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        固相萃取/氣質(zhì)聯(lián)用法測定水中乙草胺的方法探討

        2021-12-09 01:06:40鄧智友王建蓉周智勇蔡雨含
        供水技術(shù) 2021年5期
        關(guān)鍵詞:標(biāo)準(zhǔn)檢測

        鄧智友, 王建蓉, 周智勇, 胥 川, 蔡雨含, 馬 懿

        (四川省城市供排水水質(zhì)監(jiān)測網(wǎng)綿陽監(jiān)測站, 四川 綿陽 621000)

        乙草胺(Acetochor)是一種選擇性芽前酰胺類除草劑,廣泛應(yīng)用于花生、玉米等豆類植物,但由于乙草胺及其代謝產(chǎn)物醌亞胺具有致癌作用且容易殘留,已被美國國家環(huán)境保護(hù)局(USEPA)定為B-2類致癌物[1-2]。乙草胺會經(jīng)過雨水、灌溉等方式進(jìn)入水體從而造成水體污染,目前國內(nèi)外農(nóng)業(yè)以及水質(zhì)檢測方面對乙草胺的檢測方法報(bào)道較少,因此有必要建立一種快速可靠檢測乙草胺的方法。

        1 方法原理

        水樣中乙草胺被Waters Oasis HLB固相萃取小柱富集吸附,依次用不同溶劑洗脫,洗脫液經(jīng)濃縮后用氣相色譜毛細(xì)柱分離,然后進(jìn)入質(zhì)譜儀檢測。通過目標(biāo)組分的質(zhì)譜圖和保留時(shí)間與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)譜圖和保留時(shí)間作對照進(jìn)行定性,目標(biāo)組分定量離子的響應(yīng)值大小與濃度成正比,以此進(jìn)行水中有機(jī)化合物的定量。

        2 實(shí)驗(yàn)部分

        2.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

        2.1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

        氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)儀:帶自動進(jìn)樣器的Agilent 7890A GC-5975C MS,配工作站;固相萃取儀Supelco VISIPREP DL;無油真空泵Lab Tech;抽濾瓶。

        2.1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液

        乙草胺Acetochlor(34256-82-1)標(biāo)準(zhǔn)溶液:100 μg/mL;色譜純有機(jī)溶劑:甲醇,乙酸乙酯,丙酮;硫酸:1+3硫酸溶液;亞硫酸鈉(2%),優(yōu)級純。

        2.1.3 實(shí)驗(yàn)材料

        移液管:5和10 mL;C18、Waters HLB固相萃取小柱;微量注射器:10 μL。

        2.2 GC-MS檢測條件

        2.2.1 氣相色譜條件

        Agilent 190915-433毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm);色譜柱溫度:100℃保持2 min,然后以10℃/min 升溫至200℃,再以30℃/min升溫至270℃,保持10 min;不分流進(jìn)樣方式;進(jìn)樣量:1.0 μL;進(jìn)樣口溫度: 250℃;載氣:氦氣(純度≥99.999%);流速:1 mL/min。

        2.2.2 質(zhì)譜條件

        色譜-質(zhì)譜接口溫度:280℃;電離方式:EI;電子能量:70 eV;離子源溫度:230℃;四級桿溫度:150℃;溶劑延遲:3.6 min。

        選擇SIM離子模式,在NIST標(biāo)準(zhǔn)譜庫中檢索到乙草胺的EI 質(zhì)譜圖,其特征碎片離子主要為m/z 59,132,117,146,162,174,223,但是m/z 59 的碎片過小,對其干擾明顯,故不采用。根據(jù)除草劑中檢測乙草胺的相關(guān)文獻(xiàn)[3],最終選擇146為定量離子,確定146,162,223為定性離子。

        2.3 水樣前處理和固相萃取小柱活化

        采集自來水水樣時(shí),先放水?dāng)?shù)分鐘以排除水管中存水,再用采樣瓶采集水樣。加入約2%亞硫酸鈉1 mL,蓋好瓶蓋后混勻,靜止數(shù)分鐘去除余氯待萃取。

        固相萃取小柱活化條件:固相萃取柱預(yù)先用5 mL甲醇、5 mL純水過柱,注意不讓甲醇和水流干。

        2.3.1 萃取吸附

        取500 mL已去除余氯且混合均勻的水樣,用1+3硫酸溶液約1.5 mL調(diào)節(jié)pH值為1.5左右,混勻后用HLB固相萃取小柱進(jìn)行萃取??刂普婵毡脡毫?,萃取水樣以2 mL/min的流速通過活化后的HLB小柱,進(jìn)行固相萃取。

        2.3.2 洗脫與濃縮

        結(jié)合其化學(xué)分子結(jié)構(gòu),乙草胺是一種極性化合物,在非極性的正己烷難溶。根據(jù)這一特點(diǎn),先后采用極性比較好的不同溶劑組合乙酸乙酯+丙酮(1 ∶1)、丙酮+甲醇(1 ∶1)、丙酮、甲醇對其小柱進(jìn)行洗脫;洗脫液濃縮至1 mL,待氣相色譜質(zhì)譜儀檢測用。

        2.4 定性分析

        通過目標(biāo)組分的質(zhì)譜圖和保留時(shí)間與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)譜圖和保留時(shí)間作對照進(jìn)行定性(保留時(shí)間隨柱長不同而略有變化),乙草胺保留時(shí)間在14 min,見圖1。目標(biāo)組分定量離子的響應(yīng)值大小與濃度成正比,以此確定水中乙草胺含量。

        圖1 乙草胺標(biāo)準(zhǔn)的總離子色譜

        2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

        用乙草胺標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配成不同濃度梯度的標(biāo)準(zhǔn)系列,在與待測樣品完全相同的操作條件下,分別在給定的色譜質(zhì)譜條件下進(jìn)行測定。

        由于低濃度與高濃度的水平梯度跨度較大,繪制成一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性效果較差,因此將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分別按照低濃度和高濃度范圍配制成標(biāo)準(zhǔn)系列。以目標(biāo)化合物峰面積為縱坐標(biāo)、濃度為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,曲線線性良好,如表1所示。

        表1 標(biāo)準(zhǔn)系列和線性方程

        2.6 萃取小柱與洗脫溶劑

        用乙草胺標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)加標(biāo)濃度2 μg/mL至純水平行水樣中,在與待測樣品完全相同的操作條件下,分別用C18小柱與HLB小柱進(jìn)行萃取,萃取結(jié)束后分別按照不同組合溶劑乙酸乙酯+丙酮(1 ∶1)、丙酮+甲醇(1 ∶1)、丙酮、甲醇對其小柱進(jìn)行洗脫,分別在給定的色譜質(zhì)譜條件下進(jìn)行測定。

        3 結(jié)果與討論

        3.1 線性范圍、檢出限和測定下限

        在試驗(yàn)所采用的色譜和質(zhì)譜條件下,乙草胺分離情況和響應(yīng)較好,濃度在0~0.5 mg/L內(nèi)線性良好,相關(guān)系數(shù)為0.998;0.5~5.0 mg/L內(nèi)呈良好線性,相關(guān)系數(shù)為0.998。

        測定7個(gè)平行加標(biāo)濃度為0.10 μg/L的乙草胺水樣,測定結(jié)果分別為105,97,103,94,107,110和96 ng/L。計(jì)算得到標(biāo)準(zhǔn)偏差Si=6.1 ng/L,檢出限[3]MDL=19.2 ng/L,測定下限LOD=77 ng/L。

        3.2 萃取小柱與洗脫溶劑的選擇

        從表2可以看出,加標(biāo)回收(加標(biāo)2 μg/mL)實(shí)驗(yàn)檢測結(jié)果受柱子的影響不大,因此實(shí)驗(yàn)選擇HLB小柱。對萃取實(shí)驗(yàn)影響較大的因素為溶劑的選擇,乙酸乙酯+丙酮(1 ∶1)和丙酮洗脫的回收率相差不大且效果明顯;丙酮+甲醇(1 ∶1)和甲醇單獨(dú)對其小柱進(jìn)行洗脫,洗脫效果相當(dāng)且較差,所以實(shí)驗(yàn)選擇洗脫方式為乙酸乙酯+丙酮(1 ∶1)或者丙酮洗脫。

        3.3 精密度與準(zhǔn)確性評估

        分別取500 mL自來水水樣各7份,進(jìn)行低濃度2.0 μg/L和高濃度8.0 μg/L水平的加標(biāo)回收試驗(yàn),結(jié)果見表3。乙草胺加標(biāo)回收率在90.5%~112.5%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為4.5%~4.8%。

        表2 不同柱子萃取與溶劑洗脫的回收率

        4 結(jié)論

        采用固相萃取氣相色譜-質(zhì)譜法測定水樣中的乙草胺,獲得對稱平滑正態(tài)分布的色譜峰,精密度較好,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在4.5%~4.8%,加標(biāo)回收率在90.5%~112.5%,該方法準(zhǔn)確、穩(wěn)定、簡單可靠。

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