饒毅萍，張淑怡，葉湘瑜，余海僑

(汕頭職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣東 汕頭 515041)

鉻是危害最大的重金屬之一，在人體內(nèi)蓄積具有致癌性，并可能誘發(fā)基因突變及其他人類健康的問題[1]。2017年世界衛(wèi)生組織國際癌癥研究機構(gòu)公布的致癌物，三價鉻化合物Cr(Ⅲ)包含在3類致癌物清單中。鉻在工業(yè)上應(yīng)用廣泛，主要以電鍍、制革和印染等排放物形式進入水生生態(tài)系統(tǒng)[2]。近年來，吸附法被應(yīng)用于處理工業(yè)污水中的鉻。人們以雞蛋殼[1]、廢羊毛[3]、改性柚皮[4]、蝦殼[5]、松樹皮[5]、改性核桃殼[6]等低成本廢棄物材料作為吸附材料吸附鉻，取得良好成效。

菌糠是指食用菌栽培采收后的廢棄固體培養(yǎng)基質(zhì)，具有來源廣、成本低、比表面積大及表面陰離子官能團多等優(yōu)點[7]。研究表明，食用菌菌糠應(yīng)用于被污染的土壤及水體中重金屬離子的吸附，顯示出吸附效率較高的效果[7-10]。食用菌菌糠對重金屬Cr(Ⅲ)的吸附效果鮮見報道。為了探究食用菌菌糠在Cr(Ⅲ)污染處理上的應(yīng)用前景，本研究采用2種原材料稍有不同的食用菌菌糠——靈芝菌糠和平菇菌糠，研究當(dāng)菌糠投加量、pH值、Cr(Ⅲ)溶液起始濃度、吸附時長和溫度不同時，2種菌糠對Cr(Ⅲ)的吸附性能，并應(yīng)用不同吸附模型分析其吸附過程，旨在為食用菌菌糠對重金屬Cr(Ⅲ)廢水處理技術(shù)提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試材料

靈芝菌糠和平菇菌糠均購于淘寶網(wǎng)悅蘑菇娘旗艦店。靈芝菌糠的最初原料為木屑、麩皮、豆粕、水等，經(jīng)幾茬出菇后成菌糠。平菇菌糠的最初原料為木屑、玉米芯、麩皮、豆粕、水等，經(jīng)幾茬出菇后成菌糠。試驗前，將靈芝菌糠和平菇菌糠用植物組織粉碎機粉碎，置于80 ℃鼓風(fēng)干燥箱中烘干，過0.425 mm孔篩，再置于80 ℃鼓風(fēng)干燥箱中烘干至恒重備用。

試驗所用Cr(Ⅲ)溶液由CrCl3(分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)與蒸餾水配制而成。

GDYS-201M多參數(shù)水質(zhì)分析儀(長春吉大小天鵝儀器有限公司)，配合吉大小天鵝儀器專用Cr(Ⅲ)檢測試劑。

FEJ-10000HD電子天平(福州富日衡之寶電子有限公司)；運邦2500A粉碎機(永康市速鋒工貿(mào)有限公司)；HY-2水平多用調(diào)速振蕩器(常州普天儀器制造有限公司)；SPX-250BⅢ生化培養(yǎng)箱(天津市泰斯特儀器有限公司)；DHG-9140型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海精密實驗設(shè)備有限公司)；HH420數(shù)顯恒溫水浴箱(紹興上虞祥達(dá)儀器制造有限公司)；?，攑H848酸堿度測試筆(深圳市吉格機電設(shè)備有限公司)。

1.2 試驗方法

1.2.1 菌糠投加量對Cr(Ⅲ)吸附效果的影響

配制6×2組30 mg·L-1的Cr(Ⅲ)溶液50 mL，各分別加入靈芝菌糠和平菇菌糠10、20、30、40、50、60 g·L-1。后置于振蕩器上中速振蕩60 min，過濾，稀釋，用水質(zhì)分析儀測定剩余的Cr(Ⅲ)含量。每組設(shè)置3個平行試樣。

1.2.2 溶液pH值對Cr(Ⅲ)吸附效果的影響

配制5×2組30 mg·L-1的Cr(Ⅲ)溶液50 mL，用NaOH和HCl溶液調(diào)節(jié)pH值為2、3、4、5、6，各分別加入靈芝菌糠和平菇菌糠20 g·L-1。后置于振蕩器上中速振蕩60 min，過濾，稀釋，用水質(zhì)分析儀測定剩余的Cr(Ⅲ)含量。每組設(shè)置3個平行試樣。

1.2.3 Cr(Ⅲ)初始濃度對吸附效果的影響

配制6×2組初始濃度分別為20、40、60、80、100、120 mg·L-1的Cr(Ⅲ)溶液50 mL，各分別加入靈芝菌糠和平菇菌糠20 g·L-1。后置于振蕩器上中速振蕩60 min，過濾，稀釋，用水質(zhì)分析儀測定剩余的Cr(Ⅲ)含量。每組設(shè)置3個平行試樣。

1.2.4 吸附時長對Cr(Ⅲ)吸附效果的影響

配制6×2組30 mg·L-1的Cr(Ⅲ)溶液50 mL，各分別加入靈芝菌糠和平菇菌糠20 g·L-1。后置于振蕩器上分別中速振蕩5、15、30、60、90、120 min。后過濾、稀釋，用水質(zhì)分析儀測定剩余的Cr(Ⅲ)含量。每組設(shè)置3個平行試樣。

1.2.5 溫度對Cr(Ⅲ)吸附效果的影響

配制6×2組30 mg·L-1的Cr(Ⅲ)溶液50 mL，各分別加入靈芝菌糠和平菇菌糠20 g·L-1。后置于溫度分別為20 ℃、25 ℃、30 ℃、35 ℃、40 ℃、45 ℃的恒溫培養(yǎng)箱中作用60 min。后過濾，稀釋，用水質(zhì)分析儀測定剩余的Cr(Ⅲ)含量。每組設(shè)置3個平行試樣。

1.3 數(shù)據(jù)分析

1.3.1 吸附率的計算

測得的剩余Cr(Ⅲ)含量取3個平行試樣結(jié)果的平均值，計算吸附率(R)。

R=[(cj-cf)/cj]×100%。

式中，cj，cf分別為Cr(Ⅲ)的初始質(zhì)量濃度和剩余質(zhì)量濃度。

1.3.2 吸附等溫模型的擬合

由上述試驗得出靈芝菌糠和平菇菌糠對Cr(Ⅲ)吸附的最佳條件。在此條件下，各配制20、40、60、80、100、120 mg·L-1的Cr(Ⅲ)溶液50 mL，分別用靈芝菌糠和平菇菌糠在中速振蕩器上進行吸附和過濾，測定吸附平衡時溶液中Cr(Ⅲ)濃度，計算吸附容量qe。

qe=(cj-cf)V/m。

式中：V為所取Cr(Ⅲ)溶液的體積(L)；m為菌糠的投加量(g)。

根據(jù)試驗所得數(shù)據(jù)，采用Langmuir等溫吸附方程1/qe=1/(abce)+1/a和Fleundlich等溫吸附方程lnqe=lnK+(1/n)lnce分別進行擬合。

式中，ce為吸附平衡濃度；a，b，K，n為吸附常數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 菌糠投加量對Cr(Ⅲ)吸附效果的影響

由圖1可知，隨著菌糠投加量的增加，吸附率先升高后降低。靈芝菌糠投加量在30 g·L-1時，吸附率達(dá)到最大，為76.4%；平菇菌糠投加量在20 g·L-1時，吸附率達(dá)到最大，為76.2%。但當(dāng)菌糠量過多時，菌糠之間黏連，比表面積變小，吸附率反而降低。

圖1 菌糠投加量對Cr(Ⅲ)吸附效果的影響

2.2 溶液pH值對Cr(Ⅲ)吸附效果的影響

由圖2可見，隨著pH值的增加，吸附率逐漸提高。靈芝菌糠和平菇菌糠均是在pH值為6時，吸附率達(dá)到最大。原因是隨著pH值的增大，溶液中OH-濃度亦增大，而Cr(Ⅲ)和OH-會生成Cr(OH)3沉淀，故溶液堿性增強，對Cr(Ⅲ)的吸附能力也隨之增強。

圖2 溶液pH對Cr(Ⅲ)吸附效果的影響

2.3 Cr(Ⅲ)初始濃度對吸附效果的影響

由圖3可知，在Cr(Ⅲ)初始濃度為20 mg·L-1時，2種菌糠的吸附率達(dá)到最大；隨著溶液中Cr(Ⅲ)初始濃度的增加，吸附率逐漸降低。究其原因，當(dāng)Cr(Ⅲ)的初始濃度較低時，能被菌糠充分吸附；隨著濃度的增加，菌糠的吸附力達(dá)到飽和，溶液中多余的Cr(Ⅲ)就不能被吸附，導(dǎo)致吸附率降低。

圖3 Cr(Ⅲ)初始濃度對吸附效果的影響

2.4 吸附時長對Cr(Ⅲ)吸附效果的影響

由圖4可知，隨著吸附時長的增加，菌糠的吸附率起初逐漸增大，而后大致趨于平穩(wěn)。靈芝菌糠和平菇菌糠均是在吸附時長為60 min時，吸附率達(dá)到最大值，當(dāng)吸附時長為90和120 min時，吸附率保持平穩(wěn)，不再增大。究其原因，吸附時長太短，菌糠未能充分吸附Cr(Ⅲ)；當(dāng)達(dá)到一定的吸附時長時，菌糠的吸附位點吸附飽和，即使再延長吸附時間，也不能增大吸附率了。

圖4 吸附時長對Cr(Ⅲ)吸附效果的影響

2.5 溫度對Cr(Ⅲ)吸附效果的影響

由圖5可知，隨著吸附溫度的逐漸升高，菌糠的吸附率呈先增大后降低的趨勢。靈芝菌糠和平菇菌糠分別在35 ℃和30 ℃時吸附率達(dá)到最大值。究其原因，溫度較低時，不能達(dá)到菌糠表面活性基團的最適吸附溫度，吸附效果不佳；而溫度太高時，菌糠表面基團會受到破壞，吸附效果也會降低。

圖5 溫度對Cr(Ⅲ)吸附效果的影響

2.6 吸附等溫模型的擬合

由上述試驗得出，靈芝菌糠對Cr(Ⅲ)吸附的最佳條件是投加量30 g·L-1、pH 6、吸附時長60 min、溫度為35 ℃，平菇菌糠對Cr(Ⅲ)吸附的最佳條件是投加量20 g·L-1、pH 6、吸附時長60 min、溫度為30 ℃。在最佳條件下，配制不同質(zhì)量濃度的Cr(Ⅲ)溶液，分別用靈芝菌糠和平菇菌糠進行吸附，測定吸附平衡時溶液中Cr(Ⅲ)濃度ce，計算吸附容量qe，分別采用Langmuir和Fleundlich吸附方程對數(shù)據(jù)進行擬合，結(jié)果如圖6、7所示。比較相關(guān)系數(shù)可見，靈芝菌糠和平菇菌糠對Cr(Ⅲ)的吸附過程更符合Langmuir等溫吸附模型，說明菌糠表面均勻，吸附質(zhì)之間沒有相互作用，吸附是單層吸附，只發(fā)生在菌糠的外表面[11]。

圖6 Langmuir擬合的吸附等溫線

圖7 Fleundlich擬合的吸附等溫線

3 小結(jié)與討論

研究結(jié)果表明，靈芝菌糠和平菇菌糠對廢水中重金屬Cr(Ⅲ)具有較好的吸附性能，具有用于實際處理含Cr(Ⅲ)廢水的應(yīng)用前景。靈芝菌糠對Cr(Ⅲ)吸附的最佳條件是投加量30 g·L-1、pH 6、吸附時長60 min、溫度為35 ℃，平菇菌糠對Cr(Ⅲ)吸附的最佳條件是投加量20 g·L-1、pH 6、吸附時長60 min、溫度為30 ℃。吸附過程較符合Langmuir等溫吸附模型。

菌糠由食用菌菌絲殘體及經(jīng)食用菌酶解、結(jié)構(gòu)發(fā)生改變的粗纖維等成分構(gòu)成。研究發(fā)現(xiàn)，每生產(chǎn)1 kg的食用菌，產(chǎn)生3.25～5.00 kg的菌糠。按此比例計算，統(tǒng)計2018年我國可產(chǎn)生1.3億～2.0億t菌糠[12]。廢棄的菌糠可被再次利用，可作為食用菌的二次栽培[13-14]、有機肥料[15-16]、禽畜飼料[17-18]、水土改良劑和修復(fù)劑[19-20]、能源材料[21-22]及園藝栽培基質(zhì)[23-24]等。將菌糠應(yīng)用于污染土壤及水體中重金屬離子的吸附，已被證實具有較高的吸附效果，是有效的“以廢治廢”的環(huán)境治理方法，值得實際應(yīng)用和推廣。

與人們采用的雞蛋殼[1]、蝦殼[5]、松樹皮[5]等其他吸附三價鉻的吸附材料相比，菌糠在最佳條件下吸附率在71.7%～81.9%，比雞蛋殼(吸附率48.6 mg·g-1)好，比蝦殼(吸附率97.35%)差，而與松樹皮(吸附率80.48%)大致相當(dāng)，而其穩(wěn)定充足的來源比其他材料更加具有應(yīng)用優(yōu)勢。

食用菌菌糠對廢水中重金屬Cr(Ⅲ)的吸附效果受到菌糠投加量、廢水pH值、廢水重金屬Cr(Ⅲ)濃度、吸附時長和廢水溫度等眾多因素的影響，而不同食用菌菌糠的吸附效果也略有不同。研究表明，同等條件下，平菇菌糠的吸附效果要強于靈芝菌糠。靈芝菌糠和平菇菌糠對Cr(Ⅲ)的吸附過程較符合Langmuir等溫吸附模型，這與張寶杰等[7-8]]得出的食用菌菌糠對其他不同重金屬離子的吸附結(jié)果一致，表明菌糠吸附是單層吸附。

實際上，環(huán)境廢水中并存著多種金屬離子，本研究后續(xù)擬開展菌糠對多種金屬離子并存的吸附研究。此外，僅利用菌糠進行一次吸附的效果還未達(dá)到最佳，接下來還擬進行菌糠多次吸附重金屬離子的試驗效果研究。