戎紅仁 王先梅 魏英華 陳曉娟 賴?yán)娣?劉 琦

(常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇省精細(xì)石油化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，常州 213164)

0 引言

為了滿足日益增長(zhǎng)的清潔能源需求，發(fā)展具有良好能量?jī)?chǔ)存和轉(zhuǎn)換的技術(shù)是不可或缺的[1-2]。近年來，多孔金屬-有機(jī)框架(MOFs)及其衍生物已經(jīng)逐漸應(yīng)用于電化學(xué)能量存儲(chǔ)領(lǐng)域，例如鋰離子電池和超級(jí)電容器[3-5]。超級(jí)電容器憑借其高功率密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命和快速充電能力，已經(jīng)在計(jì)算機(jī)、軍事和工業(yè)設(shè)備等方面獲得了廣泛的應(yīng)用[6-9]。然而，超級(jí)電容器相對(duì)較差的能量輸出阻礙了它們的進(jìn)一步應(yīng)用[10]。為了在不放棄其高功率密度的情況下改善超級(jí)電容器的能量密度，研究人員專注開發(fā)電極材料，這些材料被認(rèn)為是決定電化學(xué)存儲(chǔ)能力的關(guān)鍵因素[11-12]。如今，研究人員大力開發(fā)了諸如碳材料、導(dǎo)電聚合物和過渡金屬氧化物等超級(jí)電容器電極材料[13-14]。然而，它們無法滿足對(duì)具有更高電容、電化學(xué)穩(wěn)定性和高倍率能力的超級(jí)電容器不斷增長(zhǎng)的需求。因此，開發(fā)能夠改善超級(jí)電容器電化學(xué)性能的先進(jìn)材料至關(guān)重要。

MOFs具有特殊的結(jié)構(gòu)和可調(diào)的性質(zhì)，作為一類新材料，直接使用MOFs作為超級(jí)電容器電極材料受到越來越多的關(guān)注[15-32]。到目前為止，已經(jīng)報(bào)道多種三維和二維MOFs作為超級(jí)電容器的電極材料，尤其是針對(duì)二維層狀MOFs的報(bào)道[16-26]?？紤]到層狀的過渡金屬M(fèi)OFs不僅能提供具有氧化還原活性的金屬陽離子，而且其結(jié)構(gòu)中層與層之間的空隙還可以用于電解液的存放和擴(kuò)散，因此，從理論上講，層狀MOFs材料也可以作為超級(jí)電容器的電極材料。Yang課題組報(bào)道了作為電極材料的一系列層狀MOFs且其展現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能[20-22]。我們課題組在層狀MOFs基超級(jí)電容器電極材料方面也進(jìn)行了一些研究，例如，以層狀Co-LMOF[16]作為電極材料，在電流密度為1 A·g-1時(shí)，材料比電容高達(dá)2 474 F·g-1，2 000次循環(huán)后比電容的保持率為94.3%。隨后，我們課題組還研究了層狀銅基配合物(Cu-MOF)[23]和錳基配合物(Mn-LMOF)[17]。總的來說，雖然這些MOFs材料具有良好的電化學(xué)性能，但是，目前為止，有關(guān)層狀MOFs基電極材料的研究仍然有限。目前的研究表明，這些材料的超級(jí)電容性能與其自身結(jié)構(gòu)特征直接相關(guān)[25]。因此，很有必要探索并設(shè)計(jì)出更多新穎的層狀MOFs電極材料。

考慮到金屬鈷離子具有可變的化合價(jià)，可以參與氧化還原反應(yīng)，以及上述的二維層狀MOFs的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，我們?cè)O(shè)計(jì)、合成了層狀鈷基配合物[Co(4，4′-bpy)(tfbdc)(H2O)2](Co-BTH，4，4′-bpy=4，4′-聯(lián)吡啶，H2tfbdc=四氟對(duì)苯二甲酸)，并首次考察了其作為超級(jí)電容器電極材料的性能。Co-BTH電極展現(xiàn)了較高的比電容和較好的倍率性能，在1 A·g-1電流密度下和1 mol·L-1KOH溶液中的比電容最大可達(dá)2 316 F·g-1。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

試劑包括氫氧化鉀(江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司，AR)、去離子水(自制)、四氟對(duì)苯二甲酸(阿拉丁，97%)、Co(OAc)2·4H2O(Co(CH3COO)2·4H2O，百靈威科技有限公司，AR)、4，4′-聯(lián)吡啶(阿拉丁，98%)、丙酮(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，AR)、乙炔黑(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，AR)、聚四氟乙烯(PTFE，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，60%)、無水乙醇(南京化學(xué)試劑廠，AR)、泡沫鎳(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，含鎳99.8%，1.0 mm厚)。

1.2 Co-BTH的合成

將Co(OAc)2·4H2O(0.049 8 g，0.20 mmol)、四氟對(duì)苯二甲酸(0.047 6 g，0.2 mmol)、4，4′-聯(lián)吡啶(0.038 4 g，0.2 mmol)和6 mL H2O混合，超聲1 h至分散，放入15 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，隨后將反應(yīng)釜放入烘箱中，在100℃下保持24 h，然后自然冷卻至常溫。通過過濾分離得到固體后，分別用水和丙酮洗滌2次，并在常溫下自然干燥，最后得到0.076 g Co-BTH[33]。

1.3 材料表征

采用Nicolet 460型紅外光譜儀測(cè)試合成的配合物樣品的FT-IR譜圖。利用X射線衍射儀(XRD，D/max、2500 PC，Rigaku)對(duì)樣品結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，采用Cu Kα輻射(λ=0.154 06 nm)，管電流為300 mA，管電壓為60 kV，掃描范圍2θ=10°～80°。樣品的形貌和微觀結(jié)構(gòu)通過日立S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，加速電壓20 kV)和JEM-2100型透射電子顯微鏡(TEM，加速電壓200 kV)測(cè)試。使用ASAP2010C全自動(dòng)程序升溫比表面積及孔徑分析儀，以氮?dú)鉃槲劫|(zhì)，在液氮溫度為77 K的條件下得到樣品的N2吸附-脫附等溫線，由Brunauer-Emmett-Teller(BET)、Barrett-Joyner-Halenda(BJH)法分析可以確定樣品的比表面積、孔徑大小和孔體積。熱重(TG)曲線是在美國TA公司Q600-TGA/DSC熱分析儀上測(cè)定，N2氣氛，升溫速率10℃·min-1。利用Perkin-Elmer 2400型元素分析儀測(cè)試樣品中碳、氫和氮含量。利用Varian Vista-AX型等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)試樣品中鈷的含量。

1.4 電極制備和電化學(xué)表征

電極材料的制備：將電極材料(Co-BTH)、乙炔黑和聚四氟乙烯(PTFE)三者以質(zhì)量比為75∶15∶10進(jìn)行混合，滴入一定量無水乙醇充分?jǐn)噭?，進(jìn)行和漿處理。采用輥壓機(jī)將其制成1 mm厚的糊狀電極膜，80℃真空干燥1 h。接著用打孔器將糊狀電極膜打孔成圓片狀薄片(直徑1 cm)，然后用粉末壓片機(jī)壓在集流體泡沫鎳上。在10 MPa下保持30 s，最后將壓好的電極材料置于真空干燥箱內(nèi)，60℃下恒溫8 h，得到電極材料。實(shí)驗(yàn)中需準(zhǔn)確稱量圓形泡沫鎳電極片負(fù)載前后的質(zhì)量，其質(zhì)量差為電極中活性物質(zhì)的質(zhì)量。

電化學(xué)性能測(cè)試：以下所有的電化學(xué)測(cè)試均在室溫下采用北京華科普天科技有限公司生產(chǎn)的CHI660D型電化學(xué)工作站進(jìn)行。用常規(guī)的三電極體系，以制備的泡沫鎳電極作為工作電極，鉑片為輔助電極(對(duì)電極)，飽和甘汞(SCE)電極作為參比電極，1 mol·L-1KOH溶液為電解液。在 0.2～0.6 V(vs SCE)電位范圍內(nèi)，分別以2～200 mV·s-1的掃描速率測(cè)試電極的循環(huán)伏安(CV)曲線；在0～0.6 V(vs SCE)電位范圍內(nèi)，分別以1～20 A·g-1的電流密度對(duì)電極進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，并在2 A·g-1的電流密度下測(cè)試電極的循環(huán)壽命(循環(huán)1 000次)；在開路電位條件下進(jìn)行交流阻抗的測(cè)試，振幅為5 mV，頻率為10-2～105Hz。

可以通過式1計(jì)算該電極材料的比電容：

其中，C為比電容(F·g-1)，I為電極活性材料的放電電流(A)，t為恒電流充放電(GCD)的放電時(shí)間(s)，m為電極活性材料Co-BTH的質(zhì)量(g)，ΔV為電勢(shì)窗(V)。

2 結(jié)果與討論

2.1 Co-BTH的表征

圖1a是Co-BTH的XRD圖，由圖中可以看出，合成樣品的XRD圖與Co-BTH晶體(CCDC：737133)[33]數(shù)據(jù)模擬的XRD圖中的峰一一對(duì)應(yīng)，說明成功合成了純度高的Co-BTH。利用元素分析儀和等離子體發(fā)射光譜儀分別測(cè)定Co-BTH中C、H、N和Co的含量，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為44.35%、2.50%、5.78%和11.91%，這與Co-BTH的理論計(jì)算結(jié)果基本一致(C 44.37%、H 2.46%、N 5.75%和Co 12.09%)，進(jìn)一步驗(yàn)證了Co-BTH的高純度。

圖1b是Co-BTH的FT-IR譜圖，從圖中可以看出，在3 441 cm-1處有一個(gè)較強(qiáng)的峰，屬于配位水分子中—OH的特征吸收峰(νOH)，在1 615和1 388 cm-1處較強(qiáng)的吸收峰是四氟對(duì)苯二甲酸中—OCO—的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰(νas,OCO)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰(νs,OCO)，在812 cm-1處是4，4′-聯(lián)吡啶中C—H的彎曲振動(dòng)吸收峰(νC—H)。圖2是Co-BTH的TG曲線，由圖可知，在80～220℃的溫度范圍內(nèi)，重量減少了7.68%，與理論計(jì)算值7.39%(失去兩分子的水)基本一致[33]。

圖1 (a)合成的Co-BTH和Co-BTH晶體數(shù)據(jù)模擬的XRD圖;(b)合成的Co-BTH的FT-IR譜圖Fig.1 (a)XRD patterns of as-synthesized Co-BTH and Co-BTH crystal data simulation;(b)FT-IR spectrum of as-synthesized Co-BTH

圖2 Co-BTH的TG曲線Fig.2 TG curve of as-synthesized Co-BTH

為了考察Co-BTH的比表面積、孔體積和孔徑分布，我們測(cè)試了Co-BTH的氮?dú)馕?脫附等溫線(圖3)。由圖3可以看出，所合成的Co-BTH的氮?dú)馕?脫附等溫線屬于Ⅳ型，在p/p0=0.6～1.0范圍內(nèi)的遲滯環(huán)屬于H3型，這表明Co-BTH中存在介孔。從孔徑分布圖(圖3中插圖)可知顆粒之間存在微孔和介孔，根據(jù)BJH等溫線方程式計(jì)算出平均孔徑為15.39 nm。介孔結(jié)構(gòu)會(huì)改善材料作為超級(jí)電容器電極材料的電化學(xué)性能。在p/p0=0.6～1.0范圍內(nèi)的遲滯環(huán)屬于H3型。Co-BTH材料的BET比表面積和累積孔體積分別為9 m2·g-1和0.023 cm3·g-1·nm-1。

圖3 Co-BTH的氮?dú)馕?脫附等溫線圖和孔徑分布(插圖)Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of as-synthesized Co-BTH and pore size distribution curve(Inset)

由圖4a可以看出，Co-BTH是一種二維層狀MOFs，這些二維層通過氫鍵之間的相互作用進(jìn)一步連接，從而形成三維的超分子框架，如圖4b所示。結(jié)構(gòu)中層間的空間將有利于電解質(zhì)溶液的擴(kuò)散和儲(chǔ)存。因此，理論上Co-BTH能作為超級(jí)電容器中的電極材料。

圖4 Co-BTH的(a)二維和(b)三維結(jié)構(gòu)圖Fig.4 (a)Two-dimensional and(b)three-dimensional structure diagrams of Co-BTH

FESEM和TEM也用于表征Co-BTH材料的微結(jié)構(gòu)和形貌。圖5a和5b是Co-BTH的FESEM圖，由圖可知，Co-BTH是由大量的納米片組成，納米片彼此聚集在一起，其厚度為50～100 nm，寬度和長(zhǎng)度分別為65～500 nm和200～950 nm。

由Co-BTH的TEM圖(圖5c)可以看出，其由許多納米片構(gòu)成。圖5d是單個(gè)Co-BTH納米片的TEM圖，由圖可以看出，Co-BTH納米片具有多層堆疊結(jié)構(gòu)。圖5d中插圖是Co-BTH的高分辨TEM圖，從圖中可知其晶格條紋間距約為0.25 nm，對(duì)應(yīng)于Co-BTH的(002)晶面。

圖5 Co-BTH的(a、b)FESEM圖;(c)Co-BTH和(d)單個(gè)Co-BTH納米片的TEM圖(插圖：高分辨TEM圖)Fig.5 (a,b)FESEM images of Co-BTH;TEM images of(c)Co-BTH and(d)single Co-BTH nanosheet(Inset：high resolution TEM image)

2.2 電化學(xué)性質(zhì)

利用CV、GCD和交流阻抗譜(EIS)等對(duì)Co-BTH作為超級(jí)電容器電極材料的電化學(xué)性能進(jìn)行了評(píng)估。在2 mV·s-1的掃描速率下1 mol·L-1KOH電解質(zhì)中Co-BTH電極的CV曲線如圖6a所示。由圖可知，曲線上出現(xiàn)了一對(duì)氧化還原峰，這揭示了贗電容行為是由于電極表面發(fā)生了法拉第氧化還原反應(yīng)。在0.45 V的氧化峰和0.30 V的還原峰分別對(duì)應(yīng)鈷不同氧化態(tài)之間的轉(zhuǎn)化[16]，如式2和3所示，式中的下標(biāo)s和ad分別表示固態(tài)和吸附。已經(jīng)報(bào)道的一些鈷基MOF電極材料，比如Co-LMOF[16]和Co-ip[30]，也發(fā)生了上述類似的變化。

圖6b是掃描速率從2 mV·s-1增加到200 mV·s-1(2、5、10、20、25、40、60、100、200 mV·s-1)的CV曲線，從圖中可以看到，掃描速率增加時(shí)，有快速的電流響應(yīng)，峰電流隨著掃描速率的增加而明顯增加。氧化還原峰電流的增加，表明電極上發(fā)生了快速可逆的氧化還原反應(yīng)。與此同時(shí)，還原峰的電位隨著掃描速率不斷地增加而發(fā)生負(fù)向移動(dòng)，氧化峰的電位則發(fā)生正向移動(dòng)，這可能與電極內(nèi)部電阻增加有關(guān)。當(dāng)掃描速率增加到25 mV·s-1時(shí)，還原峰消失，這可能是電極的氧化還原過程由擴(kuò)散控制轉(zhuǎn)為電荷轉(zhuǎn)移控制或擴(kuò)散和電荷轉(zhuǎn)移的混合控制導(dǎo)致的[17]。

圖6c是Co-BTH在不同電流密度下的充放電曲線，由圖可知，當(dāng)放電電流密度從1 A·g-1經(jīng)過2、3、4、5、6、8、10 A·g-1變化到 20 A·g-1時(shí)，其仍然保持31.5%的電容，表明Co-BTH具有較好的倍率性能。如圖6d所示，比電容隨電流密度的增加而減小，這種減少可能與大電流密度下電解質(zhì)離子和電極之間的有效相互作用降低有關(guān)[17]。Co-BTH的比電容在1 A·g-1的電流密度下高達(dá)2 316 F·g-1。當(dāng)電流密度增加到20 A·g-1時(shí)，其比電容也可達(dá)到728 F·g-1，這表明Co-BTH電極具有良好的倍率性能。為了扣除泡沫鎳裸電極的影響，我們測(cè)試了其在1 A·g-1電流密度下的充放電性能，比較圖S1(Supporting information)和圖6c可知，泡沫鎳裸電極對(duì)Co-BTH電極比電容的貢獻(xiàn)可以忽略不計(jì)。

圖6 Co-BTH在1 mol·L-1KOH溶液中的電化學(xué)性能：(a)掃描速率為2 mV·s-1下的CV曲線;(b)不同掃描速率下的CV曲線;(c)不同電流密度下的GCD曲線;(d)電流密度與比電容的關(guān)系圖Fig.6 Electrochemical properties of Co-BTH electrode in 1 mol·L-1KOH：(a)CV curves at the scan rate of 2 mV·s-1;(b)CV curves at different scanning rates;(c)GCD curves at different current densities;(d)relationship between current density and specific capacitance

在考慮實(shí)際應(yīng)用的基礎(chǔ)上，有必要研究超級(jí)電容器的循環(huán)穩(wěn)定性。圖7a是Co-BTH電極在1 mol·L-1KOH溶液中、2 A·g-1的電流密度下進(jìn)行1 000個(gè)循環(huán)的GCD曲線。由圖可知，該電極材料的初始放電比電容為2 066 F·g-1，循環(huán)1 000次后，Co-BTH電極的比容量維持在41%左右(847 F·g-1)，這表明在0～0.5 V的電壓范圍內(nèi)，Co-BTH材料循環(huán)穩(wěn)定性一般。圖7b是Co-BTH電極在電流密度2 A·g-1下，前3個(gè)充放電循環(huán)周期的曲線。每條曲線具有類似的時(shí)間-電位響應(yīng)行為，證明Co-BTH電極具有良好的電化學(xué)可逆性。

圖7 Co-BTH在電流密度為2 A·g-1下的(a)循環(huán)壽命圖和(b)前3個(gè)GCD曲線Fig.7 (a)Cycle life diagram and(b)first three GCD curves at current density of 2 A·g-1of Co-BTH

為了進(jìn)一步了解Co-BTH電極的穩(wěn)定性，將循環(huán)前和循環(huán)1 000次后的電極進(jìn)行FT-IR譜圖測(cè)試。圖8是包含Co-BTH、乙炔黑、黏合劑(PTFE)的Co-BTH電極(裸電極)和循環(huán)1 000次后的Co-BTH電極的FT-IR譜圖。由圖可知，在3 457 cm-1附近的強(qiáng)峰，對(duì)應(yīng)于配位H2O分子的νOH伸縮振動(dòng)，在1 625和1 385 cm-1處的強(qiáng)峰歸屬于配位的tfbdc2-的νas,OCO和νs,OCO伸縮振動(dòng)，這2處峰均出現(xiàn)在裸電極和1 000次循環(huán)后電極的FT-IR譜圖中，表明tfbdc2-陰離子在每個(gè)循環(huán)過程中是可逆的。裸電極的FT-IR譜圖中出現(xiàn)在1 187～1 112 cm-1處的吸收峰歸屬于C—F鍵的伸縮振動(dòng)或彎曲振動(dòng)，而1 000次循環(huán)后電極的FT-IR譜圖中沒有觀察到1 112 cm-1處的吸收峰，這可能與部分電解質(zhì)離子(OH-)與C—F鍵之間形成了氫鍵有關(guān)。此外，歸屬于C—H鍵彎曲振動(dòng)的吸收峰從裸電極的846 cm-1移動(dòng)到1 000次循環(huán)后電極的823 cm-1處，這也可能跟OH-離子與C—H鍵之間的作用有關(guān)。

圖8 裸電極和循環(huán)1 000次后的Co-BTH電極的FT-IR譜圖Fig.8 FT-IR spectra of bare electrode and Co-BTH electrode after 1 000 cycles

電阻是超級(jí)電容器電極的重要參數(shù)，可以通過EIS譜圖進(jìn)行定量評(píng)估。圖9是Co-BTH電極在開路電位和10-2～105Hz的頻率范圍內(nèi)得到的EIS譜圖。根據(jù)曲線在高頻區(qū)域與真實(shí)阻抗(Z′)軸相交的點(diǎn)，可得到Co-BTH電極的內(nèi)阻(Rs)為3.3 Ω，其由電解質(zhì)的離子電阻、活性材料(Co-BTH)的內(nèi)阻以及集流體與活性材料(Co-BTH)的接觸電阻組成，該值稍微高于文獻(xiàn)報(bào)道的Co-ip MOF的內(nèi)阻值[5]。由于曲線在高頻區(qū)存在一個(gè)半圓，阻抗可歸因于電荷轉(zhuǎn)移和表面電阻的組合(Rct+Rs)，Rct+Rs值約為20 Ω。在低頻區(qū)域，EIS譜圖的相位角大于45°，表明離子遷移率較好，這是因?yàn)镃o-BTH的層間空間和Co-BTH納米片堆積形成的微介孔有利于離子的遷移。

圖9 Co-BTH電極的EIS譜圖Fig.9 EIS spectrum of Co-BTH electrode

3 結(jié)論

我們通過簡(jiǎn)單的溶劑熱反應(yīng)成功制備了二維層狀鈷基MOF(Co-BTH)。Co-BTH的層狀結(jié)構(gòu)和納米片結(jié)構(gòu)使Co-BTH電極具有良好的贗電容性能，包含高比電容、較好的倍率性能和較好的循環(huán)穩(wěn)定性。在 1 mol·L-1KOH 中，電流密度為 1 A·g-1時(shí)，Co-BTH電極的最大比電容為2 316 F·g-1，同時(shí)在2 A·g-1的電流密度下循環(huán)1 000次后的比電容仍然能保持847 F·g-1，這些特征使其在高性能超級(jí)電容器中具有潛在的應(yīng)用前景。該研究為二維MOFs作為超級(jí)電容器電極材料提供了新的例證。

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