江 舟,文 魁,宋 琛,劉太楷,董 勇,鄧暢光,鄧春明,劉 敏,楊成浩

1.廣東工業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院，廣東廣州510640；2.廣東省科學(xué)院新材料研究所，現(xiàn)代材料表面工程技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，廣東省現(xiàn)代表面工程技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州510650；3.華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院，廣東 廣州510006

固體氧化物燃料電池（SOFC）因高效、清潔、燃料廣泛等諸多優(yōu)點(diǎn)，已成為當(dāng)今新能源研究的熱點(diǎn)．SOFC單電池由陰極、陽(yáng)極、電解質(zhì)組成，通過(guò)連接體把若干個(gè)單電池組裝成電堆，可提高電池的功率輸出［1-4］．隨著固體氧化物燃料電池工作溫度降至600~800℃，金屬材料代替陶瓷材料作為連接體已成為可能．Crofer22 APU，T 441及SUS430等鐵素體不銹鋼（Ferritic stainless steel，F(xiàn)SS），因其高電導(dǎo)率、高熱導(dǎo)率、低成本等特點(diǎn)，被廣泛作為平板式SOFC的連接體材料．但FSS在SOFC工作溫度下仍然具有較高的氧化速率，且表面會(huì)生成電導(dǎo)率較低的Cr2O3膜層，此外合金中Cr元素不斷揮發(fā)對(duì)電池陰極產(chǎn)生毒化，導(dǎo)致明顯的電池性能衰減．研究發(fā)現(xiàn)，在FSS表面制備一層導(dǎo)電防護(hù)涂層可有效提高FSS的抗高溫氧化性能和阻Cr擴(kuò)散性能［5-10］．

（Mn，Co）3O4尖晶石涂層因?qū)щ娦愿?、高溫穩(wěn)定性好及與FSS熱膨脹系數(shù)匹配良好等特點(diǎn)，近些年得到了廣泛地研究．但（Mn，Co）3O4尖晶石涂層在工作環(huán)境下長(zhǎng)時(shí)間服役，仍存在電導(dǎo)率不足、Cr揮發(fā)改善還不夠的問(wèn)題［11-17］．國(guó)內(nèi)外學(xué)者嘗試在（Mn，Co）3O4尖晶石中摻雜Cu元素以進(jìn)一步優(yōu)化其性能．Xiao和Brylewski等人［18-19］研究了Cu摻雜量對(duì)粉末電導(dǎo)率的影響發(fā)現(xiàn)，Cu摻雜能促進(jìn)粉末電導(dǎo)率增加，但是Cu原子在（Mn，Co）3O4尖晶石中的固溶度有限，過(guò)量的Cu會(huì)形成CuO等降低整體電導(dǎo)率的副產(chǎn)物．此外，與MnCo2O4涂層相比，Cu摻雜提高了涂層電導(dǎo)率．Sabato和Molin等人［20-21］研究了Cu摻雜對(duì)涂層相結(jié)構(gòu)、熱膨脹系數(shù)、致密度的影響發(fā)現(xiàn)，Cu摻雜能提高涂層致密度、增加熱膨脹系數(shù)，降低涂層內(nèi)部相變的程度，從而提高涂層電導(dǎo)率．但Cu摻雜（Mn，Co）3O4尖晶石存在較大的不足：首先，其需要制備出可供噴涂的摻雜粉末，這導(dǎo)致涂層制備效率完全取決于粉末的制備速度，因此效率較低；同時(shí)，大規(guī)模應(yīng)用時(shí)需要考慮成本問(wèn)題，采用Cu摻雜（Mn，Co）3O4尖晶石粉末需要采購(gòu)（Mn，Co）3O4尖晶石原粉，而目前高質(zhì)量尖晶石粉末價(jià)格較貴，不利于該技術(shù)的應(yīng)用．

針對(duì)上述問(wèn)題，提出一種低成本、高效連接體防護(hù)涂層制備思路．（Mn，Co）3O4尖晶石是金屬M(fèi)n和Co氧化形成的復(fù)合氧化物，可以先制備金屬涂層，隨后將之氧化形成尖晶石［24］．雖有報(bào)道先采用電鍍［25］、磁控濺射［26］等工藝制備金屬涂層，隨后將金屬涂層氧化成尖晶石涂層，但這類方法效率極低，所制備的涂層厚度通常不大于5μm，且對(duì)基體表面質(zhì)量要求較高，不適合大規(guī)模應(yīng)用．而大氣等離子噴涂技術(shù)（APS）可大規(guī)模、高效率、低成本制備涂層［2］，尤其適合金屬涂層的制備，但目前鮮有應(yīng)用APS進(jìn)行連接體金屬防護(hù)涂層制備的報(bào)道．因此，擬采用APS直接制備Cu-Mn-Co金屬涂層，通過(guò)高溫氧化形成含Cu-Mn-Co的尖晶石涂層，主要研究不同噴涂工藝參數(shù)下涂層氧化過(guò)程中的相結(jié)構(gòu)、表面形貌與微觀結(jié)構(gòu)演變，并采用四電極法表征涂層電導(dǎo)率，確定最佳噴涂工藝參數(shù)，制備出性能優(yōu)異的涂層．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)粉末為低成本的金屬Cu，Mn和Co粉的機(jī)械混合粉，m（Cu）∶m（Mn）∶m（Co）=17∶50∶33，粉末平均粒徑為35μm，其形貌如圖1所示．選用T 441不銹鋼（30 mm×40 mm×2 mm）和Al2O3圓片（D18.55 mm×1.65 mm）作為噴涂基體．

圖1 Cu-Mn-Co金屬粉末表面形貌Fig.1 Surface morphology of Cu-Mn-Co metal powder

1.2 涂層制備

采用大氣等離子噴涂技術(shù)（APS）制備涂層．首先將預(yù)先混好的粉末放入70℃恒溫烘箱中烘干，直至噴涂前取出．然后用丙酮去除基體表面油污，對(duì)基體表面噴砂進(jìn)行粗化處理，提高涂層與基體的粘附性．最后使用壓縮空氣清除基體表面多余的砂粒和雜物，其中Al2O3圓片則用酒精超聲清洗后干燥處理．表1為噴涂工藝的主要參數(shù)．

表1 APS制備金屬涂層工藝參數(shù)Table 1 Process parameters of metal coatings prepared by APS

1.3 氧化處理

由CuO-MnO和Mn3O4-Co3O4相 圖 可 知［27-28］，800℃下CuO可與MnO發(fā)生固相反應(yīng)生成CuxMn3-xO4+CuO相，Mn3O4與Co3O4反應(yīng)生成MnCo2O4相．因此，所制備的涂層均在800℃下進(jìn)行氧化，以觀察尖晶石相的轉(zhuǎn)變情況和電導(dǎo)率變化情況．氧化時(shí)間分別選10，20和120 h，其中氧化10和20 h是為了觀察涂層微觀形貌變化及其電導(dǎo)率的變化，氧化120 h則是為了獲得足夠穩(wěn)定的微觀組織結(jié)構(gòu)和電導(dǎo)率．

1.4 涂層表征

通過(guò)掃描電鏡（SEM）、能量色散光譜儀（EDS）及ImageJ軟件觀察涂層表截面形貌、致密度、結(jié)合情況及元素分布，使用X射線衍射（XRD）分析氧化前后涂層相組成變化，采用直流四電極法測(cè)定涂層電導(dǎo)率．

首先在Al2O3涂層表面定位出正方形的四個(gè)頂點(diǎn)，然后在頂點(diǎn)處蘸取銀漿，埋入銀線，并放入140℃烘箱中烘50 min，使銀漿固化．銀漿固化后取出試樣，放入管式爐中進(jìn)行電導(dǎo)率測(cè)試．以5℃/min的升溫速度升至800℃，通入0.2 A的恒定電流，使用萬(wàn)用表讀取電壓線上的電壓值，記錄升溫、保溫過(guò)程中電壓隨時(shí)間的變化結(jié)果．涂層電導(dǎo)率ρ=1/（c×R×W），其中：ρ為電導(dǎo)率，單位為S/cm；c為四點(diǎn)法接線系數(shù)；R為計(jì)算出的電阻，單位為Ω；W為涂層的厚度，單位為cm．

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層相結(jié)構(gòu)

圖2 為三組涂層噴涂態(tài)及800℃氧化處理后的相組成．從圖2可見(jiàn)：經(jīng)氧化后的涂層結(jié)晶度明顯提高，并形成尖晶石結(jié)構(gòu)；噴涂態(tài)涂層由Cu，Co，CuO和MnO相組成，而經(jīng)800℃氧化10 h或20 h后生 成CuO，Co3O4，MnCo2O4和CuxMn3-xO4（x=1，1.4，1.5）相，延長(zhǎng)氧化時(shí)間至120 h后，Co3O4衍射峰消失，尖晶石相衍射峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)．在試樣No.1~No.3中選擇峰位、峰強(qiáng)相近的衍射峰（如圖2（b）中2θ=48.59°處），并保持測(cè)試條件相同，半定量表征其他衍射峰強(qiáng)度變化．從圖2（a）可以看到，三種參數(shù)的試樣的相組成、衍射峰強(qiáng)度、結(jié)晶度無(wú)明顯差異．從圖2（b）~圖2（c）可見(jiàn)，經(jīng)800℃氧化10h和20 h后，試樣No.2的尖晶石衍射峰強(qiáng)度均高于試樣No.1和試樣No.3，而CuO衍射峰強(qiáng)度低于試樣No.1和試樣No.3．從圖2（d）可以看到，試樣No.1~No.3的尖晶石衍射峰強(qiáng)度無(wú)明顯差異，而試樣No.2的CuO衍射峰較低．這表明，No.2涂層試樣含有較少的CuO相，而含有更多的尖晶石相．由此可得，試樣No.2的工藝參數(shù)能促進(jìn)尖晶石相的形成，800℃高溫氧化可得到CuxMn3-xO4，MnCo2O4和CuO混合相．

圖2 涂層試樣的相組成（a）噴涂態(tài)；（b）800℃，10 h；（c）800℃，20 h；（d）800℃，120 hFig.2 Phase composition of coating samples（a）sprayed state；（b）800℃for 10 h；（c）800℃for 20 h；（d）800℃for 120 h

2.2 表面形貌演變

對(duì)三種噴涂參數(shù)涂層氧化前后表面形貌、元素分布進(jìn)行表征，圖3為不同氧化條件下涂層的表面形貌．從圖3（a）~圖3（c）可見(jiàn)，噴涂態(tài)涂層氧化前表面存在凸起顆粒和裂紋空隙．從圖3（d）~圖3（f）可見(jiàn)，經(jīng)在800℃下氧化10 h后，涂層表面主要存在平整的四邊形和中心凹槽的多面體兩種形貌．從圖3（g）~圖3（l）可見(jiàn)：800℃氧化20和120 h后，表面中心凹槽的多面體逐漸消失，生成“金字塔”形貌的尖晶石相；此外，800℃/120 h，涂層表面出現(xiàn)明顯的氧化皮，且氧化皮與涂層之間存在裂縫和孔隙，氧化皮的出現(xiàn)與表層CuO及尖晶石相含量變化有關(guān)，部分區(qū)域CuO生成尖晶石或氧化層底部生成尖晶石，導(dǎo)致與涂層表面熱膨脹系數(shù)不匹配，從而產(chǎn)生分層、裂紋．

圖3 不同試樣在不同氧化條件下涂層的表面形貌（a）~（c）噴涂態(tài)涂層；（d）~（f）800℃氧化10h；（g）~（i）800℃氧化20 h；（j）~（l）800℃氧化120 hFig.3 Surface morphology of the coating on different samples under different oxidation conditions（a）and（c）sprayed coating；（d）and（f）oxidation at 800℃for 10 h；（g）and（i）oxidation at 800℃for 20 h；（j）and（l）oxidation at 800℃for 120 h

為確定涂層表面不同形貌的成分，對(duì)圖3（e）和圖3（k）中不同點(diǎn)進(jìn)行EDS分析，其結(jié)果列于表2．由表2可知：圖3（e）中的平整四邊形（area2）和中心凹槽的多面體（area3）均為富Cu相，暗色區(qū)域（area1）為混合尖晶石相；圖3（k）中的白色區(qū)域?yàn)镃uO相（area2），暗色區(qū)域?yàn)榛旌霞饩啵╝rea1，area3）．由此可知，隨氧化時(shí)間增加，涂層表面尖晶石相覆蓋面積逐漸增大，CuO層覆蓋面積逐漸減少．

表2 圖3（e）和圖3（k）中的EDS點(diǎn)分析結(jié)果Table 2 EDS pointanalysis results in Figure 3（e）and（k）

2.3 微觀結(jié)構(gòu)演變

圖4為不同試樣噴涂態(tài)涂層的截面形貌及涂層的元素分布．從圖4（a）~圖4（c）可以看到，噴涂態(tài)涂層呈現(xiàn)典型的層狀結(jié)構(gòu)，層間存在少量的未熔顆粒和縫隙．未熔顆粒的存在與噴涂工藝有關(guān)，不同的Ar與H2比例、電流會(huì)影響粉末的熔融狀態(tài)，這決定了材料在到達(dá)基體之前是否已經(jīng)充分熔化；縫隙的存在與熔融液滴的凝固時(shí)間有關(guān)，由于熔滴的凝固時(shí)間非常短，熔滴并不能完全能夠在前一個(gè)已鋪展開(kāi)的熔滴處形成有效結(jié)合，從而導(dǎo)致在鋪展的邊角區(qū)域出現(xiàn)殘留縫隙．采用ImageJ軟件計(jì)算三種涂層的孔隙率，發(fā)現(xiàn)No.1~No.3涂層的孔隙率依次為20.84%，19.16%和24.26%，而No.2涂層致密度較高．除此，No.1涂層的厚度大于No.2和No.3的，相同噴涂遍數(shù)下No.1的沉積效率更高．對(duì)No.1涂層進(jìn)行EDS面掃（圖4（d）~圖4（i））后發(fā)現(xiàn)，Cu，Mn，Co和O元素分布不均勻，其中部分區(qū)域存在Co和Cu金屬單質(zhì)，而Cr元素主要分布于T 441基體．

圖4 No.1~No.3噴涂態(tài)涂層試樣的截面形貌（a~c）及No.1涂層試樣的元素分布（d~i）Fig.4 Sectional morphology of No.1-No.3 sprayed coating samples（a-c）and the element distribution of No.1 coating samples（d-i）

圖5 為800℃/10 h后No.1~No.3涂層試樣的截面形貌及No.1涂層試樣的元素分布圖．從圖5可見(jiàn)，Cu元素向涂層表面擴(kuò)散并聚集于表面．這因?yàn)镃uO的生成焓為?0.772 eV而低于MnO和CoO的生成焓?1.979和?1.247 eV［29-31］，在同一條件下金屬M(fèi)n和Co要優(yōu)先于Cu與氧結(jié)合形成氧化物，同時(shí)金屬Cu的自擴(kuò)散激活能低于Mn和Co的自擴(kuò)散激活能且涂層中含有較多的氧化物，因此在氧化過(guò)程中金屬Cu會(huì)優(yōu)先擴(kuò)散且被擠出涂層而在涂層底部和面部聚集，同時(shí)在原Cu金屬位置留下孔隙．底部未擴(kuò)散的Cu單質(zhì)在高溫條件下氧化吸氧，導(dǎo)致涂層底部出現(xiàn)較多孔隙．隨著氧化時(shí)間的增加，涂層致密度明顯提高，且Mn和Co元素分布逐漸均勻，這與MnCo2O4的大量生成有關(guān)．由圖5（i）可知，所制備的涂層有效地阻止了Cr的擴(kuò)散，Cr元素大量富集在基體表面，并以Cr2O3的形成存在．采用ImageJ軟件計(jì)算三種涂層的孔隙率，依次為8.22%，6.31%和7.72%，其中No.2涂層的致密度較高．

圖5 No.1~No.3涂層試樣800℃/10h后的截面形貌（a~c）及No.1涂層試樣的元素分布（d~i）Fig.5 T he cross-sectional morphology of No.1-No.3 coating samples after 800℃/10h（a-c）and the element distribution of No.1 coating samples（d-i）

圖6 為800℃/20 h后No.1~No.3涂層試樣的截面形貌及No.1涂層試樣的元素分布圖．從圖6可以看出，涂層中一些較小的孔隙融合形成大的孔洞，且部分區(qū)域出現(xiàn)細(xì)小的裂紋．對(duì)No.1涂層進(jìn)行EDS分析（圖6（d）~圖6（i））發(fā)現(xiàn)，Mn和Co元素分布更加均勻，涂層中間區(qū)域開(kāi)始出現(xiàn)Cu元素，說(shuō)明此時(shí)Cu元素已經(jīng)開(kāi)始從表層向內(nèi)層擴(kuò)散，且已經(jīng)有Cu-Mn尖晶石相生成（圖3（j）~圖3（l）表面形貌所示）．采用ImageJ軟件計(jì)算三種涂層的孔隙率，依次為15.19%，13.79%和15.97%．

圖6 No.1~No.3涂層試樣800℃/20 h后的截面形貌（a~c）及No.1涂層試樣的元素分布（d~i）Fig.6 （a-c）cross-sectional morphology of No.1-No.3 coating samples after 800℃/20 h and（d-i）element distribution of No.1 coating samples

圖7 為800℃/120 h后No.1~No.3涂層試樣的截面形貌及No.1涂層試樣的元素分布圖．從圖7可以看出，涂層表層的CuO氧化膜逐漸消失，表層區(qū)域更加致密，但靠近底部依舊存在大的孔洞，且與基體結(jié)合較差，這可能與噴涂時(shí)基體表面粗糙度較高有關(guān)．對(duì)No.1涂層進(jìn)行EDS分析（圖7（d）~圖7（i））發(fā)現(xiàn)，更多的Cu元素?cái)U(kuò)散到涂層內(nèi)部，且Cu元素分布均勻，由此可推測(cè)涂層中含有更多的尖晶石相（CuO可能與MnCo2O4發(fā)生固相反應(yīng)，生成CuxMn3-xO4相）．采用ImageJ軟件計(jì)算三種涂層的孔隙率，依次為7.85%，7.60%和6.87%．綜上所述：隨氧化時(shí)間增加，Cu元素在氧化過(guò)程中先擴(kuò)散到表面，隨后因固相反應(yīng)而向涂層內(nèi)部擴(kuò)散；比較三種參數(shù)涂層截面致密度發(fā)現(xiàn)，No.2涂層更好，但涂層與基體結(jié)合問(wèn)題還需進(jìn)一步探究．

圖7 No.1~No.3涂層試樣800℃/120 h后的截面形貌（a~c）及No.1涂層試樣的元素分布（d~i）Fig.7 （a-c）cross-sectional morphology of No.1-No.3 coating samples after 800℃/120h and（d-i）element distribution of No.1 coating samples

3.4 涂層電導(dǎo)率測(cè)試

對(duì)三種參數(shù)涂層進(jìn)行電導(dǎo)率測(cè)試，首先將試樣放入管式爐中加熱至800℃并氧化20 h，使金屬涂層氧化轉(zhuǎn)變成尖晶石涂層，隨后開(kāi)始電導(dǎo)率測(cè)試．圖8為氧化120 h后涂層電導(dǎo)率與表面形貌圖．從No.1~No.3涂層試樣800℃下電導(dǎo)率隨時(shí)間的變化曲線圖（圖8（a））可以看出，隨著氧化時(shí)間增加電導(dǎo)率逐漸增加，經(jīng)一定的氧化時(shí)間后電導(dǎo)率已達(dá)到穩(wěn)定值，表明此時(shí)尖晶石轉(zhuǎn)變基本完全，涂層明顯致密化．不同APS參數(shù)下所制備的No.1~No.3涂層在800℃下氧化120 h的電導(dǎo)率分別達(dá)到59.68，93.55和85.72 S/cm，與APS制備的Mn1.5Co1.5O4涂層（700℃，40 S/cm）［2］和Cu摻雜的Mn1.5Co1.5O4涂層（750℃，27 S/cm）［17］相比電導(dǎo)率得到極大的提升．電導(dǎo)率增加主要來(lái)源于涂層中大量生成的MnCo2O4和CuxMn3-xO4（x=1，1.4，1.5）相．由于固相反應(yīng)生成的尖晶石沒(méi)有經(jīng)歷等離子噴涂時(shí)的高溫，所生成的尖晶石雜相少，涂層致密缺陷較少，因此電導(dǎo)率較高．在所制備的三組試樣中，No.2涂層試樣在管式爐保溫期間電導(dǎo)率持續(xù)上升，氧化120 h后電導(dǎo)率還有進(jìn)一步增加的趨勢(shì)，而No.1和No.3涂層試樣的電導(dǎo)率在氧化50 h后基本保持穩(wěn)定．這是由于800℃下氧化120 h后，所有涂層表面都表現(xiàn)出明顯的尖晶石“金字塔”形貌，且局部區(qū)域被CuO層覆蓋，而CuO層的存在會(huì)降低涂層的電導(dǎo)率．從圖8（b）~圖8（d）可以看出：No.1樣品和No.3樣品表面均發(fā)現(xiàn)了大量的CuO存在，雖然No.2樣品也有CuO，但被CuO覆蓋的面積明顯較少，因此表現(xiàn)出最高的電導(dǎo)率．

圖8 氧化120 h后涂層電導(dǎo)率與表面形貌（a）電導(dǎo)率；（b）No.1試樣表面形貌；（c）No.2試樣表面形貌；（d）No.3試樣表面形貌Fig.8 T he conductivity and surficial morphology of coatings after 120h oxidation（a）conductivity；（b）morphology of sample No.1；（c）morphology of sample No.2；（d）morphology of sample No.3

4 結(jié)論

（1）800℃氧化120 h，No.1~No.3涂層試樣均生 成 了CuO，MnCo2O4和CuxMn3-xO4（x=1，1.4，1.5）．不同噴涂參數(shù)下，No.2涂層試樣的噴涂參數(shù)能加快固相反應(yīng)進(jìn)程，涂層中含有更多的導(dǎo)電尖晶石相．

（2）800℃、不同氧化時(shí)間下，涂層表面先生成CuO層，隨后CuO層中出現(xiàn)金字塔狀尖晶石相．當(dāng)氧化時(shí)間達(dá)到120 h時(shí)，表層CuO層已呈不連續(xù)分布，且與涂層分層，產(chǎn)生微裂紋．同時(shí)，隨著氧化時(shí)間增加涂層逐漸致密化，并形成頂部致密、底部多孔的結(jié)構(gòu)．CuO層的演變過(guò)程主要與氧化過(guò)程Cu元素?cái)U(kuò)散有關(guān)，Cu元素先向涂層表面擴(kuò)散，隨后向涂層內(nèi)部擴(kuò)散．

（3）所有涂層都表現(xiàn)出較好的阻Cr擴(kuò)散效果．氧化后基體中的Cr主要以Cr2O3的形式聚集在基體與涂層的結(jié)合處，形成富Cr層，而涂層中未見(jiàn)明顯的Cr分布，這說(shuō)明所制備的金屬涂層和高溫氧化后生成的尖晶石涂層均能很好地抑制Cr的擴(kuò)散．

（4）采用四電極法測(cè)試No.1~No.3涂層試樣的電導(dǎo)率，800℃氧化120 h后，其電導(dǎo)率可分別達(dá)到59.68，93.55和85.72 S/cm，其中No.2涂層試樣具有更高的電導(dǎo)率．