張 昆，黃 燦，2，3，熊嘉政，陳子鳴，王秋森，黃 墁，南 陽(yáng)，劉金果，涂 堅(jiān)，周志明,3

(1.重慶理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶400054；2.重慶理工大學(xué)汽車零部件先進(jìn)制造技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶400054；3. 重慶理工大學(xué)重慶市模具技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶400054;4.重慶工港致慧增材制造技術(shù)研究院，重慶 400060)

0 引 言

近年來(lái)，隨著我國(guó)城鎮(zhèn)化水平的提高，城市人口數(shù)量大幅度增加，導(dǎo)致城市生活垃圾產(chǎn)量迅速增長(zhǎng)。相關(guān)研究[1]表明，我國(guó)生活垃圾年清運(yùn)量由2010年的15 803萬(wàn)t增長(zhǎng)到2019年的24 637萬(wàn)t。目前我國(guó)主要以填埋、焚燒和堆肥3種方式來(lái)處理城市生活垃圾，其中焚燒是處理垃圾的最佳方式，具有減量化、無(wú)害化和資源利用化三大好處[2-3]。資源利用化主要體現(xiàn)在節(jié)能減排方面，據(jù)估算焚燒1 t生活垃圾可節(jié)約標(biāo)煤81～114 kg，減排二氧化碳量202～283 kg[4]。由于生活垃圾中含有塑料、輪胎等材料，在焚燒過(guò)程中所形成的含有大量氧化鉀、氧化鈉、氨氮等氧化物以及氯離子、亞硫酸根離子、硫酸根離子等陰離子[5]的高溫?zé)煔馔ㄟ^(guò)蒸汽冷凝和化學(xué)反應(yīng)等機(jī)制[6]沉積在蒸汽管線上，這種富含氯化物的沉積物是垃圾焚燒發(fā)電中最嚴(yán)重的腐蝕物，會(huì)對(duì)垃圾焚燒爐的蒸汽管造成嚴(yán)重的腐蝕[7-10]，導(dǎo)致蒸汽管壁厚減薄，甚至發(fā)生爆管事故。

激光熔覆技術(shù)是以高能量激光束為能量源，將用同軸送粉或預(yù)置方式添加在基體表面的粉末熔化并快速凝固形成熔覆層的直接制造技術(shù)，可制備復(fù)雜結(jié)構(gòu)的零部件。目前，激光熔覆技術(shù)因具有無(wú)環(huán)境污染[11]、涂層與基體呈冶金結(jié)合、熱影響區(qū)小、涂層稀釋率低等[12]特點(diǎn)倍受關(guān)注。在激光熔覆中鎳基合金具有優(yōu)異的耐腐蝕性能以及與鋼基體接近的熱膨脹系數(shù)而得到大量應(yīng)用，元素鉻和鉬的添加對(duì)鎳基合金起到固溶強(qiáng)化的作用[13]，同時(shí)鉻與鎳的加入可顯著提高熔覆層的強(qiáng)度和塑性；NiCrMo合金中高含量的鎳、鉻及鉬元素是合金鈍化膜形成的基本組成元素，可有效防止氯引起的腐蝕[14-15]，具有優(yōu)異的耐應(yīng)力腐蝕和局部腐蝕能力[16]?；诖?，作者利用激光熔覆技術(shù)在垃圾焚燒爐15CrMo鋼蒸汽管表面制備NiCrMo合金涂層，并在垃圾焚燒廠的高溫腐蝕模擬環(huán)境中研究激光熔覆NiCrMo合金涂層的高溫耐腐蝕性能，并與15CrMo鋼管基體進(jìn)行對(duì)比，揭示垃圾焚燒爐內(nèi)腐蝕機(jī)理，為垃圾焚燒爐蒸汽管的材料選擇提供試驗(yàn)參考。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)用基體材料為外徑51 mm、壁厚4.5 mm的15CrMo鋼管，熔覆材料為NiCrMo合金粉末，粉末為粒徑53150 μm的球形粉末，化學(xué)成分如表1所示。采用Laserline-2000型激光熔覆設(shè)備進(jìn)行熔覆試驗(yàn)，該設(shè)備采用光纖傳輸激光，激光穩(wěn)定、連續(xù)可控。用無(wú)水乙醇清洗基體表面，采用同軸送粉的方式進(jìn)行熔覆試驗(yàn)，激光功率為2.2 kW，熔覆速率為5 mm·s-1, 送粉率為18.4 g·min-1，光斑直徑為2.8 mm，搭接率為50%，在送粉的同時(shí)輸入純度不低于99.9%的氮?dú)狻?/p>

表1 15CrMo鋼管和NiCrMo合金粉的化學(xué)成分

在激光熔覆管材上截取試樣，經(jīng)打磨、拋光，用王水腐蝕后，采用DMI5000M型光學(xué)顯微鏡及∑IGMA HDTM型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察截面形貌。采用HVS-1000型維氏硬度計(jì)測(cè)截面硬度，測(cè)試間隔為0.175 mm，載荷為300 N，保載時(shí)間為10 s。采用掃描電鏡附帶的能譜儀(EDS)進(jìn)行元素線掃描。采用線切割方法分別在15CrMo鋼管和激光熔覆鋼管上截取長(zhǎng)度為2 cm的管材試樣，用180#砂紙打磨切割線產(chǎn)生的溝槽，隨后在丙酮溶液中超聲脫脂10 min，再用去離子水清洗并在干燥箱中烘干，使用精度為0.01 g的電子天平稱取試樣的質(zhì)量并記作m0。在腐蝕試驗(yàn)前，配備由質(zhì)量比為40…40…10…10的NaCl、KCl、Na2SO4、K2SO4組成的固體腐蝕試劑，用以模擬生活垃圾焚燒廠的腐蝕環(huán)境。將固體腐蝕劑加入到剛玉坩堝中并覆蓋底部，然后將試樣放置于坩堝內(nèi)，間隔為1 cm，再加入腐蝕試劑完全覆蓋試樣(腐蝕試劑加入量不超過(guò)坩堝容量的2/3，防止加熱膨脹)；待SX-G07103型箱式電爐溫度升高至500 ℃后，將坩堝放入電爐中并立即關(guān)上爐門，分別保溫腐蝕12，24，36，72 h后取出試樣，不同試驗(yàn)時(shí)間下測(cè)5個(gè)平行試樣；輕輕敲掉黏結(jié)在試樣表面的腐蝕劑，同時(shí)在氮?dú)庀吕鋮s至室溫；將試樣放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%的鹽酸溶液中酸洗以去除表面氧化層，酸洗時(shí)間為20～30 min；將試樣干燥并稱其質(zhì)量，記作m1，運(yùn)用失重法計(jì)算試樣的質(zhì)量損失率來(lái)描述腐蝕的程度，計(jì)算公式為

γ=(m0-m1)/s

(1)

式中：s為試樣接觸腐蝕環(huán)境的表面積，m2；γ為質(zhì)量損失率，g·m-2。

采用PANalytical Empyrean Series 2 型X射線衍射儀(XRD)對(duì)表面腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行物相分析，采用銅靶，Kα射線，電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描范圍2θ為10°～90°，掃描速度為0.33(°)·s-1。用掃描電子顯微鏡觀察腐蝕產(chǎn)物的形貌，并用能譜儀進(jìn)行微區(qū)成分分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌和硬度

由圖1可以看出：激光熔覆NiCrMo合金涂層(熔覆層)均勻、致密，與基體呈良好的冶金結(jié)合，且熔合線處無(wú)裂紋等缺陷；涂層的組織細(xì)小?；w表面的不平整是由王水腐蝕造成的。

圖1 熔覆層與基體結(jié)合界面微觀形貌以及熔覆層的組織Fig.1 Micromorphology of bonding interface between cladding layerand substrate (a) and microstructure of cladding layer (b)

由圖2可以看出，試樣熱影響區(qū)的硬度較高，主要是由于在搭接過(guò)程中，激光能量注入到基板上后使其發(fā)生自淬火和回火造成的[17]。由圖3可知，熱影響區(qū)已發(fā)生合金化，在靠近熔合線熱影響區(qū)(B區(qū)域)的晶界腐蝕密度高于基體(A區(qū)域)，說(shuō)明熱影響區(qū)發(fā)生了細(xì)晶強(qiáng)化，導(dǎo)致該區(qū)域的硬度較高?；w的顯微硬度為181～223 HV，熔覆層的顯微硬度為213～294 HV，熔覆層表面的顯微硬度約為基體硬度的132%。由于NiCrMo合金涂層多種元素實(shí)現(xiàn)了固溶強(qiáng)化，同時(shí)在熔覆時(shí)合金快速冷卻，熔覆層晶粒的生長(zhǎng)時(shí)間極短，導(dǎo)致晶粒細(xì)小，根據(jù)Hall-Patch關(guān)系可知，晶粒的細(xì)化可以提高熔覆層強(qiáng)度，同時(shí)也可提高熔覆層的硬度。在垃圾焚燒爐中管表層硬度較高，可以增強(qiáng)其耐磨性能并延長(zhǎng)使用壽命。

圖2 激光熔覆試樣的截面顯微硬度分布曲線Fig.2 Section microhardness distribution curve oflaser cladding sample

圖3 熔覆層與基體結(jié)合界面處的元素線掃描結(jié)果Fig.3 Element line scanning results of bonding interface betweencladding layer and substrate

2.2 耐高溫腐蝕性能

由圖4可以看出：激光熔覆試樣的質(zhì)量損失率低于基體試樣，隨著高溫腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，基體試樣的質(zhì)量損失率增長(zhǎng)較快，腐蝕速率加快；當(dāng)腐蝕時(shí)間為72 h時(shí)，激光熔覆試樣的質(zhì)量損失率為119.02 g·m-2，僅為基體試樣的40%，說(shuō)明激光熔覆NiCrMo合金涂層可以顯著提高基體的耐高溫腐蝕性能。

圖4 基體試樣和激光熔覆試樣的高溫腐蝕質(zhì)量損失率隨腐蝕時(shí)間的變化曲線Fig.4 Curves of high temperature corrosion weight loss rate ofmatrix sample and laser cladding sample vs corrosion time

由圖5可以看出，NiCrMo合金涂層腐蝕產(chǎn)物為NiO、Cr2O3、Fe2O3、NiCrO4、Fe2(MoO4)3，腐蝕72 h后出現(xiàn)了新的衍射峰Ni(MoO4)，其中NiO峰強(qiáng)度較高，說(shuō)明腐蝕產(chǎn)物中NiO含量較高，可知NiCrMo合金涂層較好的耐高溫腐蝕性能與NiO有關(guān)[18]。在高溫腐蝕過(guò)程中，固體腐蝕劑中的NaCl和KCl揮發(fā)后與水反應(yīng)所產(chǎn)生的HCl與氧氣發(fā)生反應(yīng)生成Cl2[19]。氯化物含量越高，鎳基和鐵基合金的腐蝕程度越劇烈[20]，氯腐蝕主要取決于生成物的吉布斯自由能，其中NiCl2的吉布斯自由能最大[21]，因此鎳的氯腐蝕較困難。鉻有優(yōu)異的耐高溫腐蝕性能，但在熔融的氯化物鹽(NaCl和KCl)中，NiO相比Cr2O3更不容易溶解，這主要是因?yàn)殂t優(yōu)先溶解消耗掉了氧氣，從而抑制了NiO的溶解。鉬元素也會(huì)發(fā)生這種優(yōu)先溶解，即熔融氯化鹽與氧化鉬反應(yīng)生成鉬的化合物，因此涂層中的鉬主要以Fe2(MoO4)3相和Ni(MoO4)相存在。

圖5 腐蝕不同時(shí)間后NiCrMo合金涂層表面腐蝕產(chǎn)物的XRD譜Fig.5 XRD pattern of corrosion products on NiCrMo alloy coatingsurface after corrosion for different times

由圖6可以看到，腐蝕12 h后NiCrMo合金涂層表面的腐蝕產(chǎn)物中存在均勻分布的裂紋，這主要是由合金的選擇性氧化形成的氧化物體積膨脹系數(shù)與基體的膨脹系數(shù)不匹配，造成應(yīng)力增大導(dǎo)致的。由表2可知，腐蝕產(chǎn)物中的主要氧化物為Fe2O3和NiO，NiO來(lái)源于鎳與氧的直接反應(yīng)，也來(lái)源于熔融硫酸鹽與合金中鎳的反應(yīng)[22]：

表2 圖6中不同位置的EDS分析結(jié)果

圖6 腐蝕不同時(shí)間后激光熔覆NiCrMo合金涂層表面腐蝕產(chǎn)物的SEM形貌Fig.6 SEM morphology of corrosion products on laser cladding NiCrMo alloy coating surface after corrosion for different times: (c) enlargement of rectangle zone

(2)

鎳與熔融硫酸鹽生成的Ni3S2易與鎳形成較低溶解度的Ni-Ni3S2而加快涂層的腐蝕。隨著腐蝕時(shí)間延長(zhǎng)至72 h，外層氧化物溶解或脫落，氧化物部分脫落區(qū)域(位置C)中的鎳元素含量明顯高于氧化物未脫落部分區(qū)域(位置D)，而鉻、鐵等含量降低，表明在腐蝕產(chǎn)物層表面一些富鉻、鐵的氧化物溶解，發(fā)生了選擇性腐蝕[23]，可知鎳化合物的穩(wěn)定性要優(yōu)于鉻和鐵化合物的穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

(1) 采用激光熔覆技術(shù)在垃圾焚燒爐15CrMo鋼

管表面熔覆NiCrMo合金涂層均勻、致密，與基體呈冶金結(jié)合，組織細(xì)?。患す馊鄹睳iCrMo合金涂層硬度為213～294 HV，高于基體的硬度(181～223 HV)。

(2) 在生活垃圾焚燒廠高溫腐蝕模擬環(huán)境中，激光熔覆NiCrMo合金涂層的質(zhì)量損失率低于基體，腐蝕72 h后其質(zhì)量損失率為119.02 g·m-2，僅為基體的40%，說(shuō)明激光熔覆NiCrMo合金涂層后15CrMo鋼基體的耐高溫腐蝕性能得到顯著提高，這主要與激光熔覆NiCrMo合金涂層在腐蝕過(guò)程中生成的Cr2O3、Fe2(MoO4)3和NiO氧化物有關(guān)。