許 欣,張麗瑋,梁振杰,許 銳,梁明韞,方雅俊,黃哲鋼

聚合物復(fù)合材料及功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院，廣東廣州510006

介孔材料是指孔徑范圍在2~50 nm的一類多孔材料［1］，其具有高的比表面積、孔徑大小可控及穩(wěn)定性較好等特點(diǎn)［2-4］，在分離提純、生物醫(yī)用、催化及吸附等領(lǐng)域中有著巨大的應(yīng)用前景［5-8］．特別是近年來(lái)日益嚴(yán)重的水環(huán)境污染問(wèn)題，使得介孔材料在吸附水中有機(jī)污染物的應(yīng)用顯得越來(lái)越重要［9］．為此，科學(xué)家們開發(fā)出了分子篩、介孔硅、介孔高分子、金屬有機(jī)框架、表面修飾活性炭等多種介孔材料作為吸附劑［10-14］．其中碳材料由于生物相容性好、比表面積高、易于加工等優(yōu)點(diǎn)，成為使用最廣泛的吸附劑［15-17］．但是，這些介孔材料回收再生需要耗費(fèi)較大能源，同時(shí)容易造成二次污染［18-19］．因此，開發(fā)具有高的吸附容量、容易再生、親環(huán)境性的吸附劑，是下一個(gè)研究的熱點(diǎn)．

由芳香性剛性結(jié)構(gòu)和親水柔性鏈組成的芳香性兩親分子是共軛碳分子的衍生物，可以在水溶液中自組裝成具孔的囊泡和管［20-21］，這種具孔聚集體結(jié)構(gòu)適合溶劑、小分子的吸附和儲(chǔ)存．相對(duì)于其它多孔材料，超分子聚集體的最大魅力在于結(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)調(diào)控，因此在材料的回收和再生領(lǐng)域中具有較大優(yōu)勢(shì)［22-23］．然而，大多數(shù)兩親分子的介孔結(jié)構(gòu)來(lái)自于對(duì)稱面的扭曲，孔的表面性質(zhì)主要受到親水嵌段的影響而不易奪取水中的有機(jī)污染物．因此，需要進(jìn)一步摸索和探討二維、三維的超疏水性介孔的構(gòu)筑方法．最近，利用Buchwald氨基化連接咔唑環(huán)和C2或C3對(duì)稱性芳香性嵌段而合成了折疊的螺旋槳形兩親分子，通過(guò)兩親分子的組裝制備了介孔球，實(shí)現(xiàn)對(duì)水中的有機(jī)污染物的吸附回收［24］．同時(shí)發(fā)現(xiàn)，鹽析效應(yīng)促使折疊的葉片和螺旋桿逐漸形成共平面，使介孔球連接成實(shí)心的纖維結(jié)構(gòu)，成功地釋放出吸附的污染物，利于介孔吸附劑的再生．此外，通過(guò)親水嵌段的親疏水相互作用調(diào)控葉片和螺旋桿之間的扭曲程度，考察分子手性可控傳遞、放大的研究［25］．

基于前期研究基礎(chǔ)，著重研究溫度引起的柔性嵌段的親疏水能力調(diào)控，利用親水嵌段的水化體積的變化調(diào)節(jié)葉片和螺旋桿之間的相互作用，考察螺旋槳形分子的動(dòng)態(tài)組裝過(guò)程（圖1），探討組裝體分別對(duì)疏水染料-尼羅紅和有機(jī)污染物雙酚A（BPA）之間的相互作用．

圖1 螺旋槳分子2自組裝形成有孔和無(wú)孔結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic representation of porous and nonporous assembly from conformation-tunable propeller 2

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

咪唑、2，7-二溴咔唑，4，4’-二碘聯(lián)苯，3-氯-2-氯甲基-1-丙烯，4-羥基苯硼酸及四（三苯基膦）鈀、碘化亞銅、叔丁醇鈉、超干1，4-環(huán)氧己烷和1，2反式環(huán)己二胺、三溴化硼、硼酸三異丙酯等試劑，均為J&K和安耐吉化學(xué)廠家生產(chǎn)，未經(jīng)進(jìn)一步純化．二氯甲烷、四氫呋喃、甲苯、乙腈等試劑，均為化學(xué)純，為天津市科密歐化學(xué)試劑廠家生產(chǎn)，干燥蒸餾后使用．

1.2 合成路線

中間體葉片、桿和螺旋槳兩親分子的具體合成方法見參考文獻(xiàn)［24］．以2，7-二溴咔唑和取代苯硼酸為原料，通過(guò)Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)制備了螺旋槳的葉片，然后與過(guò)量的二碘聯(lián)苯進(jìn)行Buchwald胺化反應(yīng)得到中間產(chǎn)物，最后通過(guò)與聯(lián)苯二硼酸的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，制備了具有C2-對(duì)稱性的螺旋槳型芳香性兩親分子，具體合成路線見圖2．所得的分子用核磁共振氫譜及碳譜進(jìn)行表征，化合物的結(jié)構(gòu)通過(guò)基質(zhì)輔助飛行時(shí)間質(zhì)譜（MALDI-TOF）進(jìn)一步確認(rèn)，以下為最終產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征結(jié)果．1H-NMR（CDCl3，400 MHz，δ）：8.25（d，J=8 Hz，4H），7.93~7.75（m，24H），7.59~7.41（m，16H），6.96（d，J=8 Hz，8H），4.06（d，8H，J=4.8 Hz），3.77~3.59（m，176H），3.36（m，24H），2.37~2.31（m，4H）．13CNMR（400 MHz，CDCl3，ppm）=158.6，142.0，139.9，139.8，139.7，139.6，139.2，139.1，136.9，134.4，128.7，128.5，127.6，127.5，122.1，119.6，114.8，107.8，77.3，77.1，76.8，71.9，70.6，70.5，69.4，66.1，59.1，39.9．MALDI-TOF mass：m/zcalcd for［M+H］+3383.81，found［M+H］+3383.91.

圖2 螺旋槳分子2的合成Fig.2 Synthetic Procedure of propeller 2

1.3 表征與測(cè)試條件

核磁共振波譜測(cè)試：核磁共振氫譜、碳譜（1HNMR，13C-NMR）采 用Brucker AVANCE III 400MHz，最終產(chǎn)物通過(guò)漢邦高效液相色譜C18柱進(jìn)行純化；基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時(shí)間質(zhì)譜（MALDI-TOF-MS）采用Brucker Daltonics LRF20，并以羥基苯丙烯酸（CHCA）作為基質(zhì)．

光譜表征：紫外?可見吸收光譜采用上海元析UV-8000S雙光束紫外可見分光光度計(jì)，熒光光譜采用Hitachi F-4500熒光分光光度計(jì)．其中分子2進(jìn)行紫外及熒光測(cè)試的濃度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為0.01%、紫外掃描波長(zhǎng)范圍為190~500 nm、掃描速度600 nm/min，熒光激發(fā)波長(zhǎng)為320 nm、激發(fā)狹縫為5 nm、發(fā)射狹縫為5 nm．

形貌表征：透射電子顯微鏡（TEM）采用日本電子JEM-ARM 200F透射電子顯微鏡，原子力顯微鏡（AFM）采用Bruker Multimode 8使用液下模式，電鏡測(cè)試所使用的樣品溶液濃度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為0.01%．TEM制樣時(shí)將0.01%的樣品溶液滴在碳支撐銅網(wǎng)上，待樣品溶液自然揮干后，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的乙酸鈾溶液滴于樣品表面進(jìn)行染色處理．AFM測(cè)試時(shí)將樣品置于液下模式專用樣品臺(tái)進(jìn)行測(cè)試．

2 結(jié)果與討論

2.1 螺旋槳型分子的設(shè)計(jì)與構(gòu)思

為了考察螺旋槳的葉片與桿之間的相互作用，首先通過(guò)模型分子1的能量計(jì)算確定穩(wěn)定的分子構(gòu)型，DFT計(jì)算結(jié)果見圖3．從圖3可見，折疊的螺旋槳結(jié)構(gòu)能量較低，葉片和桿之間存在一定的二面角，而且穩(wěn)定構(gòu)型的兩個(gè)共軛面之間的夾角為20°．基于螺旋桿和葉片之間的折疊構(gòu)型，拓?fù)浞肿咏Y(jié)構(gòu)，合成了C2對(duì)稱性的螺旋槳兩親分子2．

圖3 模型分子1采用不同二面角的DFT能量計(jì)算Fig.3 Model compound 1 and DFT energy calculation using a series of dihedral angle

2.2 水溶液中的組裝行為研究

受到芳香嵌段和親水嵌段的相互作用，折疊的芳香性兩親分子在極性溶劑中容易呈現(xiàn)組裝行為，分子的組裝結(jié)構(gòu)分別使用Uv-vis，F(xiàn)L，AFM和TEM進(jìn)行表征，圖4為分子2在水溶液中的紫外光譜、熒光光譜、透射電子顯微鏡圖像及原子力顯微鏡圖像．從圖4（a）和圖4（b）可見，在極性的水溶液中化合物的最大吸收波長(zhǎng)明顯發(fā)生紅移，同時(shí)伴隨著熒光的猝滅，說(shuō)明極性的水環(huán)境中增強(qiáng)的芳環(huán)共軛結(jié)構(gòu)引起分子間的π-π相互作用，產(chǎn)生一定形貌的聚集體．通過(guò)TEM和AFM，對(duì)此聚集結(jié)構(gòu)進(jìn)一步進(jìn)行表征，圖4（c）為使用乙酸鈾進(jìn)行負(fù)染色的結(jié)果．從圖4（c）可見，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%的樣品水溶液中包含不同大小的球形組裝結(jié)構(gòu)，其直徑分布為7~14 nm．為了更準(zhǔn)確的判斷組裝形貌，通過(guò)AFM利用液態(tài)樣品觀察組裝結(jié)構(gòu)．從圖4（d）可見：水溶液包含不同大小的球體，證明所觀察到的球形貌不是干燥過(guò)程中聚集體坍塌形成的，而是化合物在水溶液中通過(guò)自組裝過(guò)程形成的真實(shí)結(jié)構(gòu)；其中最小球狀聚集體的直徑與計(jì)算的分子的長(zhǎng)度相符合，表明這些聚集體的直徑是分子長(zhǎng)度尺寸，通過(guò)面對(duì)面的排列形成一定的聚集結(jié)構(gòu)．

圖4 分子2在水溶液中的紫外光譜（a），熒光光譜（b），透射電子顯微鏡圖像（c）及原子力顯微鏡圖像（d）Fig.4 The UV-vis spectra（a）and the fluorescence spectra（b）of 2 in aqueous solution（0.01 wt%），TEM images（c）of 2 and AFM images（d）with fluid mode（0.01 wt%）.

2.3 介孔結(jié)構(gòu)的表征

為了更好的表征分子的組裝結(jié)構(gòu)，用染料分子尼羅紅進(jìn)行染色實(shí)驗(yàn)．往質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%的樣品水溶液中加入尼羅紅，使其濃度配制為0.03 mmol/L，將游離的尼羅紅分子用凝膠柱分離，所得的樣品溶液用熒光顯微鏡觀察．含尼羅紅的樣品溶液分別用波長(zhǎng)365和546 nm的波激發(fā)，圖5為化合物2負(fù)載尼羅紅的熒光顯微鏡圖像．從圖5可見，尼羅紅和樣品是在同一位置的，說(shuō)明染料分子是被吸附在球狀組裝體里，從而證明這種組裝結(jié)構(gòu)具有疏水空腔．此外，可通過(guò)尼羅紅的滴定實(shí)驗(yàn)確定介孔材料的比表面積［26］，根據(jù)Langmuir吸附等溫線計(jì)算出超分子介孔材料的比表面積為250 m2/g．

圖5 化合物2負(fù)載尼羅紅的熒光顯微鏡圖像（a）365 nm激發(fā)；（b）546 nm激發(fā)；（c）（a）和（b）的融合Fig.5 Fluorescence microscopy images of 2 with loaded Nile Red（a）ex：365 nm；（b）ex：546 nm；（c）merge of（a）and（b）

2.4 溫度響應(yīng)性

芳香性兩親分子體系中的剛性共軛嵌段和柔軟的親水嵌段對(duì)外部的環(huán)境（如光、酸堿、溫度等）變化具有不同的響應(yīng)能力，容易改變組裝形貌而構(gòu)筑刺激響應(yīng)性納米材料［22-23］．螺旋槳型芳香性兩親分子的葉片兩端都接枝了環(huán)氧乙烷鏈，具有的LCST性質(zhì)，使其可以在溫度變化時(shí)通過(guò)水合或脫水作用改變嵌段的水合體積．對(duì)分子2在30和60℃下進(jìn)行核磁實(shí)驗(yàn)，對(duì)應(yīng)環(huán)氧乙烷鏈部分的氫譜如圖6所示．從圖6可見，升溫至60℃時(shí)環(huán)氧乙烷鏈上氫的吸收峰強(qiáng)度普遍降低，靠近螺旋槳葉片部分的氫的化學(xué)位移明顯向高場(chǎng)移動(dòng)，清楚地表明了氫鍵相互作用的減弱．說(shuō)明在LCST以上，環(huán)氧乙烷鏈由于醚氧和水分子之間的氫鍵斷裂而脫水．

圖6 分子2在30℃（a）和60℃下的1H NMR（b）Fig.6 1H NMR of 2 in 30℃and 60℃

基于LCST形變，在60℃環(huán)境下進(jìn)一步研究了組裝結(jié)構(gòu)（圖7）．從圖7可見，分散的球體在此溫度下進(jìn)一步聚集，形成直徑為8 nm的實(shí)心纖維．

圖7 分子2在60℃下的電子顯微鏡圖像Fig.7 TEM images of 2 at 60℃（0.06 wt%）

為了證實(shí)組裝轉(zhuǎn)換機(jī)制，進(jìn)一步嘗試了變溫紫外吸收和熒光光譜實(shí)驗(yàn)．圖8為分子2的紫外光譜和熒光光譜，其中圖8（a）中的插圖為分子2從30℃加熱至70℃最大吸收波長(zhǎng)的變化曲線．從圖8可見：隨著溫度的增加，樣品的最大吸收波長(zhǎng)逐漸紅移并在60℃之后達(dá)到穩(wěn)定，表明溫度的升高伴隨著熒光的淬滅，證實(shí)脫水使折疊的芳香性骨架轉(zhuǎn)變成共平面．

圖8 分子2在30℃和60℃水溶液中的紫外光譜（a）和的熒光光譜（b）Fig.8 UV-vis spectra（a）and fluorescence spectra（b）of 2 in water solution（0.06 wt%）at 30℃and 60℃

通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)，確立了螺旋槳形芳香性兩親分子的組裝機(jī)制．室溫下，折疊的芳香性兩親分子通過(guò)親疏水和π-π相互作用組裝成介孔球體，其介孔的超疏水表面來(lái)自于折疊的芳香性嵌段的組裝．當(dāng)溶液的溫度升高至LCST以上時(shí)，基于環(huán)氧乙烷的親水嵌段發(fā)生脫水作用減小水合體積，要求更小的親疏水表面，促使折疊的螺旋槳芳香性結(jié)構(gòu)發(fā)生共平面化，增強(qiáng)分子之間的π-π作用，使分散的介孔球連接成實(shí)心的纖維．

利用這種孔結(jié)構(gòu)的調(diào)控，嘗試了有機(jī)污染物和染料分子尼羅紅的吸附回收實(shí)驗(yàn)（圖9）．從圖9可見，低溫時(shí)的介孔球比起實(shí)心的纖維對(duì)BPA和尼羅紅具有明顯高的吸附能力．因此，利用溫度的調(diào)控可實(shí)現(xiàn)對(duì)介孔吸附劑的回收再利用，升溫后的無(wú)孔化使被吸附的分子從溶液中析出，再通過(guò)離心、分離和降溫等過(guò)程，重新得到介孔球體并維持吸附能力．

圖9 分子2在30和60℃下的吸附能力Fig.9 The absorption ability of 2 at 30℃and 60℃.

3 結(jié)論

合成了一個(gè)具有三維結(jié)構(gòu)的螺旋槳型芳香性兩親分子，這種分子可以在水溶液中形成超分子介孔球．三維芳香性嵌段的組裝給予超疏水性空腔和較高的比表面積，對(duì)染料分子尼羅紅和有機(jī)污染物BPA實(shí)現(xiàn)吸附．當(dāng)升高溫度時(shí)，由于親水嵌段的LCST行為，促使折疊的芳香性分子轉(zhuǎn)化為共平面，從而使介孔球連接成實(shí)心的纖維．因此，被吸附的染料分子和污染物通過(guò)超分子介孔的無(wú)孔化得到釋放．這種具有溫度響應(yīng)性的超分子介孔材料，為有機(jī)污染物的可控吸附及介孔吸附劑的回收再利用提供了新的思路．