卓儉進(jìn)，韓戰(zhàn)旗，朱興榮，趙嶸崢

（1.河南中原黃金冶煉廠有限責(zé)任公司，河南三門峽 472000；2.河南省黃金資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南三門峽472000）

2019年4月，河南省發(fā)布《2019年工業(yè)爐窯治理方案》，該方案明確規(guī)定：2021年1月1日起，所有位于省轄市建成區(qū)的有色企業(yè)的所有生產(chǎn)工序，顆粒物、二氧化硫、氮氧化物的排放質(zhì)量濃度分別不高于10，35，50 mg/m3。河南中原黃金冶煉廠有限責(zé)任公司（以下簡稱中原黃金）1 300 kt/a冶煉煙氣制酸裝置于2015年6月建成投產(chǎn)，制酸尾氣處理配套采用離子液脫硫塔、高效組合塔（濕式電除霧器+液堿噴淋塔）等脫硫除塵環(huán)保設(shè)施，制酸排放尾氣中顆粒物（ρ）＜3 mg/m3，ρ（SO2）＜35 mg/m3。2019年11月之前，制酸環(huán)保尾氣中ρ（NOx）基本維持在70 mg/m3，極端條件下達(dá)到200 mg/m3，距離2021年全面實(shí)現(xiàn)冶煉廢氣超低達(dá)標(biāo)排放還有一定差距。同時(shí)，為打贏大氣污染防治攻堅(jiān)戰(zhàn)，每年秋末冬初，河南省針對(duì)重污染天氣對(duì)重點(diǎn)行業(yè)實(shí)施環(huán)保預(yù)警，企業(yè)要實(shí)施應(yīng)急減排進(jìn)行響應(yīng)，各項(xiàng)環(huán)保尾氣排放管控指標(biāo)進(jìn)一步縮緊。為了滿足日益嚴(yán)峻的環(huán)保形勢需求，中原黃金決定在原有環(huán)保尾氣處理系統(tǒng)的基礎(chǔ)上進(jìn)行脫硝治理升級(jí)改造。

1 工藝設(shè)計(jì)煙氣條件

脫硝處理的煙氣主要來源于制酸系統(tǒng)主煙氣經(jīng)過離子液脫硫塔處理后的廢氣。制酸尾氣處理工藝設(shè)計(jì)條件見表1。

表1 制酸尾氣處理工藝設(shè)計(jì)條件

2 脫硝工藝路線設(shè)計(jì)

2.1 制酸尾氣的特點(diǎn)

底吹熔煉爐和懸浮吹煉爐產(chǎn)生的主煙氣分別經(jīng)余熱鍋爐回收余熱、電除塵器除塵后匯合進(jìn)入制酸系統(tǒng)。經(jīng)過“稀酸洗滌+高濃度預(yù)轉(zhuǎn)化+兩轉(zhuǎn)兩吸”制酸工藝處理后產(chǎn)生的制酸尾氣，經(jīng)離子液脫硫后進(jìn)入高效組合塔進(jìn)一步脫硫、除霧處理，然后送入環(huán)保煙囪外排。離子液脫硫塔處理后的廢氣具有以下特點(diǎn)：

1）煙氣量大，成分復(fù)雜。煙氣流量約200 000 m3/h，含有二氧化硫、顆粒物、硫酸霧等。在實(shí)際生產(chǎn)過程中，由于底吹熔煉爐和懸浮吹煉爐生產(chǎn)控制及檢修周期不一致，會(huì)出現(xiàn)煙氣流量大幅波動(dòng)，煙氣成分隨之變化，ρ（NOx）平均維持在70 mg/m3，最高可達(dá)200 mg/m3。

2）煙氣溫度低。制酸尾氣經(jīng)離子液脫硫工藝處理后，溫度一般在40 ℃左右。煙氣溫度較低，脫硝難度大。

2.2 脫硝方案的選擇

目前，已經(jīng)成熟開發(fā)應(yīng)用的煙氣脫硝技術(shù)有多種，大致分為干法脫硝和濕法脫硝兩大類[1-2]：

1）干法脫硝技術(shù)是用氣態(tài)還原劑使煙氣中的NOx還原為N2和H2O，主要有選擇性催化還原法（SCR）和選擇性非催化還原法（SNCR）。其中，SCR法用氨氣作還原劑，不同的催化劑適應(yīng)的反應(yīng)溫度范圍也不同，一般為200～400 ℃，脫硝效率可達(dá)90%以上，技術(shù)成熟，具有脫硝效率高、無副產(chǎn)物、不形成二次污染、裝置結(jié)構(gòu)簡單便于維護(hù)和操作等優(yōu)點(diǎn)，但存在反應(yīng)溫度較高，催化劑失活等問題。SNCR法在不采用催化劑的條件下，在溫度為 850～1 100 ℃的煙氣中噴入還原劑（尿素、氨水等），與煙氣中的NOx反應(yīng)生成氮?dú)夂退?，該法設(shè)備簡單，投資小，無需催化劑，但反應(yīng)溫度較高，對(duì)反應(yīng)所處的溫度范圍敏感，控制不當(dāng)會(huì)產(chǎn)生氨逃逸，且脫硝效率低，一般不超過60%。

2）濕法脫硝技術(shù)利用液相對(duì)煙氣進(jìn)行洗滌、吸收從而達(dá)到脫硝的目的，主要方法有堿液吸收法、酸吸收法、絡(luò)合吸收法、液相吸收還原法、氧化吸收法等。其中氧化吸收法的工業(yè)化應(yīng)用較多，該法利用氧化劑將煙氣中難溶于水的NO氧化成易溶于水的高價(jià)氮氧化物（NO2和N2O5），再利用溶液進(jìn)行吸收。可采用的氧化劑有臭氧、過氧化氫、次氯酸鹽、鹵素氣體、高錳酸鹽等，其中臭氧由于易于獲得和具有高選擇性，被認(rèn)為是氧化脫硝的首選，適用于150 ℃以下低溫?zé)煔饷撓酢?/p>

中原黃金的制酸尾氣具有煙氣量大、成分復(fù)雜、溫度低的特點(diǎn)，不滿足干法脫硝工藝的最低反應(yīng)窗口溫度要求，如果使用SCR法需額外布置一套煙氣加熱系統(tǒng)，使得脫硝方案經(jīng)濟(jì)性差。因此，中原黃金結(jié)合自身生產(chǎn)工藝的特點(diǎn)，采用臭氧氧化脫硝工藝路線。

2.3 脫硝原理

制酸尾氣NOx中的NO約占95%，NO2約占5%，NO不易溶于水，同時(shí)也不和堿性物質(zhì)反應(yīng)，而NO2和N2O5易溶于水，NO2的溶解度是NO的20倍[3]。紀(jì)瑞軍等[4]研究認(rèn)為：O3氧化具有很強(qiáng)的選擇性，其氧化NO生成NO2的反應(yīng)速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過O3氧化CO和SO2的反應(yīng)，即臭氧優(yōu)先與NO發(fā)生反應(yīng)，然后逐級(jí)氧化下去。在臭氧不過量的情況下，NO的氧化產(chǎn)物主要是NO2。當(dāng)臭氧足夠多時(shí)，可以將NO氧化為NO2和N2O5，經(jīng)氧化后的煙氣進(jìn)入高效組合塔與液堿進(jìn)行反應(yīng)，從而脫除NOx，生成的硝酸鹽廢水送往污水處理廠處理。脫硝反應(yīng)較為復(fù)雜，主要反應(yīng)方程式[5]如下：

2.4 脫硝工藝流程

臭氧氧化脫硝技術(shù)是以制氧站提供φ（O2）≥90%的氧氣為原料，經(jīng)過減壓裝置后進(jìn)入臭氧發(fā)生器，產(chǎn)生相應(yīng)量的臭氧氣體作為強(qiáng)氧化劑，經(jīng)管道送入煙道內(nèi)置的布?xì)庋b置（即煙道反應(yīng)器，置于脫硫塔與高效組合塔之間），使臭氧噴入煙道內(nèi)，在與煙氣進(jìn)行充分混合的過程中，煙氣中的低價(jià)NOx被氧化為容易被堿液吸收的高價(jià)NOx。氧化后的煙氣進(jìn)入高效組合塔，與液堿噴淋裝置噴灑的液堿在填料層進(jìn)行逆向接觸，對(duì)高價(jià)NOx和部分SO2進(jìn)行吸收，從而將排放的尾氣中ρ（NOx）穩(wěn)定控制在35 mg/m3以下。制酸尾氣脫硝工藝流程見圖1。

圖1 制酸尾氣脫硝工藝流程

2.5 主要設(shè)備

制酸尾氣脫硝裝置主要設(shè)備見表2。

表2 制酸尾氣脫銷裝置主要設(shè)備

2.6 工藝特點(diǎn)

中原黃金采用的制酸尾氣脫硝工藝具有以下特點(diǎn)：

1）采用“臭氧氧化+液堿吸收”解決了低溫?zé)煔獾拿撓鯁栴}，臭氧氧化NOx的反應(yīng)選擇性高、速率大，且無需對(duì)煙氣額外加熱，具有SCR、SNCR不可比擬的優(yōu)勢。

2）臭氧脫硝在現(xiàn)有脫硫的基礎(chǔ)上進(jìn)行改造，可做到脫硫脫硝一體化，施工簡單，對(duì)現(xiàn)場土建、設(shè)備布局等方面要求低，節(jié)省占地面積及項(xiàng)目投資。

3）脫硝裝置自動(dòng)化程度高，故障率低，能滿足不同工況下的脫硝需求，可根據(jù)煙氣中的NOx含量進(jìn)行實(shí)時(shí)調(diào)控，精準(zhǔn)控制臭氧投加量，降低運(yùn)行成本。

4）脫硝效率達(dá)90%以上，還可以提高SO2的轉(zhuǎn)化率，可協(xié)同凈化除去煙氣中的SO2、硫酸霧、汞及其他重金屬污染物等。

3 運(yùn)行情況

該制酸尾氣脫硝裝置于2020年4月開工，同年6月建成后進(jìn)行調(diào)試和試運(yùn)行，2020年7月2日正式投入使用，運(yùn)行指標(biāo)見表3。

表3 脫硝系統(tǒng)運(yùn)行參數(shù)

在實(shí)際生產(chǎn)過程中，煙氣流量、溫度、NOx質(zhì)量濃度等指標(biāo)隨生產(chǎn)工況的變化而變化，脫硝負(fù)荷可根據(jù)NOx排放濃度的需求靈活調(diào)整。正常工況下，ρ（NOx）最低可控制在5 mg/m3，當(dāng)ρ（NOx）最高達(dá)195 mg/m3時(shí)，經(jīng)脫硝后可控制在35 mg/m3以下，滿足當(dāng)?shù)爻团欧乓?。為降低能耗、?jié)約生產(chǎn)成本，NOx排放濃度在內(nèi)控指標(biāo)范圍內(nèi)靠上限控制。

4 存在問題及解決措施

脫硝裝置在運(yùn)行過程中存在的問題及解決措施主要有以下幾點(diǎn)：

1）高效組合塔的吸收液隨著不斷循環(huán)吸收，鹽分增加，液體密度增大，導(dǎo)致泵負(fù)荷加大。為防止泵過載發(fā)生跳停，在運(yùn)行電流達(dá)到額定電流前需要定期換液。

2）脫硝裝置會(huì)面臨氧氣和臭氧泄漏的問題，安裝氣體檢測報(bào)警儀，同時(shí)將報(bào)警信號(hào)引入中控室，做到及時(shí)響應(yīng)和處理。

3）脫硝重點(diǎn)運(yùn)行指標(biāo)一旦超過紅線會(huì)觸發(fā)裝置跳車，將重點(diǎn)參數(shù)引入DCS中控系統(tǒng)進(jìn)行聯(lián)鎖條件觸發(fā)報(bào)警，及時(shí)糾偏。

4）脫硝液堿消耗量較大，日常生產(chǎn)要充分利用離子液脫鹽系統(tǒng)產(chǎn)生的廢堿，減少新堿消耗，節(jié)約生產(chǎn)成本。

5）電霧沖洗或檢查作業(yè)期間，要停運(yùn)脫硝裝置，預(yù)防發(fā)生臭氧中毒。

6）日常生產(chǎn)過程中，為防止發(fā)生O3逃逸造成二次污染，排放煙氣的NOx濃度不宜過低。

7）脫硝系統(tǒng)運(yùn)行初期，煙囪尾氣頻繁出現(xiàn)冒黃煙現(xiàn)象。由于液堿噴淋塔為空塔吸收，NOx吸收效率有所不足，后期對(duì)液堿噴淋塔進(jìn)行改造，將原噴淋塔改造為填料塔，即在原噴淋塔內(nèi)增設(shè)2層填料及填料支撐梁、格柵及其他附屬件，增大氣液接觸面積，提高NOx的吸收效率，解決了煙囪尾氣冒黃煙的問題。

5 結(jié)語

中原黃金冶煉煙氣制酸裝置尾氣脫硝的治理是企業(yè)適應(yīng)國家環(huán)保政策需求、可持續(xù)綠色發(fā)展的一項(xiàng)重要舉措，將排放尾氣ρ（NOx）控制在35 mg/m3以下，滿足河南省超低排放標(biāo)準(zhǔn)的要求，很大程度上減少了對(duì)當(dāng)?shù)卮髿獾奈廴荆欣谏鷳B(tài)環(huán)境的保護(hù)和恢復(fù)，具有很好的環(huán)保效益和社會(huì)效益。