楊雅楠

(天津同陽(yáng)科技發(fā)展有限公司， 天津 300384)

現(xiàn)今社會(huì)在不斷發(fā)展，全民環(huán)保意識(shí)不斷提高，環(huán)境保護(hù)工作受到了高度重視。根據(jù)《2016年中國(guó)環(huán)境保護(hù)協(xié)會(huì)產(chǎn)業(yè)發(fā)展報(bào)告》的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，2015年中國(guó)廢水排放總量高達(dá)735.3×108t，其中工業(yè)廢水占199.5×108t。大量工業(yè)廢水造成了嚴(yán)重的水體污染，導(dǎo)致水資源緊缺，人們的生活將面臨巨大的威脅。工業(yè)廢水的治理已迫在眉睫，加強(qiáng)工業(yè)廢水排放的監(jiān)測(cè)成為了防治水環(huán)境污染的工作重點(diǎn)。因此，對(duì)工業(yè)廢水進(jìn)行科學(xué)有效的監(jiān)測(cè)具有重大意義。

為了達(dá)到實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)、快速監(jiān)測(cè)的目的，水質(zhì)檢測(cè)自動(dòng)化技術(shù)已廣泛應(yīng)用在水環(huán)境監(jiān)測(cè)工作中，但實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)構(gòu)成復(fù)雜，運(yùn)行過(guò)程中干擾因素較多，若出現(xiàn)問(wèn)題后不能及時(shí)糾正，難以保證監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。傳統(tǒng)的手工檢測(cè)方法雖然結(jié)果準(zhǔn)確，但不具有連續(xù)、實(shí)時(shí)、全天候運(yùn)行的優(yōu)勢(shì)，無(wú)法滿足預(yù)警和防范水環(huán)境污染的需求。為了結(jié)合兩種檢測(cè)方法的優(yōu)勢(shì)，現(xiàn)階段我國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)部門(mén)采取定點(diǎn)設(shè)備實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)、定期取樣手工比對(duì)的方法，以此驗(yàn)證實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的可信性，達(dá)到監(jiān)督執(zhí)法的作用。筆者選取了氨氮、TP、COD、pH共4項(xiàng)水質(zhì)關(guān)鍵指標(biāo)的自動(dòng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)和手工監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析研究。

1 實(shí)驗(yàn)方案

2020年1月至12月，選取位于天津地區(qū)的6個(gè)工業(yè)廢水排放地點(diǎn)作為水樣采集點(diǎn)。對(duì)于同一指標(biāo)，每個(gè)采集點(diǎn)選用3臺(tái)相同型號(hào)及批次的設(shè)備進(jìn)行數(shù)據(jù)采集，即每個(gè)指標(biāo)同時(shí)有18組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

針對(duì)氨氮、TP、COD、pH指標(biāo)，分別選用某公司出產(chǎn)的氨氮水質(zhì)在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀(型號(hào)：TY-NH3-N)、總磷水質(zhì)在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀(型號(hào)：TY-TP)、化學(xué)需氧量水質(zhì)在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀(型號(hào)：TY-COD)、五參數(shù)水質(zhì)在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀(型號(hào)：TY-WCS)進(jìn)行布點(diǎn)實(shí)地檢測(cè)。

每月隨機(jī)選取4個(gè)當(dāng)天采樣的水質(zhì)樣本進(jìn)行手工檢測(cè)，并與自動(dòng)監(jiān)測(cè)設(shè)備的實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)進(jìn)行比對(duì)。手工檢測(cè)取樣時(shí)間與實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)時(shí)間一致，水樣送達(dá)實(shí)驗(yàn)室時(shí)間不超過(guò)6 h，且做必要的存放處理。實(shí)驗(yàn)室手工檢測(cè)方法依據(jù)為：NH3-N，《水質(zhì) 氨氮的測(cè)定 納氏試劑分光光度法》(HJ 535—2009)；TP，《水質(zhì) 總磷的測(cè)定 鉬酸銨分光光度法》(GB/T 11893—89)；COD，《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》(HJ 828—2017)；pH，《水質(zhì) pH值的測(cè)定 玻璃電極法》(GB/T 6920—1986)。

實(shí)驗(yàn)全程設(shè)置空白、平行測(cè)試及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)試等質(zhì)控措施，確保手工監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采集

2.1 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備和要求

考慮到實(shí)驗(yàn)用自動(dòng)監(jiān)測(cè)設(shè)備會(huì)受到外界溫度、濕度、電壓、電流等干擾因素影響，前期對(duì)采集點(diǎn)站房采取了恒溫、恒濕、防電頻干擾等措施。反應(yīng)溫度對(duì)檢測(cè)數(shù)值的影響就成了重點(diǎn)，將反應(yīng)溫度值設(shè)置在58～62℃之間。以氨氮項(xiàng)目為例，檢測(cè)比對(duì)實(shí)驗(yàn)選用了11個(gè)不同濃度標(biāo)液(系列1～系列11)進(jìn)行檢驗(yàn)校對(duì)，發(fā)現(xiàn)這個(gè)反應(yīng)溫度穩(wěn)定性好、副反應(yīng)少，采集的數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性更接近真實(shí)值，如圖1所示。

圖1 溫度對(duì)不同濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液檢測(cè)結(jié)果的影響Fig.1 Effect of temperature on determination results of different concentration standard liquid

實(shí)驗(yàn)分為自動(dòng)監(jiān)測(cè)和手工監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)兩部分，對(duì)每個(gè)采樣點(diǎn)每月定期進(jìn)行4次采樣開(kāi)展手工監(jiān)測(cè)，同時(shí)選取時(shí)間同步的在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)作為自動(dòng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)。根據(jù)《水污染源在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)(CODCr、NH3-N等)安裝技術(shù)規(guī)范》(HJ 354—2019)要求，自動(dòng)監(jiān)測(cè)設(shè)備要求設(shè)有自校準(zhǔn)功能。實(shí)驗(yàn)所選設(shè)備的生產(chǎn)廠家要求設(shè)備標(biāo)準(zhǔn)曲線至少標(biāo)定6個(gè)點(diǎn)以上，相關(guān)系數(shù)R2值不小于0.999 0，每周運(yùn)行維護(hù)時(shí)重新標(biāo)定，日常檢測(cè)時(shí)要用零點(diǎn)標(biāo)液和已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行工作曲線校正。

2.2 手工檢測(cè)與設(shè)備監(jiān)測(cè)實(shí)例數(shù)據(jù)比較

為了便于說(shuō)明，選取一個(gè)色差干擾小、無(wú)離群數(shù)據(jù)的實(shí)例，但實(shí)際工作中大多數(shù)情況由于取樣現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境復(fù)雜，水體中含氯高、有顏色、存在漂浮物和沉淀物等，所以手工檢測(cè)時(shí)會(huì)進(jìn)行預(yù)處理，本案例實(shí)驗(yàn)中不做討論。

2020年7月，對(duì)某工廠污水處理池排口取樣。比對(duì)時(shí)使用納氏試劑法手工測(cè)定氨氮實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)室要求每天新建標(biāo)準(zhǔn)曲線，為了數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確，至少標(biāo)定7個(gè)點(diǎn)以上，相關(guān)系數(shù)R2值不小于0.999 0視為線性較好(與在線監(jiān)測(cè)設(shè)備要求一致)，不符合標(biāo)準(zhǔn)的不得使用所得擬合公式進(jìn)行計(jì)算。實(shí)驗(yàn)得到擬合公式為y=0.185 3x+0.072 4，R2=0.999 5。

對(duì)所取水樣，計(jì)算得到手工檢測(cè)氨氮濃度為0.997 8 mg/L。自動(dòng)監(jiān)測(cè)設(shè)備在取樣的同一時(shí)刻顯示的數(shù)值為1.0473 mg/L，相對(duì)誤差為4.96%，此監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)合格。

2.3 實(shí)驗(yàn)相對(duì)誤差計(jì)算與統(tǒng)計(jì)

在數(shù)據(jù)采集時(shí)，以每次采樣時(shí)間的手工監(jiān)測(cè)和自動(dòng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)為一組，每個(gè)采樣點(diǎn)獲得48組數(shù)據(jù)，通過(guò)計(jì)算每個(gè)采樣點(diǎn)的自動(dòng)監(jiān)測(cè)和手工監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的相對(duì)誤差，統(tǒng)計(jì)分析不同相對(duì)誤差階段內(nèi)數(shù)據(jù)組比例。

相對(duì)誤差(RE)的計(jì)算公式如下：

RE=(Xi-Xy)/Xi×100

式中Xi——實(shí)驗(yàn)用自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器的測(cè)定值；

Xy——根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)分析方法得到的手工測(cè)定值。

根據(jù)長(zhǎng)達(dá)1年的數(shù)據(jù)積累，結(jié)合相對(duì)誤差計(jì)算方法，得到如表1所示的統(tǒng)計(jì)結(jié)果。

表1 自動(dòng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)與手工監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)相對(duì)誤差統(tǒng)計(jì)Tab.1 Statistics of relative error between automatic and manual monitoring data

3 結(jié)果與分析

對(duì)每個(gè)指標(biāo)全年288組數(shù)據(jù)進(jìn)行收集和整理，統(tǒng)計(jì)氨氮、TP、COD、 pH指標(biāo)的自動(dòng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)與手工監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)相對(duì)誤差。數(shù)據(jù)顯示4項(xiàng)指標(biāo)均具有較高的可比性，其中pH數(shù)據(jù)組相對(duì)誤差均在10%內(nèi)，儀器檢測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性最高；TP和COD儀器檢測(cè)數(shù)據(jù)的可靠性高于氨氮。氨氮、TP和COD在相對(duì)誤差在±15%以內(nèi)數(shù)據(jù)占比分別在84.4%，90.9%和89.3%。

通過(guò)分析可以看出，引入反應(yīng)試劑更多、反應(yīng)條件更復(fù)雜、反應(yīng)時(shí)間更長(zhǎng)的自動(dòng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)產(chǎn)生的相對(duì)偏差更大，加之實(shí)際水樣在線檢測(cè)時(shí)不能進(jìn)行有效的前處理，對(duì)于這些系統(tǒng)誤差問(wèn)題暫無(wú)更好的解決方法。而水質(zhì)在線監(jiān)測(cè)儀的精度問(wèn)題，由于廠家考慮了造價(jià)、算法數(shù)據(jù)庫(kù)的積累和運(yùn)維成本等因素，通常也是造成相對(duì)誤差的一個(gè)重要原因。

根據(jù)《國(guó)家地表水自動(dòng)監(jiān)測(cè)站運(yùn)行管理辦法》和《國(guó)控地表水自動(dòng)監(jiān)測(cè)治理管理規(guī)定(暫行)》中相關(guān)規(guī)定，對(duì)于自動(dòng)監(jiān)測(cè)設(shè)備所測(cè)氨氮、TP、COD、pH這4項(xiàng)指標(biāo)，相對(duì)誤差一般控制在±15%以內(nèi)即為合格。針對(duì)現(xiàn)有數(shù)據(jù)進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)中采用的自動(dòng)監(jiān)測(cè)設(shè)備所得數(shù)據(jù)具有較高的可靠性。

4 結(jié)論

通過(guò)對(duì)工業(yè)廢水排放點(diǎn)的氨氮、TP、COD、pH這4項(xiàng)水質(zhì)監(jiān)測(cè)指標(biāo)的自動(dòng)監(jiān)測(cè)和手工檢測(cè)的數(shù)據(jù)對(duì)比研究發(fā)現(xiàn)：pH的比對(duì)合格率為100%，氨氮、TP、COD的比對(duì)合格率分別為84.4%，90.9%和89.3%，數(shù)據(jù)具備可信性；自動(dòng)監(jiān)測(cè)與手工檢測(cè)數(shù)據(jù)在測(cè)量范圍內(nèi)均無(wú)顯著性差異，自動(dòng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)具備穩(wěn)定性；氨氮、TP、COD、pH這4項(xiàng)指標(biāo)的自動(dòng)監(jiān)測(cè)和手工檢測(cè)數(shù)據(jù)偏差基本呈正態(tài)分布，兩者較大差異均在固定誤差范圍內(nèi)，具有可比較性。

綜合分析認(rèn)為，雖然根據(jù)現(xiàn)行的法律法規(guī)，自動(dòng)監(jiān)測(cè)設(shè)備可以滿足工業(yè)廢水的監(jiān)測(cè)需要，但是數(shù)據(jù)的精確性有待提高，水樣的前處理技術(shù)也需要更多的引入自動(dòng)監(jiān)測(cè)設(shè)備之中。特別要提及的是，自動(dòng)監(jiān)測(cè)設(shè)備檢測(cè)的反應(yīng)液和廢液存在重金屬、易制毒、易制爆、強(qiáng)酸堿等問(wèn)題，也是環(huán)保行業(yè)的困擾。這些問(wèn)題都有待于自動(dòng)監(jiān)測(cè)設(shè)備的生產(chǎn)廠家和有關(guān)科研人員去解決。