楊德毅，吾建祥，毛金龍，李 偉，劉 莉

(1 浙江省金華市農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全中心，浙江金華，321051；2 浙江好搭檔農(nóng)業(yè)開發(fā)有限公司，浙江金華，322000)

柑桔營養(yǎng)價值高，在人們?nèi)粘ＫM中占有重要地位[1]。柑桔是浙江省金華市主要特色果樹之一，在全市各縣(市、區(qū))均有種植。據(jù)統(tǒng)計，2019年金華市柑桔栽培面積6 843 hm2，約占金華市果樹栽培面積的17.1%，產(chǎn)量超11萬t，產(chǎn)值近31 365萬元；主栽品種有寬皮柑桔中的溫州蜜柑、椪柑和雜柑中的胡柚、紅美人、甜桔柚等[2]。柑桔病蟲害較為多發(fā)，生產(chǎn)上需使用化學(xué)農(nóng)藥對病蟲害進(jìn)行防治[3-4]。當(dāng)前食品安全問題成為人們關(guān)注的焦點，柑桔農(nóng)藥殘留問題更加值得重視。本研究對金華市柑桔農(nóng)藥殘留狀況和膳食攝入風(fēng)險進(jìn)行分析與評估，探明金華市柑桔農(nóng)藥殘留膳食攝入風(fēng)險情況，以期為柑桔生產(chǎn)農(nóng)藥安全使用、農(nóng)藥登記管理和制定柑桔中農(nóng)藥最大殘留限量提供參考。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與檢測

在2018—2020年柑桔上市期，按照隨機抽樣方法，實地抽樣采集金華市下轄所有縣(市、區(qū))柑桔主要生產(chǎn)基地即將上市銷售的柑桔果實樣品，樣品及時送至金華市農(nóng)業(yè)綜合檢驗檢測中心檢測，共采集了69批次樣品(柑23批次，桔46批次)。根據(jù)近年浙江省有關(guān)柑桔的質(zhì)量安全風(fēng)險監(jiān)測和柑桔生產(chǎn)實際農(nóng)藥使用情況，結(jié)合檢測能力，確定了本研究檢測96項農(nóng)藥殘留。采用標(biāo)準(zhǔn)方法對樣品進(jìn)行檢測分析[5-6]。主要檢測儀器為液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀(美國waters公司，TQ-S)。采用加標(biāo)回收和留樣再檢測等方法進(jìn)行質(zhì)量控制，以保證檢測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

1.2 農(nóng)藥殘留風(fēng)險評估

1.2.1 評估所用數(shù)據(jù)來源

檢出農(nóng)藥的每日允許攝入量(ADI)參照GB 2763—2021中的規(guī)定，急性參考劑量(ARfD)參照了FAO/WHO農(nóng)藥殘留聯(lián)合專家委員會(JMPR)評估報告和相關(guān)文獻(xiàn)[7-14]。當(dāng)某個樣品中農(nóng)藥殘留檢測值小于檢測方法檢出限時，其殘留值用1/2檢出限計算[13-15]。

根據(jù)文獻(xiàn)[16]，我國居民人均柑桔消費量為0.035 09 kg/d，人均水果消費量數(shù)據(jù)參照《中國居民膳食指南(2016)》推薦量上限0.350 kg/d[17]。6歲以上普通人群體質(zhì)量60 kg[15]。根據(jù)世界衛(wèi)生組織(WHO)數(shù)據(jù)[18]，柑桔單果質(zhì)量為0.124 3 kg，柑桔個體之間變異因子為3，中國居民柑桔消費大份餐為1.013 9 kg。

1.2.2 慢性膳食攝入風(fēng)險評估方法

采用國際上普遍認(rèn)可的風(fēng)險評估原理和方法[9-15]。各農(nóng)藥的慢性膳食攝入風(fēng)險為%ADI，計算公式為：%ADI=[(STMR×P)/(ADI×bw)]×100%。式中，STMR為規(guī)范試驗中殘留中值，取平均殘留值，單位mg/kg；P為居民日均柑桔消費量，單位kg；ADI為農(nóng)藥的每日允許攝入量，單位為mg/kg；bw為人群體質(zhì)量，單位kg。%ADI越大風(fēng)險越大；當(dāng)%ADI≤100%時，表示風(fēng)險可接受；當(dāng)%ADI>100%時，表示有不可接受的風(fēng)險。

1.2.3 急性膳食攝入風(fēng)險評估方法

采用急性膳食攝入風(fēng)險評估和安全界限，計算柑桔中各種農(nóng)藥的急性膳食攝入風(fēng)險[9-15]。各農(nóng)藥的估計短期攝入量(ESTI)計算公式為：ESTI=[(U×v+LP-U)×HR]/bw。急性膳食攝入風(fēng)險(%ARfD)評估值計算公式為：%ARfD=(ESTI/ARfD)×100%。安全界限(SM)計算公式為：SM=(ARfD×bw)/(U×v+LP-U)。式中，U、LP、bw分別為柑桔單果質(zhì)量、柑桔大份餐消費量、人群體質(zhì)量，單位均為kg；ESTI、HR、ARfD分別為估計短期攝入量、最高殘留量、急性參考劑量，單位均為mg/kg；ν為變異因子。%ARfD越大風(fēng)險越大；當(dāng)%ARfD≤100%時，表示風(fēng)險可接受；當(dāng)%ARfD>100%時，表示有不可接受的風(fēng)險。

1.2.4 情景假設(shè)

本次評估針對6歲以上普通人群[15]。慢性膳食攝入風(fēng)險評估的人群攝入農(nóng)藥殘留的來源分2種假設(shè)：情景I，消費的所有柑桔均有相當(dāng)于本次柑桔樣品的農(nóng)藥殘留量；情景Ⅱ，消費的所有水果均有相當(dāng)于本次柑桔樣品的農(nóng)藥殘留量。

2 結(jié)果與分析

2.1 柑桔農(nóng)藥殘留情況

在69批次柑桔樣品中，有52批次樣品檢出了農(nóng)藥殘留，占75.4%。根據(jù)GB 2763—2021判定[7]，1批次樣品殺撲磷殘留超標(biāo)(檢出殘留值為0.128 mg/kg，最大殘留限量MRL為0.02 mg/kg)，合格率為98.6%；若根據(jù)GB 2763—2019(取樣時該標(biāo)準(zhǔn)有效)判定[19]，則無超標(biāo)現(xiàn)象。各農(nóng)藥的檢出情況見表1。69批次柑桔樣品共檢出28種農(nóng)藥，其中殺蟲/殺螨劑18種，殺菌劑9種，植物成長調(diào)節(jié)劑1種；高毒農(nóng)藥3種(殺撲磷、硫環(huán)磷是柑桔上禁用的農(nóng)藥；水胺硫磷于2020年10月1日起禁用，2020年10月1日以后采集的樣品未檢出)，中毒農(nóng)藥3種、低毒農(nóng)藥21種、微毒農(nóng)藥1種。檢出的28種農(nóng)藥中，檢出率10%以上的有6種，其中，多菌靈的檢出率最高，達(dá)27.5%；多效唑、腐霉利、烯酰嗎啉、異菌脲4種農(nóng)藥目前我國尚未制定其在柑桔上的MRL[7]，目前尚無統(tǒng)一判定依據(jù)，本次研究不作判定，一般可根據(jù)實際結(jié)合農(nóng)藥登記情況等進(jìn)行綜合判定[20]；其余23種農(nóng)藥柑和桔的MRL均相同[7]。據(jù)在中國農(nóng)藥信息網(wǎng)(http：//www.icama.org.cn/hysj/index.jhtml)查詢，水胺硫磷等8種農(nóng)藥未在柑桔上登記，可能超范圍使用。在69批次樣品中，單個樣品檢出1～3種農(nóng)藥的樣品有39批次，占55.1%；單個樣品檢出4～6種農(nóng)藥的樣品有12批次，占17.4%；單個樣品檢出7種及以上農(nóng)藥的樣品有2批次，占2.9%。單個樣品多種農(nóng)藥殘留的現(xiàn)象值得關(guān)注和重視。

2.2 柑桔農(nóng)藥殘留慢性膳食攝入風(fēng)險評估

根據(jù)GB 2763規(guī)定[7]，檢出農(nóng)藥的每日允許攝入量(ADI)見表1。

表1 浙江省金華市柑桔農(nóng)藥殘留情況及膳食攝入風(fēng)險評估結(jié)果

續(xù)表1

在上述情景I的假設(shè)條件下，檢出的28種農(nóng)藥殘留的慢性膳食攝入風(fēng)險(%ADI)為0.000 0%～0.267 0%，平均值僅為0.030 2%，遠(yuǎn)小于100%。其中，殺撲磷和喹硫磷的%ADI相對略高，分別為0.267 0%和0.178 0%；其余26種農(nóng)藥，均低于0.1%。

在上述情景Ⅱ的假設(shè)條件下，檢出的28種農(nóng)藥殘留的慢性膳食攝入風(fēng)險(%ADI)為0.000 4%～2.662 9%，平均值為0.300 9%，遠(yuǎn)小于100%。其中，殺撲磷和喹硫磷%ADI相對略高，分別為2.662 9%和1.775 7%；其余26種農(nóng)藥，均低于1%。

評估結(jié)果表明，在上述情景I和情景Ⅱ兩種情況下，金華市柑桔農(nóng)藥殘留慢性膳食攝入風(fēng)險均很低，風(fēng)險可接受。

2.3 柑桔農(nóng)藥殘留急性膳食攝入風(fēng)險評估

根據(jù)相關(guān)數(shù)據(jù)[8-14]，嘧霉胺和嘧菌酯2種農(nóng)藥的急性參考劑量(ARfD)信息為Unnecessary(不需要)，水胺硫磷、噻螨酮、硫環(huán)磷、甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽和喹硫磷5種農(nóng)藥未查詢到ARfD數(shù)據(jù)，其余21種農(nóng)藥的ARfD見表1。有ARfD數(shù)據(jù)的21種農(nóng)藥(多菌靈、吡唑醚菌酯、啶蟲脒、吡蟲啉、咪鮮胺、噻嗪酮、聯(lián)苯菊酯、氯氟氰菊酯、毒死蜱、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、戊唑醇、馬拉硫磷、多效唑、甲氰菊酯、噠螨靈、腐霉利、噻蟲嗪、殺撲磷、烯酰嗎啉和異菌脲)殘留的急性膳食攝入風(fēng)險(%ARfD)為0.051%～26.930%，平均值為5.850%，均小于100%；其中，殺撲磷、吡唑醚菌酯、多菌靈和甲氰菊酯的%ARfD較高，分別為26.93%、25.25%、20.20%和19.63%；其余17種農(nóng)藥，均低于10%。由表1可知，有ARfD數(shù)據(jù)的21種農(nóng)藥的最高殘留量(HR)均低于安全界限(SM)，進(jìn)一步說明這些農(nóng)藥殘留的急性膳食攝入風(fēng)險較低。評估結(jié)果表明，金華市柑桔農(nóng)藥殘留急性膳食攝入風(fēng)險較低，風(fēng)險可接受。

3 結(jié)論

通過以上數(shù)據(jù)分析，金華市柑桔農(nóng)藥殘留情況總體較好；偶有超標(biāo)樣品，單個樣品有多種農(nóng)藥殘留的現(xiàn)象較多，生產(chǎn)上還可能存在使用未在柑桔上登記的農(nóng)藥以及高毒、禁用農(nóng)藥等情況，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)主體和農(nóng)藥監(jiān)管部門應(yīng)對此加以關(guān)注。在兩種假設(shè)情景下，對6歲以上普通人群，檢出的28種農(nóng)藥殘留的慢性膳食攝入風(fēng)險(%ADI)均遠(yuǎn)小于100%，風(fēng)險可接受；檢出的、可查獲急性參考劑量信息的21種農(nóng)藥殘留的急性膳食攝入風(fēng)險(%ARfD)均小于100%，風(fēng)險可接受；各農(nóng)藥的最高殘留限量均低于安全界限。綜合各項結(jié)果分析表明，金華市柑桔的農(nóng)藥殘留情況總體較好，膳食攝入風(fēng)險低、可接受。