紀羅軍，趙紅林

（1.中石化南京化工研究院有限公司，江蘇南京210048；2.全國硫與硫酸工業(yè)信息總站，江蘇南京 210048；3.中國石化集團南京化學(xué)工業(yè)有限公司，江蘇南京 210042）

石膏的主要成分是硫酸鈣，是一種用途廣泛的工業(yè)材料和建筑材料，也是含有硫和鈣元素的重要資源。石膏可分為天然石膏和工業(yè)副產(chǎn)石膏兩類，我國天然石膏礦產(chǎn)資源儲量較為豐富，已探明的各類石膏保有儲量約為70 430 Mt，位居世界首位。目前為了保護環(huán)境及促進工業(yè)副產(chǎn)石膏回收利用，我國基本限制天然石膏礦開采，2020年我國天然石膏開采量僅為16 Mt左右[1]2。工業(yè)副產(chǎn)石膏是指工業(yè)生產(chǎn)中因化學(xué)反應(yīng)生成的以硫酸鈣為主要成分的副產(chǎn)品或廢渣，也稱化學(xué)石膏或工業(yè)廢石膏，主要組分為二水硫酸鈣（CaSO4·2H2O）。按產(chǎn)出行業(yè)和品種分，工業(yè)副產(chǎn)石膏主要有脫硫石膏、磷石膏、鈦石膏、中和石膏、檸檬酸石膏、氟石膏、鹽石膏、模具石膏、硼石膏、味精石膏、銅石膏、鎳石膏、鉻石膏、芒硝石膏、酒石酸石膏、乳酸石膏等。

目前我國工業(yè)副產(chǎn)石膏的累積堆存量已超過1 100 Mt，主要是磷石膏、鈦石膏、氟石膏、鹽石膏等。2020年我國工業(yè)副產(chǎn)石膏總產(chǎn)生量約為200 Mt，其中脫硫石膏、磷石膏、鈦石膏和中和石膏的產(chǎn)生量約占全部工業(yè)副產(chǎn)石膏總量的90%以上[2]。工業(yè)副產(chǎn)石膏品質(zhì)較差，含有重金屬、有機類和無機類雜質(zhì)，資源化利用困難，堆存占用大量土地且存在對水體、土壤污染的風(fēng)險。工業(yè)副產(chǎn)石膏處理已成為困擾各行業(yè)發(fā)展的難題，對工業(yè)副產(chǎn)石膏資源化利用已成國內(nèi)外研究的焦點。

1 工業(yè)副產(chǎn)石膏的來源

1.1 脫硫石膏

脫硫石膏是鈣法脫除煙氣中的SO2產(chǎn)生的廢渣，其中含有重金屬、氯離子、二氧化硅、酸性氧化物等雜質(zhì)，w（H2O）一般在10%～20%，流動性差。脫硫石膏顏色呈暗灰色或土黃色，顆粒直徑一般在30～60 μm。2020年我國脫硫石膏產(chǎn)生量約為78 Mt，綜合利用率約80%，是所有副產(chǎn)石膏中利用率最高的品種，主要用作水泥緩凝劑，但與德國、日本等發(fā)達國家100%的綜合利用率相比，尚存在較大差距。

1.2 磷石膏

磷石膏是濕法磷酸工藝中產(chǎn)生的廢渣，磷石膏的組成比較復(fù)雜，其中90%以上為二水硫酸鈣，含有磷、氟、有機物、氧化物及少量重金屬和放射性物質(zhì)等雜質(zhì)，結(jié)晶水質(zhì)量分數(shù)在20%～25%，流動性差。磷石膏主要有灰黑色和灰白色兩種，顆粒直徑一般在5～50 μm。目前我國磷石膏累計堆存量已超過600 Mt，占所有石膏品種的75%，且主要集中在云南、貴州、四川、湖北、安徽等磷肥產(chǎn)區(qū)及長江沿線。2020年我國磷石膏年產(chǎn)生量約74 Mt，綜合利用率約44%，主要用作水泥緩凝劑和生產(chǎn)紙面石膏板、石膏條板等建材，綜合利用率低于巴西的50%和德國的95%[3]。

1.3 鈦石膏

鈦石膏是硫酸法鈦白粉生產(chǎn)中用石灰或電石渣中和酸性廢水產(chǎn)生的廢渣，主要雜質(zhì)為氫氧化鐵、硫酸亞鐵、氫氧化鋁、二氧化硅，外觀為黃紅色呈泥狀粉末，w（H2O）一般在20%以上。目前我國鈦石膏除少量用于水泥緩凝劑、石膏砌塊外，大部分處于堆放狀態(tài)，鈦石膏總堆積量已接近200 Mt。2020年我國鈦石膏產(chǎn)生量約28 Mt，綜合利用率約8%。

1.4 氟石膏

氟石膏是硫酸法生產(chǎn)氫氟酸過程中產(chǎn)生的廢渣，其中80%～90%為二水硫酸鈣，含有氟化鈣、二氧化硅、三氧化二鋁等雜質(zhì)。生產(chǎn)1 t氫氟酸產(chǎn)出約3.6 t氟石膏，2020年我國氟石膏產(chǎn)生量約3 Mt。目前絕大部分未被利用，占用大量土地而露天堆放，已成為嚴重污染環(huán)境的工業(yè)廢渣。

1.5 檸檬酸石膏

檸檬酸石膏是硫酸酸解檸檬酸時產(chǎn)生的廢渣，其中含有一定量的殘余酸和有機物，w（H2O）一般在30%～40%。目前我國檸檬酸產(chǎn)量為1 240 kt/a，按生產(chǎn)1 t檸檬酸產(chǎn)生約1.2 t檸檬酸石膏計算，檸檬酸石膏產(chǎn)生量在1.5 Mt/a。檸檬酸石膏的綜合利用困難，大部分處于堆放狀態(tài)，殘余酸隨著氣溫的上升，堆場會散發(fā)出酸腐氣息。

1.6 鹽石膏

鹽石膏主要是制鹽工業(yè)或鹽場海水濃縮時產(chǎn)生的廢渣，分為海鹽石膏、井鹽石膏和湖鹽石膏三類，其中以井鹽石膏最多。另外，純堿生產(chǎn)中也會產(chǎn)生大量的鹽石膏。鹽石膏中含有氯化鈉、碳酸鈣、碳酸鎂和黏土性雜質(zhì)，水分含量高。2020年我國鹽石膏產(chǎn)生量約為6 Mt，基本上堆存，綜合利用量較小。

1.7 芒硝石膏

芒硝石膏是芒硝和石膏共生礦萃取硫酸鈉或由鈣芒硝生產(chǎn)芒硝的廢渣。芒硝石膏呈黃褐色或淡棕色，主要含氧化鐵、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈉及二氧化硅等雜質(zhì)，w（H2O）一般在18%～28%。近年來我國無水硫酸鈉產(chǎn)量維持在10 Mt/a左右，2020年芒硝石膏產(chǎn)生量約為4 Mt，基本上沒有很好利用。

1.8 硼石膏

硼石膏是硼鈣石和硫酸反應(yīng)生產(chǎn)硼酸后的工業(yè)廢渣，灰白色固體，含有氧化硼、三氧化二鐵、氧化鋁及氧化鎂等雜質(zhì)，水含量較大。根據(jù)國內(nèi)硼酸產(chǎn)量估算，2020年我國硼石膏產(chǎn)生量約為1 Mt，基本上堆存。

1.9 中和石膏

中和石膏是稀廢硫酸中和處理過程中產(chǎn)生的廢渣，主要來自有色冶煉制酸、硫鐵礦制酸等凈化工序及染料稀廢硫酸、鉛蓄電池稀廢硫酸等處理過程。據(jù)全國硫與硫酸工業(yè)信息總站不完全統(tǒng)計，目前我國中和石膏產(chǎn)生量在10 Mt/a左右，這部分石膏有較大量的回收利用。

1.10 其他廢石膏

我國工業(yè)副產(chǎn)石膏來源復(fù)雜，使用硫酸的領(lǐng)域基本都有廢石膏產(chǎn)生。每年味精石膏、鎳石膏、鉻石膏、酒石酸石膏、乳酸石膏等產(chǎn)生量都在十幾萬噸到幾十萬噸不等，統(tǒng)計較為困難。據(jù)不完全統(tǒng)計，我國其他廢石膏產(chǎn)生量大約為2 Mt/a。

我國工業(yè)副產(chǎn)石膏主要來源占比情況見圖1。

圖1 我國工業(yè)副產(chǎn)石膏主要來源占比情況

2 產(chǎn)業(yè)政策

國家對工業(yè)副產(chǎn)石膏的治理及資源化利用非常重視，尤其是2011年發(fā)布的《工業(yè)和信息化部關(guān)于工業(yè)副產(chǎn)石膏綜合利用的指導(dǎo)意見》對指導(dǎo)和規(guī)范我國廢石膏利用起到巨大的促進作用。2018—2021年國家又相繼出臺一系列產(chǎn)業(yè)政策。

2018年5月，國家工信部印發(fā)《工業(yè)固體廢物資源綜合利用評價管理暫行辦法》和《國家工業(yè)固體廢物資源綜合利用產(chǎn)品目錄》，對工業(yè)副產(chǎn)石膏資源化利用的11種產(chǎn)品如水泥緩凝劑、石膏板等作了規(guī)定。

2019年1月，國家發(fā)改委和工信部發(fā)布《關(guān)于推進大宗固體廢棄物綜合利用產(chǎn)業(yè)集聚發(fā)展的通知》，要求推廣脫硫石膏、磷石膏等工業(yè)副產(chǎn)石膏替代天然石膏的資源化利用，推動副產(chǎn)石膏分級利用，擴大副產(chǎn)石膏生產(chǎn)高強石膏粉、紙面石膏板等高附加值產(chǎn)品規(guī)模，鼓勵工業(yè)副產(chǎn)石膏綜合利用產(chǎn)業(yè)集約發(fā)展。

2019年5月，生態(tài)環(huán)境部印發(fā)了《長江三磷專項排查整治行動實施方案》，對磷石膏庫整治重點實現(xiàn)地下水定期監(jiān)測、滲濾液有效收集處理，回水池、攔洪溝、排洪渠規(guī)范建設(shè)，以及磷石膏的綜合利用。

《財政部稅務(wù)總局關(guān)于資源綜合利用增值稅政策的公告》規(guī)定，2019年9月1日起納稅人銷售自產(chǎn)磷石膏資源綜合利用產(chǎn)品，且產(chǎn)品原料40%以上來自磷石膏的，可享受增值稅即征即退政策，退稅比例為70%。

2019年10月，國家發(fā)改委發(fā)布《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄（2019年本）》，鼓勵工業(yè)廢棄物生產(chǎn)建材、廢渣資源綜合利用等。

2020年9月1日新版《中華人民共和國固體廢物污染環(huán)境防治法》實施，明確了固體廢物污染環(huán)境防治堅持減量化、資源化和無害化原則，將使違法成本顯著提高。

2020年10月，《水泥玻璃行業(yè)產(chǎn)能置換實施辦法（修訂稿）》發(fā)布，規(guī)定對于湖北、云南、貴州、四川、安徽5個省份新建水泥生產(chǎn)線處置磷（鈦、氟）石膏，且替代石灰石70%以上的可以實施等量置換。

2021年2月，《國務(wù)院關(guān)于加快建立健全綠色低碳循環(huán)發(fā)展經(jīng)濟體系的指導(dǎo)意見》發(fā)布，要求建設(shè)資源綜合利用基地，促進工業(yè)固體廢物綜合利用，推動公共設(shè)施共建共享、能源梯級利用、資源循環(huán)利用和污染物集中安全處置等。

2021年3月，國家發(fā)改委發(fā)布了《關(guān)于“十四五”大宗固體廢棄物綜合利用的指導(dǎo)意見》，要求新增大宗固廢綜合利用率達到60%，繼續(xù)推廣磷石膏在生產(chǎn)水泥和新型建筑材料等領(lǐng)域的利用，探索磷石膏在土壤改良、井下充填、路基材料等領(lǐng)域的應(yīng)用。支持利用脫硫石膏、檸檬酸石膏制備綠色建材、石膏晶須等新產(chǎn)品新材料，擴大工業(yè)副產(chǎn)石膏高值化利用規(guī)模。積極探索鈦石膏、氟石膏等復(fù)雜難用工業(yè)副產(chǎn)石膏的資源化利用途徑，鼓勵綠色建筑使用以工業(yè)副產(chǎn)石膏為原料的新型墻體材料、裝飾裝修材料。

此 外，GB/T 23456—2018《磷 石 膏》、GB/T 37785—2019《煙氣脫硫石膏》、GB/T 21371—2019《用于水泥中的工業(yè)副產(chǎn)石膏》、JC/T 2514—2019《石膏膩子》、JC/T 1023—2021《石膏基自流平砂漿》已頒布實施，國家標準《紙面石膏板》和《建筑石膏》、行業(yè)標準《鈦石膏》、團體標準《冶煉副產(chǎn)品石膏》正在制修訂中，必將推動我國工業(yè)副產(chǎn)石膏有序資源化利用。

3 工業(yè)副產(chǎn)石膏的資源化利用

目前我國工業(yè)副產(chǎn)石膏利用量約為120 Mt/a，總體綜合利用率約60%，約占石膏利用總量的88%，但磷石膏、鈦石膏、氟石膏等復(fù)雜難用副產(chǎn)石膏綜合利用率偏低。工業(yè)副產(chǎn)石膏基本用于建材行業(yè)，其中約有80 Mt/a用于水泥生產(chǎn)，約有39 Mt/a用于石膏建材生產(chǎn)，其他領(lǐng)域的使用較少。目前我國石膏使用在建材領(lǐng)域占比遠低于歐美發(fā)達國家，歐美發(fā)達國家水泥和石膏用量比是6∶1，而我國則為70∶1[4]。

按應(yīng)用領(lǐng)域分，在制建材方面工業(yè)副產(chǎn)石膏主要用于制水泥緩凝劑、紙面石膏板、抹灰石膏、石膏條板、石膏磚、石膏砌塊等，近幾年新型石膏產(chǎn)品如自流平石膏、α型高強石膏、Ⅱ型無水石膏、硫酸鈣晶須也有一定發(fā)展。在化學(xué)利用方面，工業(yè)副產(chǎn)石膏主要是制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥或氧化鈣、制硫酸銨等產(chǎn)品，由于技術(shù)和經(jīng)濟的原因發(fā)展較為緩慢。另外，工業(yè)副產(chǎn)石膏在農(nóng)業(yè)和筑路、礦山填充等方面也有少量利用。

2020年我國主要石膏消費領(lǐng)域見圖2。

圖2 2020年我國主要石膏消費領(lǐng)域

3.1 制水泥緩凝劑

工業(yè)副產(chǎn)石膏的主要成分是二水硫酸鈣，對廢石膏進行改性處理，中和廢石膏中的酸性組分，除去可溶性磷、氟、氯等雜質(zhì)，降低石膏中水含量，工業(yè)副產(chǎn)石膏可以生產(chǎn)出合格的水泥緩凝劑。2020年我國水泥產(chǎn)量為23.77億t，水泥緩凝劑對石膏的需求量約87 Mt。目前我國代替天然石膏制水泥緩凝劑的主要是脫硫石膏、磷石膏，少量是鈦石膏、鹽石膏、檸檬酸石膏、氟石膏等。據(jù)報道，目前國內(nèi)磷石膏制水泥緩凝劑主要有龍蟒磷化工900 kt/a、甕福紫金化工800 kt/a、森甕福新型材料800 kt/a等，脫硫石膏制水泥緩凝劑主要有酒鋼吉瑞400 kt/a、太鋼集團200 kt/a等，鈦石膏制水泥緩凝劑主要有山東濟南裕興化工1 200 kt/a、寧波新福鈦白粉600 kt/a等。

隨著國家大規(guī)?；A(chǔ)設(shè)施的完成，可以預(yù)見未來全國水泥產(chǎn)量將會下降，用于水泥緩凝劑的石膏量也勢必降低。預(yù)計“十四五”我國水泥行業(yè)消納工業(yè)副產(chǎn)石膏量將維持在80 Mt/a左右的水平，未來生產(chǎn)水泥緩凝劑仍將是消納工業(yè)副產(chǎn)石膏尤其是磷石膏、脫硫石膏的主要途徑。

3.2 制α型高強石膏

α型高強石膏也稱α型半水石膏，由二水石膏在1.3個標準大氣壓、124 ℃的飽和水蒸氣下蒸煉、磨細制得。α型高強石膏被廣泛應(yīng)用于陶瓷模具、各類玻璃纖維增強石膏制品、異型裝飾、精密鑄造、醫(yī)療醫(yī)藥、航空、船舶電纜、汽車摩擦片、塑料添加、建筑裝飾、工藝美術(shù)、自流平石膏、3D打印等領(lǐng)域。目前我國α型高強石膏產(chǎn)能約3 Mt/a，主要利用磷石膏、檸檬酸石膏、鹽石膏等工業(yè)副產(chǎn)石膏為原料。

國內(nèi)磷石膏制α型高強石膏產(chǎn)能最大的是貴州正磷科技1 100 kt/a，其次是貴州磷化集團200 kt/a、貴州昆岡新資源50 kt/a等，檸檬酸石膏制α型高強石膏有山東潔盾環(huán)保科技60 kt/a，鹽石膏制α型高強石膏有江蘇金石陽光環(huán)?？萍?5 kt/a，乳酸石膏制α型高強石膏有河南金丹環(huán)保新材料15 kt/a。在建擬建項目有龍蟒磷化工750 kt/a磷石膏制α型高強石膏、江西晶昊鹽化50 kt/a鹽石膏制α型高強石膏、山東肥城海晶鹽化12 kt/a鹽石膏制α型高強石膏等。

α型高強石膏是自流平石膏的主要原料，“十四五”末我國自流平石膏市場需求量保守估算在22 Mt/a左右，僅自流平石膏領(lǐng)域?qū)Ζ列透邚娛嘈枨罅烤驮? Mt/a[1]4，加上其他領(lǐng)域需求，保守估計α型高強石膏需求量在8 Mt/a，可消納工業(yè)副產(chǎn)石膏約11 Mt/a。

3.3 制 β 型建筑石膏

建筑石膏指二水石膏經(jīng)過110～170 ℃熱處理后形成的β型半水石膏，也可以轉(zhuǎn)化為α型半水石膏，兩者化學(xué)式均為CaSO4·1/2H2O，但結(jié)晶形態(tài)不同，性質(zhì)不同。β型建筑石膏是制備其他石膏產(chǎn)品如石膏板、石膏砌塊、石膏砂漿的原料。近年隨著我國建筑市場需求的不斷增長，建筑石膏產(chǎn)量呈現(xiàn)增長態(tài)勢。2020年我國β型建筑石膏產(chǎn)量約為3 Mt，主要由磷石膏、脫硫石膏、檸檬酸石膏等工業(yè)副產(chǎn)石膏為原料制得。目前我國工業(yè)副產(chǎn)石膏制建筑石膏產(chǎn)能最大的是貴州磷化集團1 850 kt/a，其次是云南鏇淦科技700 kt/a、貴州開萊綠色建筑材料400 kt/a、湖北新洋豐新型建材科技300 kt/a、貴州鴻海石膏粉300 kt/a、湖北力達環(huán)保250 kt/a、龍蟒磷化工150 kt/a、北新建材（銅陵）100 kt/a等，全部是以磷石膏為原料。在建擬建的磷石膏制建筑石膏項目有龍蟒磷化工1 000 kt/a、興發(fā)集團300 kt/a、廣東山辰建材150 kt/a等。脫硫石膏制建筑石膏項目有圣戈班建筑材料（揚州）400 kt/a、伊電集團（洛陽）環(huán)保建材科技250 kt/a、河南省博錦環(huán)保材料200 kt/a、山西盛潤新材料100 kt/a等。檸檬酸石膏制建筑石膏項目有山東潔盾環(huán)?？萍?50 kt/a，乳酸石膏制建筑石膏項目有河南金丹環(huán)保新材料50 kt/a，鈦石膏制建筑石膏有南京鈦白化工示范項目。

預(yù)計到“十四五”末我國建筑石膏產(chǎn)能將達到7 Mt/a，按照1.36 t副產(chǎn)石膏生產(chǎn)1 t半水石膏計算，可消納工業(yè)副產(chǎn)石膏約10 Mt/a。

3.4 制Ⅱ型無水石膏

Ⅱ型無水石膏又稱β型硬石膏，它是二水石膏、半水石膏和Ⅲ型無水石膏經(jīng)高溫脫水后在常溫下穩(wěn)定的最終產(chǎn)物。Ⅱ型無水石膏可以用于石膏礦渣水泥、自流平石膏、墻板、模具等行業(yè)。國外大量采用無水石膏、β半水石膏復(fù)合組成復(fù)合相形石膏膠結(jié)材，以改善建筑石膏性能。多年來我國Ⅱ型無水石膏產(chǎn)品研究開發(fā)面臨諸多困難，一直未能實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。2021年貴州磷化集團國內(nèi)首套300 kt/a磷石膏制Ⅱ型無水石膏項目投產(chǎn)，可消耗磷石膏420 kt/a。在建擬建的磷石膏制Ⅱ型無水石膏項目有安徽億捷環(huán)?？萍?00 kt/a、貴州路發(fā)實業(yè)300 kt/a等。隨著技術(shù)的不斷進步和下游行業(yè)旺盛的需求，未來我國工業(yè)副產(chǎn)石膏制Ⅱ型無水石膏將會有爆發(fā)式增長，這將是消納工業(yè)副產(chǎn)石膏的新領(lǐng)域。

3.5 制紙面石膏板

紙面石膏板是以建筑石膏為主要原料，摻入添加劑和纖維作為輔料，并在表面粘貼覆蓋板紙制成的建筑材料。近年來又開發(fā)了相變儲能石膏板，這是一種將石膏板和相變材料相結(jié)合的新型材料，相比普通石膏板，有更好的儲能和保溫性能，能夠有效降低建筑調(diào)溫能耗。截至2020年底，我國紙面石膏板產(chǎn)能約4.78×109m2/a，2020年全國石膏板產(chǎn)量約3.35×109m2。國外石膏應(yīng)用主要是生產(chǎn)紙面石膏板，一般占石膏消耗量的70%～80%，而我國僅占石膏消耗量的20%，相比歐洲、美國、日本等發(fā)達國家人均消費量也很低[5]。據(jù)中國建筑材料聯(lián)合會石膏建材分會數(shù)據(jù)，以日本為例，雖然已經(jīng)早已走過了大規(guī)模房地產(chǎn)開發(fā)階段，但人均紙面石膏板使用量仍然達到4 m2/a，而我國紙面石膏板人均使用量僅為2.3 m2/a。因此，未來我國紙面石膏板仍有較大的發(fā)展空間，即使按照人均4 m2/a使用量測算，紙面石膏板消費量仍有5.6×109m2/a，對工業(yè)副產(chǎn)石膏的需求量還有近2倍的提升空間。

3.6 制石膏條板

石膏條板是以建筑石膏為基材，摻以無機輕集料、無機纖維增強材料而制成的空心條板，主要用于建筑的非承重內(nèi)墻。近幾年國內(nèi)石膏條板行業(yè)發(fā)展勢頭迅猛，成為少數(shù)幾個發(fā)展最快的石膏建材產(chǎn)品之一，2020年我國石膏條板產(chǎn)能為4×107m2，產(chǎn)量約為2×107m2。我國裝配式建筑的發(fā)展需求旺盛，為石膏條板進入市場提供了重要的保障，未來隨著人力資源成本及裝配率的提高，石膏條板將是消耗工業(yè)副產(chǎn)石膏的主導(dǎo)產(chǎn)品之一。

3.7 制石膏模盒

石膏模盒是國內(nèi)發(fā)展起來的、能大量消納利用工業(yè)副產(chǎn)石膏的建筑產(chǎn)品。石膏模盒用于現(xiàn)澆混凝土空心樓蓋結(jié)構(gòu)中的填充材料，適用范圍廣，具有強度高、空心率大、抗沖擊力強、密封隔音效果好、環(huán)保輕質(zhì)防火、板面平整、節(jié)省工程造價等優(yōu)點。2020年我國石膏模盒產(chǎn)量約5.3×106塊，消耗工業(yè)副產(chǎn)石膏十多萬噸。未來我國石膏模盒市場發(fā)展前景非常好，每萬平米建筑面積可消耗石膏800 t左右，隨著石膏模盒使用普及率的提升，對工業(yè)副產(chǎn)石膏的消納量將增加到百萬噸級規(guī)模。

3.8 制抹灰石膏

抹灰石膏，又稱粉刷石膏，是一種建筑內(nèi)墻及頂板表面的抹灰材料，由半水硫酸鈣和Ⅱ型無水石膏單獨或兩者混合的石膏膠凝材料作基料配制而成。2020年我國抹灰石膏的用量達到6 Mt，近幾年抹灰石膏的年均增長率達到30%。預(yù)計2022年我國抹灰石膏的需求量將達到8 Mt，按照70%的建筑石膏粉摻量計算，屆時抹灰石膏所需建筑石膏粉將達到6.7 Mt。我國抹灰石膏使用量占比仍然偏低，國外發(fā)達國家抹灰石膏總用量已達到全部抹灰砂漿用量的50%以上，有的甚至達到70%[1]3。未來抹灰石膏將是消納工業(yè)副產(chǎn)石膏的主要增長領(lǐng)域之一。

3.9 制自流平石膏

自流平石膏又稱石膏基自流平砂漿，是由高強石膏、骨料及各種建筑化學(xué)添加劑混合均勻而制得的一種專門用于室內(nèi)地面找平的干粉材料，根據(jù)原料分為α型半水石膏型和Ⅱ型硬石膏型兩類。近幾年我國自流平石膏增長勢頭迅猛，2020年自流平石膏產(chǎn)量達到1 Mt左右。國內(nèi)基本上是α型半水石膏產(chǎn)品，國外自流平石膏發(fā)展和應(yīng)用較為廣泛，兩種產(chǎn)品均有生產(chǎn)應(yīng)用。以德國為例，自流平石膏約消耗18%工業(yè)副產(chǎn)石膏，而我國自流平石膏僅占工業(yè)副產(chǎn)石膏消耗總量的0.3%。自流平石膏作為替代水泥砂漿和細石混凝土的重要產(chǎn)品，是石膏行業(yè)關(guān)注的熱點和未來發(fā)展的重點產(chǎn)品之一。當前受限于α型高強石膏短缺，自流平石膏的發(fā)展受到制約，增長速度緩慢。未來隨著α型高強石膏和Ⅱ型無水石膏產(chǎn)能產(chǎn)量的增長，自流平石膏將成為消納工業(yè)副產(chǎn)石膏的重點產(chǎn)品。

3.10 制硫酸鈣晶須

硫酸鈣晶須是以生石膏為原料經(jīng)特定工藝及配方合成的硫酸鈣纖維狀單晶體。它具有均勻的橫截面、完整的外形和高度完善的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，是一種有著許多特殊性能的非金屬材料。硫酸鈣晶須具有高強度、高模量、高韌性、耐酸堿、耐熱等諸多優(yōu)良的理化性能，可以用作多種材料的改性劑[6]。硫酸鈣晶須下游應(yīng)用廣泛，但目前尚處于市場開發(fā)階段，實際應(yīng)用量較少。目前國內(nèi)硫酸鈣晶須產(chǎn)能有四川萬潤非金屬礦物材料30 kt/a、寧遠縣隆翔新型材料科技20 kt/a、江西峰竺新材料科技5 kt/a等。在建擬建項目有河南鹿晶新材料中和石膏制硫酸鈣晶須500 kt/a、河南開祥精細化工電石渣石膏制硫酸鈣晶須10 kt/a、江西晶昊鹽化鹽石膏制硫酸鈣晶須5 kt/a、江西峰竺新材料科技脫硫石膏制硫酸鈣晶須100 kt/a等。隨著未來石膏行業(yè)向規(guī)范化、深加工化發(fā)展，硫酸鈣晶須將成為石膏行業(yè)轉(zhuǎn)型升級的重要方向之一。

3.1 1 制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥或氧化鈣

我國石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥技術(shù)發(fā)展較早，從20世紀50年代開始一直到現(xiàn)在仍在堅持研究和工業(yè)化應(yīng)用，而國外由于發(fā)達國家石膏資源用于建材生產(chǎn)、發(fā)展中國家石膏資源沒有利用的迫切性，石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥已經(jīng)沒有工業(yè)化生產(chǎn)。目前國內(nèi)在產(chǎn)裝置有金正大諾泰爾化學(xué)磷石膏為原料的300 kt/a硫酸聯(lián)產(chǎn)450 kt/a水泥裝置、魯北集團多種工業(yè)副產(chǎn)石膏為原料的200 kt/a硫酸聯(lián)產(chǎn)300 kt/a水泥裝置、重慶三圣特種建材2套天然硬石膏為原料的150 kt/a硫酸聯(lián)產(chǎn)200 kt/a水泥裝置、湖南湘福建材天然硬石膏和脫硫石膏為原料的100 kt/a硫酸聯(lián)產(chǎn)150 kt/a水泥裝置，在建擬建項目有寧夏華夏特鋼800 kt/a脫硫石膏制硫酸項目、貴州勝威凱洋化工500 kt/a磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)氧化鈣項目、宜昌成遠環(huán)保新材料250 kt/a磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)氧化鈣項目等。

經(jīng)過多年的技術(shù)發(fā)展和工業(yè)實踐，我國石膏制硫酸技術(shù)已基本趨于成熟，近年來技術(shù)進步的方向有：①優(yōu)化生產(chǎn)工藝和設(shè)備，以降低能耗、煤耗；②采用硫磺部分代替煤炭作為還原劑和燃料，使用高硫煤作為燃料，提高系統(tǒng)經(jīng)濟性；③石膏制酸裝置一體化處理廢硫酸和含硫廢液、廢氣；④由單一聯(lián)產(chǎn)水泥向聯(lián)產(chǎn)氧化鈣材料、鉀鈣鎂肥等方向延伸；⑤根據(jù)工業(yè)副產(chǎn)石膏原料特點，可聯(lián)產(chǎn)為普通硅酸鹽水泥、阿利特水泥等高鈣水泥產(chǎn)品或貝利特水泥、硫鋁酸鹽水泥等低鈣水泥產(chǎn)品。目前我國石膏制硫酸技術(shù)推廣較為緩慢，最大的問題還是采用的石膏回轉(zhuǎn)窯內(nèi)分解工藝能耗高、經(jīng)濟性差，主產(chǎn)品硫酸和水泥附加值偏低，不足以支撐石膏制酸的成本。德國魯奇公司曾開發(fā)出“旋風(fēng)懸浮預(yù)熱器預(yù)熱—循環(huán)流化床分解—回轉(zhuǎn)窯燒成”的技術(shù)，與其他窯內(nèi)分解技術(shù)相比，該技術(shù)石膏分解和熟料燒成的總能耗大約可降低30%[7]。有研究表明，硫酸鈣還原成硫化鈣比氧化鈣更容易進行，因此，借鑒魯奇公司技術(shù)，采取弱還原氣氛循環(huán)流化床沸騰爐窯外分解+傳統(tǒng)回轉(zhuǎn)窯燒成技術(shù)有望實現(xiàn)石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)高標號水泥技術(shù)經(jīng)濟性的突破。從資源有效利用及減少碳排放角度來看，工業(yè)副產(chǎn)石膏制硫酸副產(chǎn)含鈣產(chǎn)品是一條很有前景的路線，一旦經(jīng)濟性取得突破，磷石膏、鈦石膏等大宗工業(yè)副產(chǎn)石膏資源化利用率會有大幅度提升。

3.1 2 制硫酸銨和硫酸鉀

以碳酸銨和硫酸鈣為原料復(fù)分解反應(yīng)可生成硫酸銨和碳酸鈣產(chǎn)品，25 ℃時該反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率可達99.9%，這是工業(yè)副產(chǎn)石膏制硫酸銨的理論基礎(chǔ)。20世紀60年代前世界上有14家企業(yè)采用該工藝生產(chǎn)硫酸銨肥料，后因成本和其他廉價氮肥的競爭，該工藝基本淘汰，目前全世界僅有印度、印尼和中國仍有個別磷石膏制硫酸銨裝置在生產(chǎn)[8]。2013年貴州磷化集團甕福公司建成國內(nèi)唯一一套250 kt/a磷石膏制硫酸銨示范項目，包括碳化、轉(zhuǎn)化、過濾、結(jié)晶等工序，每一步都涉及較為復(fù)雜的操作環(huán)節(jié)[9]。經(jīng)過國內(nèi)外幾十年的生產(chǎn)實踐和技術(shù)創(chuàng)新，工業(yè)副產(chǎn)石膏制硫酸銨聯(lián)產(chǎn)碳酸鈣技術(shù)已經(jīng)較為成熟，但國內(nèi)硫酸銨和碳酸鈣產(chǎn)品都處于過剩，產(chǎn)品附加值不高，并且生產(chǎn)對石膏原料雜質(zhì)要求高、副產(chǎn)物碳酸鈣沒有好的出路，因此該技術(shù)經(jīng)濟性不高，難以大規(guī)模推廣應(yīng)用。

在石膏制硫酸銨的基礎(chǔ)上，利用硫酸銨與氯化鉀的復(fù)分解反應(yīng)生成硫酸鉀和氯化銨鉀產(chǎn)品，可實現(xiàn)兩步法石膏制硫酸鉀。據(jù)了解，目前國內(nèi)尚無石膏制硫酸鉀的工業(yè)化裝置，但2014年湖北三寧化工打通了硫酸銨制硫酸鉀生產(chǎn)流程，建設(shè)了50 kt/a脫硫副產(chǎn)硫酸銨制硫酸鉀聯(lián)產(chǎn)氯化銨鉀裝置，包括轉(zhuǎn)化、結(jié)晶、過濾、烘干包裝等工序[10]。因此，通過嫁接國內(nèi)2套示范工業(yè)化裝置技術(shù)，想要實現(xiàn)工業(yè)副產(chǎn)石膏制硫酸鉀聯(lián)產(chǎn)碳酸鈣、氯化銨鉀產(chǎn)品工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)上是沒有問題的，關(guān)鍵點還是經(jīng)濟性是否可行。

作為工業(yè)副產(chǎn)石膏化學(xué)利用的另一條途徑，制硫酸銨和（或）硫酸鉀已經(jīng)打通技術(shù)流程，今后大規(guī)模推廣應(yīng)用的關(guān)鍵是解決碳酸鈣的出路問題。在碳達峰碳中和的背景下，二氧化碳礦化工業(yè)副產(chǎn)石膏技術(shù)可同時實現(xiàn)“以廢治廢”和資源化利用雙重目的，也許大規(guī)模示范推廣的空間由此打開。

3.1 3 作為冶煉原料

對于有色金屬火法冶煉企業(yè)，將工業(yè)副產(chǎn)石膏替代有色金屬火法冶金所用的石灰石或石灰等含鈣熔劑是一個有創(chuàng)意的想法。唐謨堂等[11]研究在有色金屬冶金中大量低碳處置磷石膏固廢，磷石膏在高溫冶煉爐內(nèi)分解，鈣元素作為造渣熔劑進入爐渣，

最終成為水泥的優(yōu)質(zhì)原料；硫元素轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸?，隨冶煉煙氣進入制酸系統(tǒng)。國內(nèi)江西銅業(yè)貴溪冶煉廠和陽谷祥光銅業(yè)有限公司利用銅冶煉閃速爐對中和石膏代替石灰作為造渣熔劑進行生產(chǎn)試驗，發(fā)現(xiàn)對銅冶煉生產(chǎn)無明顯影響[12-13]。因此，國內(nèi)銅、鎳、鉛、鋅、銻的火法冶金過程中均可以采用工業(yè)副產(chǎn)石膏代替石灰石或石灰等含鈣熔劑，既可以節(jié)省石灰石采購費用，又能處理企業(yè)自產(chǎn)中和石膏渣或周邊工業(yè)副產(chǎn)石膏渣，該技術(shù)一旦全面推廣，每年可處置近千萬噸的工業(yè)副產(chǎn)石膏、減排二氧化碳超過4.5 Mt/a。

4 未來推進工業(yè)副產(chǎn)石膏資源化利用思路

1）積極開拓具有市場前景的石膏建材品種，提高工業(yè)副產(chǎn)石膏資源化利用率。我國已成為世界石膏消費大國，但從人均消費量來看仍不是消費強國。從整體來看，未來我國石膏市場需求量呈平穩(wěn)增長趨勢，行業(yè)專家預(yù)測，到2025年我國建材行業(yè)石膏消費量將會達到200 Mt，基本可以消納當年新增石膏量。“十四五”期間要積極推動α型高強石膏、β型建筑石膏、Ⅱ型無水石膏、硫酸鈣晶須、紙面石膏板、石膏條板、抹灰石膏、自流平石膏、石膏模盒等新型綠色石膏建材產(chǎn)品的發(fā)展和應(yīng)用推廣。同時積極探索節(jié)能高效的化學(xué)法利用石膏技術(shù)創(chuàng)新和大規(guī)模工業(yè)化推廣，以及水泥、石膏建材外的其他利用，進一步消納歷史堆積的工業(yè)副產(chǎn)石膏。

2）加大產(chǎn)學(xué)研用協(xié)同攻關(guān)，提升石膏原料品質(zhì)和產(chǎn)品附加值。與天然石膏相比，工業(yè)副產(chǎn)石膏最大的缺點是雜質(zhì)含量高且組分復(fù)雜，無論哪一種利用途徑都必須對副產(chǎn)石膏進行凈化預(yù)處理，國內(nèi)外研究應(yīng)用的預(yù)處理工藝主要有水洗法、石灰中和法、煅燒法、篩分法、球磨法、陳化法等。今后對工業(yè)副產(chǎn)石膏改性處理仍將是研究的重點和難點，需要開展產(chǎn)學(xué)研協(xié)同技術(shù)攻關(guān)，開發(fā)出適應(yīng)不同來源廢石膏且低成本的除雜改性工藝，以利于廢石膏生產(chǎn)高附加值的產(chǎn)品。另外，技術(shù)創(chuàng)新的方向還需要向源頭延伸，在煙氣脫硫、磷肥、鈦白粉、氫氟酸、稀酸凈化等生產(chǎn)過程中進行工藝技術(shù)優(yōu)化創(chuàng)新，預(yù)先考慮盡量減少雜質(zhì)進入副產(chǎn)石膏中。

3）國家和地方政策精準支持，推進石膏利用和綠色建材工業(yè)發(fā)展。未來較長一段時間內(nèi)我國仍將面臨工業(yè)副產(chǎn)石膏大量堆存和緩慢消納的局面，目前國家和地方出臺一系列政策對工業(yè)副產(chǎn)石膏利用進行引導(dǎo)和支持，建議出臺更為精準的支持政策，比如強制廢石膏生產(chǎn)的綠色石膏建材產(chǎn)品對傳統(tǒng)建材產(chǎn)品的替代，對工業(yè)副產(chǎn)石膏資源化利用從財政、稅收、用電用水用煤等方面給予更大優(yōu)惠政策，對新建副產(chǎn)石膏項目必須配套資源化利用裝置。通過產(chǎn)業(yè)政策鼓勵全社會對工業(yè)副產(chǎn)石膏的資源化利用，同時強制副產(chǎn)石膏企業(yè)既要消納當年產(chǎn)出石膏也要消化歷史堆存石膏。

4）工業(yè)副產(chǎn)石膏的資源化利用是一項國家戰(zhàn)略，也是一項涉及上下游產(chǎn)業(yè)的系統(tǒng)工程，國家和地方必須從政策各方面進行鼓勵引導(dǎo)和規(guī)范促進，才有可能盡早地實現(xiàn)工業(yè)副產(chǎn)石膏綜合利用率大幅度提升。當然，企業(yè)作為資源化利用主體，更需要加大資金投入和技術(shù)創(chuàng)新力度，尋找到一條適合自己大規(guī)模消納廢石膏的途徑。建議工業(yè)副產(chǎn)石膏產(chǎn)出企業(yè)與下游水泥建材企業(yè)、建筑房地產(chǎn)企業(yè)等形成產(chǎn)業(yè)協(xié)作聯(lián)盟，共同推進綠色石膏建材產(chǎn)業(yè)發(fā)展。在國家碳達峰碳中和的戰(zhàn)略背景下，工業(yè)副產(chǎn)石膏代替碳酸鈣作為水泥原料，低碳綠色石膏產(chǎn)品替代高碳水泥和石灰建材產(chǎn)品，發(fā)展前景看好。