產，制酸尾氣處理配套采用離子液脫硫塔、高效組合塔（濕式電除霧器+液堿噴淋塔）等脫硫除塵環(huán)保設施，制酸排放尾氣中顆粒物（ρ）＜3 mg/m3，ρ（SO2）＜35 mg/m3。2019年11月之前，制酸環(huán)保尾氣中ρ（NOx）基本維持在70 mg/m3，極端條件下達到200 mg/m3，距離2021年全面實現(xiàn)冶煉廢氣超低達標排放還有一定差距。同時，為打贏大氣污染防治攻堅戰(zhàn)，每年秋末冬初，河南省針對重污染天氣對重點行業(yè)實施環(huán)保預警，企業(yè)要實施應急減排進行響應，各項環(huán)保尾氣排放管控指標進一步縮緊。為了滿足日益嚴峻的環(huán)保形勢需求，中原黃金決定在原有環(huán)保尾氣處理系統(tǒng)的基礎上進行脫硝治理升級改造。

1 工藝設計煙氣條件

脫硝處理的煙氣主要來源于制酸系統(tǒng)主煙氣經(jīng)過離子液脫硫塔處理后的廢氣。制酸尾氣處理工藝設計條件見表1。

表1 制酸尾氣處理工藝設計條件

2 脫硝工藝路線設計

2.1 制酸尾氣的特點

底吹熔煉爐和懸浮吹煉爐產生的主煙氣分別經(jīng)余熱鍋爐回收余熱、電除塵器除塵后匯合進入制酸系統(tǒng)。經(jīng)過“稀酸洗滌+高濃度預轉化+兩轉兩吸”制酸工藝處理后產生的制酸尾氣，經(jīng)離子液脫硫后進入高效組合塔進一步脫硫、除霧處理，然后送入環(huán)保煙囪外排。離子液脫硫塔處理后的廢氣具有以下特點：

1）煙氣量大，成分復雜。煙氣流量約200 000 m3/h，含有二氧化硫、顆粒物、硫酸霧等。在實際生產過程中，由于底吹熔煉爐和懸浮吹煉爐生產控制及檢修周期不一致，會出現(xiàn)煙氣流量大幅波動，煙氣成分隨之變化，ρ（NOx）平均維持在70 mg/m3，最高可達200 mg/m3。

2）煙氣溫度低。制酸尾氣經(jīng)離子液脫硫工藝處理后，溫度一般在40 ℃左右。煙氣溫度較低，脫硝難度大。

2.2 脫硝方案的選擇

目前，已經(jīng)成熟開發(fā)應用的煙氣脫硝技術有多種，大致分為干法脫硝和濕法脫硝兩大類[1-2]：

1）干法脫硝技術是用氣態(tài)還原劑使煙氣中的NOx還原為N2和H2O，主要有選擇性催化還原法（SCR）和選擇性非催化還原法（SNCR）。其中，SCR法用氨氣作還原劑，不同的催化劑適應的反應溫度范圍也不同，一般為200～400 ℃，脫硝效率可達90%以上，技術成熟，具有脫硝效率高、無副產物、不形成二次污染、裝置結構簡單便于維護和操作等優(yōu)點，但存在反應溫度較高，催化劑失活等問題。SNCR法在不采用催化劑的條件下，在溫度為 850～1 100 ℃的煙氣中噴入還原劑（尿素、氨水等），與煙氣中的NOx反應生成氮氣和水，該法設備簡單，投資小，無需催化劑，但反應溫度較高，對反應所處的溫度范圍敏感，控制不當會產生氨逃逸，且脫硝效率低，一般不超過60%。

2）濕法脫硝技術利用液相對煙氣進行洗滌、吸收從而達到脫硝的目的，主要方法有堿液吸收法、酸吸收法、絡合吸收法、液相吸收還原法、氧化吸收法等。其中氧化吸收法的工業(yè)化應用較多，該法利用氧化劑將煙氣中難溶于水的NO氧化成易溶于水的高價氮氧化物（NO2和N2O5），再利用溶液進行吸收?？刹捎玫难趸瘎┯谐粞酢⑦^氧化氫、次氯酸鹽、鹵素氣體、高錳酸鹽等，其中臭氧由于易于獲得和具有高選擇性，被認為是氧化脫硝的首選，適用于150 ℃以下低溫煙氣脫硝。

中原黃金的制酸尾氣具有煙氣量大、成分復雜、溫度低的特點，不滿足干法脫硝工藝的最低反應窗口溫度要求，如果使用SCR法需額外布置一套煙氣加熱系統(tǒng)，使得脫硝方案經(jīng)濟性差。因此，中原黃金結合自身生產工藝的特點，采用臭氧氧化脫硝工藝路線。

2.3 脫硝原理

制酸尾氣NOx中的NO約占95%，NO2約占5%，NO不易溶于水，同時也不和堿性物質反應，而NO2和N2O5易溶于水，NO2的溶解度是NO的20倍[3]。紀瑞軍等[4]研究認為：O3氧化具有很強的選擇性，其氧化NO生成NO2的反應速率遠遠超過O3氧化CO和SO2的反應，即臭氧優(yōu)先與NO發(fā)生反應，然后逐級氧化下去。在臭氧不過量的情況下，NO的氧化產物主要是NO2。當臭氧足夠多時，可以將NO氧化為NO2和N2O5，經(jīng)氧化后的煙氣進入高效組合塔與液堿進行反應，從而脫除NOx，生成的硝酸鹽廢水送往污水處理廠處理。脫硝反應較為復雜，主要反應方程式[5]如下：

2.4 脫硝工藝流程

臭氧氧化脫硝技術是以制氧站提供φ（O2）≥90%的氧氣為原料，經(jīng)過減壓裝置后進入臭氧發(fā)生器，產生相應量的臭氧氣體作為強氧化劑，經(jīng)管道送入煙道內置的布氣裝置（即煙道反應器，置于脫硫塔與高效組合塔之間），使臭氧噴入煙道內，在與煙氣進行充分混合的過程中，煙氣中的低價NOx被氧化為容易被堿液吸收的高價NOx。氧化后的煙氣進入高效組合塔，與液堿噴淋裝置噴灑的液堿在填料層進行逆向接觸，對高價NOx和部分SO2進行吸收，從而將排放的尾氣中ρ（NOx）穩(wěn)定控制在35 mg/m3以下。制酸尾氣脫硝工藝流程見圖1。

圖1 制酸尾氣脫硝工藝流程

2.5 主要設備

制酸尾氣脫硝裝置主要設備見表2。

表2 制酸尾氣脫銷裝置主要設備

2.6 工藝特點

中原黃金采用的制酸尾氣脫硝工藝具有以下特點：

1）采用“臭氧氧化+液堿吸收”解決了低溫煙氣的脫硝問題，臭氧氧化NOx的反應選擇性高、速率大，且無需對煙氣額外加熱，具有SCR、SNCR不可比擬的優(yōu)勢。

2）臭氧脫硝在現(xiàn)有脫硫的基礎上進行改造，可做到脫硫脫硝一體化，施工簡單，對現(xiàn)場土建、設備布局等方面要求低，節(jié)省占地面積及項目投資。

3）脫硝裝置自動化程度高，故障率低，能滿足不同工況下的脫硝需求，可根據(jù)煙氣中的NOx含量進行實時調控，精準控制臭氧投加量，降低運行成本。

4）脫硝效率達90%以上，還可以提高SO2的轉化率，可協(xié)同凈化除去煙氣中的SO2、硫酸霧、汞及其他重金屬污染物等。

3 運行情況

該制酸尾氣脫硝裝置于2020年4月開工，同年6月建成后進行調試和試運行，2020年7月2日正式投入使用，運行指標見表3。

表3 脫硝系統(tǒng)運行參數(shù)

在實際生產過程中，煙氣流量、溫度、NOx質量濃度等指標隨生產工況的變化而變化，脫硝負荷可根據(jù)NOx排放濃度的需求靈活調整。正常工況下，ρ（NOx）最低可控制在5 mg/m3，當ρ（NOx）最高達195 mg/m3時，經(jīng)脫硝后可控制在35 mg/m3以下，滿足當?shù)爻团欧乓?。為降低能耗、?jié)約生產成本，NOx排放濃度在內控指標范圍內靠上限控制。

4 存在問題及解決措施

脫硝裝置在運行過程中存在的問題及解決措施主要有以下幾點：

1）高效組合塔的吸收液隨著不斷循環(huán)吸收，鹽分增加，液體密度增大，導致泵負荷加大。為防止泵過載發(fā)生跳停，在運行電流達到額定電流前需要定期換液。

2）脫硝裝置會面臨氧氣和臭氧泄漏的問題，安裝氣體檢測報警儀，同時將報警信號引入中控室，做到及時響應和處理。

3）脫硝重點運行指標一旦超過紅線會觸發(fā)裝置跳車，將重點參數(shù)引入DCS中控系統(tǒng)進行聯(lián)鎖條件觸發(fā)報警，及時糾偏。

4）脫硝液堿消耗量較大，日常生產要充分利用離子液脫鹽系統(tǒng)產生的廢堿，減少新堿消耗，節(jié)約生產成本。

5）電霧沖洗或檢查作業(yè)期間，要停運脫硝裝置，預防發(fā)生臭氧中毒。

6）日常生產過程中，為防止發(fā)生O3逃逸造成二次污染，排放煙氣的NOx濃度不宜過低。

7）脫硝系統(tǒng)運行初期，煙囪尾氣頻繁出現(xiàn)冒黃煙現(xiàn)象。由于液堿噴淋塔為空塔吸收，NOx吸收效率有所不足，后期對液堿噴淋塔進行改造，將原噴淋塔改造為填料塔，即在原噴淋塔內增設2層填料及填料支撐梁、格柵及其他附屬件，增大氣液接觸面積，提高NOx的吸收效率，解決了煙囪尾氣冒黃煙的問題。

5 結語

中原黃金冶煉煙氣制酸裝置尾氣脫硝的治理是企業(yè)適應國家環(huán)保政策需求、可持續(xù)綠色發(fā)展的一項重要舉措，將排放尾氣ρ（NOx）控制在35 mg/m3以下，滿足河南省超低排放標準的要求，很大程度上減少了對當?shù)卮髿獾奈廴?，有利于生態(tài)環(huán)境的保護和恢復，具有很好的環(huán)保效益和社會效益。