蔣伍玖 李驁典 唐銘豪 南小龍 譚延亮 譚宇星＊,

(1衡陽師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，功能金屬有機(jī)材料湖南省普通高等學(xué)校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，功能金屬有機(jī)化合物湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湘江上游重金屬污染監(jiān)測與治理湖南省工程研究中心，衡陽 421008)

(2湖南省核工業(yè)地質(zhì)局306大隊(duì)，衡陽 421008)

(3衡陽師范學(xué)院物理與電子工程學(xué)院，鈾礦勘查技術(shù)湖南省工程研究中心，衡陽 421002)

0 引言

鈾是一種放射性金屬元素，它是自然界中存在的最重要的核燃料，是核能發(fā)展過程中備受關(guān)注的一個(gè)元素[1-3]。在核燃料循環(huán)首端，鈾的開采與純化過程中不可避免地會(huì)出現(xiàn)鈾的釋放；在核燃料循環(huán)末端，放射性廢物中也會(huì)含有大量未反應(yīng)的鈾[4]。目前，世界上許多國家都在加緊核廢料的處置研究，期望可以利用化學(xué)方法進(jìn)行核廢料的處理與再利用。因此，研究鈾的配位化學(xué)，了解鈾元素的成鍵特性，探討新穎鈾酰配合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，可以為解決核能發(fā)展所面臨的核廢料安全儲(chǔ)存以及核泄漏造成的放射性污染等問題提供實(shí)驗(yàn)積累和新的思路。

鈾的電子層構(gòu)型為[Rn]5f36d17s2，其5f軌道的中子對外層電子具有屏蔽效應(yīng)，使得鈾具有多變的氧化態(tài)，其中+6價(jià)最為穩(wěn)定，高氧化態(tài)的中心離子正電性高，離子半徑大，對配體的吸引力強(qiáng)，能夠吸引更多的配體從而形成高配位數(shù)的配合單元[5-9]。因此，我們設(shè)計(jì)了2組有機(jī)配體(L1=N′，N?-((2E，3E)-butane-2，3-diylidene)bis(4-hydroxybenzohydrazide)，L2=2，4，5-三氟-3-甲氧基苯甲酸，Phen=菲咯啉)與醋酸雙氧鈾的自組裝反應(yīng)，通過“一鍋法”得到了2個(gè)未見報(bào)道的鈾酰配合物，并且研究了配合物的熱穩(wěn)定性、光譜性質(zhì)以及量子化學(xué)，為鈾酰配合物在核廢料處理、催化、礦物學(xué)和能源學(xué)等方面的研究提供一定的理論基礎(chǔ)。

圖1 配體的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of the ligands

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

IR用日本島津Prestige-21紅外光譜儀(4 000～400 cm-1，KBr壓片)測定。元素分析用PE-2400（Ⅱ）元素分析儀測定。晶體結(jié)構(gòu)用Bruker SMART APEXⅡCCD單晶衍射儀測定。UV-Vis光譜用日本島津公司UV-2550型紫外可見光譜儀測定。熒光光譜用日本日立F-7000熒光光譜儀測定。熱重(TG)和微商熱重(DTG)曲線用德國NETZSCH TG 209 F3熱重分析儀測定。熔點(diǎn)用北京泰克X-4雙目體視顯微熔點(diǎn)測定儀測定(溫度計(jì)未經(jīng)校正)。

實(shí)驗(yàn)中所用的試劑均為分析純試劑，未經(jīng)進(jìn)一步純化而直接使用。

1.2 配合物的合成

配合物的合成路線如圖2所示。

圖2 配合物的合成線路Fig.2 Synthesis routes of the complexes

[UO2(L1)(CH3COO)]·3CH3OH(C1)：在 20 mL 的水熱反應(yīng)釜中加入1 mmol對羥基苯甲酰肼、0.5 mmol 2，3-丁二酮、0.5 mmol醋酸雙氧鈾和10 mL甲醇，將體系混合均勻后密封，置于120℃的烘箱中反應(yīng)24 h，再通過程序降溫(5℃·h-1)逐漸恢復(fù)至室溫。過濾，用甲醇淋洗，得到配合物C1的黃色塊狀晶體，產(chǎn)率 56%。m.p.65～67 ℃(dec)。元素分析(C23H32N4O11U)實(shí)測值(計(jì)算值，%)：C，35.52(35.48)；H，4.16(4.14)；N，7.16(7.20)。IR(KBr，cm-1)：3 566(s)，3 404(m)，3 154(m)，3 011(w)，2 974(w)，2 814(w)，1 599(s)，1 549(s)，1 504(s)，1 472(s)，1 449(s)，1 377(s)，1 329(s)，1 292(s)，1 242(s)，1 192(s)，1 171(s),1 123(w),1 096(m)，1 061(m)，993(m)，912(s)，851(m)，827(m)，758(m)，687(m)，629(m)，546(w)，509(w)，444(w)，436(w)。

[UO2(L2)(Phen)(CH3O)](C2)：在20 mL的水熱反應(yīng)釜中加入0.5 mmol L2、0.5 mmol Phen、0.5 mmol甲醇鈉、0.5 mmol醋酸雙氧鈾和10 mL甲醇，將體系混合均勻后密封，置于120℃的烘箱中反應(yīng)24 h，再通過程序降溫(5℃·h-1)逐漸恢復(fù)至室溫。過濾，用甲醇淋洗，得到配合物C2的黃色塊狀晶體，產(chǎn)率59%。m.p.220～222℃。元素分析(C21H15F3N2O6U)實(shí)測值(計(jì)算值，%)：C，36.84(36.75)；H，2.19(2.20)；N，4.08(4.08)。 IR(KBr，cm-1)：3 057(w)，2 914(w)，2 876(w)，2 808(w)，1 624(w)，1 587(w)，1 574(w)，1 520(s)，1 456(s)，1 422(s)，1 348(m)，1 150(m)，1 107(m)，1 067(s)，1 003(w)，891(s)，860(s)，822(m)，789(m)，725(s)，675(s)，640(m)，436(s)，420(m)，401(m)。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測定

采用經(jīng)石墨單色化的MoKα射線(λ=0.071 073 nm)，以φ-ω掃描方式收集衍射數(shù)據(jù)。全部數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子和多重掃描吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出，全部非氫原子坐標(biāo)在差值Fourier合成中陸續(xù)確定，理論加氫法給出氫原子在晶胞中的位置坐標(biāo)。對氫原子和非氫原子分別采用各向同性和各向異性熱參數(shù)進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正，全部結(jié)構(gòu)分析計(jì)算工作采用SHELX-2014程序系統(tǒng)完成。

CCDC：2077418，C1；2077419，C2。

表1 配合物C1和C2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data of complexes C1 and C2

續(xù)表1

1.4 熱穩(wěn)定性測定

采用NETZSCH TG 209 F3熱重分析儀，在空氣氛、加熱速度20 ℃·min-1、氣體流速20 mL·min-1的條件下，對配合物在30～800℃范圍內(nèi)進(jìn)行了TG測試。

1.5 光譜性質(zhì)研究

在室溫條件下230～600 nm波長范圍內(nèi)測定配體(L1、L2、Phen)和配合物(C1、C2)的 UV-Vis光譜。溶液濃度為0.1 mmol·L-1，溶劑為甲醇，參比為甲醇。配體L1參考文獻(xiàn)方法[10]合成。

配體(L1、L2、Phen)和配合物(C1、C2)的熒光光譜由日立F-7000分光光度計(jì)測定。溶液濃度為0.1 mmol·L-1，溶劑為甲醇。發(fā)射和激發(fā)的狹縫掃描寬度均為5.0 nm。

1.6 量子化學(xué)研究

根據(jù)配合物晶體結(jié)構(gòu)的原子坐標(biāo)，運(yùn)用Gaussian09W程序和B3ylp/mwb，計(jì)算得到配合物分子的前沿分子軌道能量。

2 結(jié)果與討論

2.1 合 成

采用溶劑熱合成法，在一定溫度與自生壓力下，將反應(yīng)物進(jìn)行自組裝形成最終產(chǎn)物。溶劑熱法具有普通合成方法無法比擬的優(yōu)點(diǎn)[11-13]，例如，(1)在高溫條件下，反應(yīng)釜內(nèi)溶劑氣化產(chǎn)生自生壓力，使得常溫下一些比較難溶的配體得以溶解，同時(shí)高溫條件使得溶劑黏度下降，有利于物質(zhì)之間的傳遞；(2)溶劑反應(yīng)條件簡單易行、快速高效，條件容易控制，重現(xiàn)性也較好；(3)在該條件下，通過有機(jī)配體的自組裝，可以得到具有意料之外的結(jié)構(gòu)的新穎化合物。在配合物C1中，我們可以看到本是對稱結(jié)構(gòu)的配體分子，但是與UO22+發(fā)生配位時(shí)，兩邊羥基卻采取了不同的配位模式，O2與UO22+之間采用的是共價(jià)鍵，而O3與UO22+之間是配位鍵。在配合物C2的合成中，添加甲醇鈉的目的起初是為了使得2，4，5-三氟-3-甲氧基苯甲酸(L2)上的氫離子更容易離去，便于參與UO22+的配位，但是意想不到的是甲醇鈉還提供了一分子的甲氧基參與配位。由此可見，有機(jī)配體的自組裝反應(yīng)確實(shí)可以得到很多結(jié)構(gòu)新穎的化合物分子。

2.2 晶體結(jié)構(gòu)

配合物C1、C2的主要鍵長和鍵角數(shù)據(jù)列于表2，分子結(jié)構(gòu)見圖3、4。在配合物C1中，六價(jià)鈾離子處于八配位的十二面體環(huán)境中，UO22+與來自雙酰腙上的2個(gè)氮原子N2、N3和2個(gè)氧原子O2、O3以及醋酸上的2個(gè)氧原子O10、O11形成六角雙錐構(gòu)型，這6個(gè)原子構(gòu)成了六角雙錐的赤道平面，UO22+上的2個(gè)氧原子構(gòu)成雙錐的軸。鈾與赤道平面上的氧原子形成的鍵長分別為U1—O2 0.242 1(4)nm，U1—O3 0.239 0(4)nm，U1—O10 0.249 4(4)nm，U1—O11 0.248 4(4)nm，鈾與氮形成的鍵長分別為U1—N2 0.262 7(5)nm，U1—N3 0.258 3(5)nm，均與文獻(xiàn)[14-16]中報(bào)道的鈾酰配合物中的U—O、U—N鍵長相符合。2個(gè)鈾酰氧原子從軸向與鈾成鍵，其U=O鍵長分別為 0.176 4(4)、0.177 9(4)nm，兩者略有差異，鍵角O=U=O為176.0(2)°，可以近似地認(rèn)為鈾與2個(gè)鈾酰根氧原子在一條直線上。此外，配合物C1中存在豐富的O—H…O氫鍵作用，使得配合物構(gòu)成一維無限鏈狀結(jié)構(gòu)，如圖5和表3所示。

表3 配合物C1的氫鍵Table 3 Hydrogen bond of complex C1

圖3 配合物C1的橢球率50%分子結(jié)構(gòu)圖Fig.3 Molecular structure of complex C1 with 50% probability ellipsoids

圖4 配合物C2的橢球率50%分子結(jié)構(gòu)圖Fig.4 Molecular structure of complex C2 with 50% probability ellipsoids

圖5 配合物C1的一維鏈狀結(jié)構(gòu)Fig.5 One-dimensional chain structure of complex C1

表2 配合物C1和C2的部分鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)of complexes C1 and C2

在配合物C2中，Phen作為一個(gè)雙齒配體，分子上的2個(gè)氮原子參與配位，并且甲醇鈉也提供了一分子的甲氧基參與配位，使得六價(jià)鈾離子處于七配位的十面體的配位環(huán)境中。UO22+與來自L2上的2個(gè)氧原子O1、O2和Phen上的2個(gè)氮原子N1、N2以及甲氧基上的1個(gè)氧原子O4形成五角雙錐構(gòu)型。鈾酰根的氧原子作為軸，O1、O2、O4、N1、N2構(gòu)成了五角雙錐的平面。在軸向方向，2個(gè)鈾酰根氧原子從軸的兩側(cè)與鈾成鍵，其U=O鍵長分別為0.179 0(3)、0.180 0(3)nm，鍵 角 O=U=O 為176.0(2)°，與配合物C1中的O=U=O鍵角相等，C2的其他化學(xué)鍵也均與文獻(xiàn)[17-18]報(bào)道的鈾酰配合物一致。此外，在配合物C2中，相鄰分子之間存在π-π堆積作用(圖6)，環(huán)心間距為0.349 4 nm，夾角為76.943°，與同類配合物之間的π-π堆積作用強(qiáng)度差異不大[19-20]。

圖6 配合物C2的π-π堆積Fig.6 π-π stacking of complex C2

2.3 譜學(xué)研究

在配合物C1、C2的紅外譜圖中(圖7、8)，分別位于 912、891 cm-1處的強(qiáng)峰和 827、822cm-1處的弱峰歸屬為鈾酰根離子的對稱伸縮振動(dòng)和不對稱伸縮振動(dòng)峰，是鈾酰類配合物的特征峰，這與文獻(xiàn)[21-22]報(bào)道的吸收峰位置一致。配合物C1中位于3 566和3 404 cm-1處的峰分別歸屬為配合物上酚羥基伸縮振動(dòng)吸收峰和仲胺上的N—H伸縮振動(dòng)吸收峰。配合物C1中位于3 154和3 011 cm-1處的峰、C2中位于3 057 cm-1處的峰均歸屬為配合物芳環(huán)上的C—H伸縮振動(dòng)吸收峰，而C1和C2分別位于2 974、2 814 cm-1處和2 914、2 876、2 808 cm-1處的峰歸屬為飽和C—H伸縮振動(dòng)吸收峰。配合物C1、C2中的—COO的不對稱伸縮振動(dòng)和對稱伸縮振動(dòng)吸收峰分別位于1 599、1 449 cm-1和1 587、1 456 cm-1處，二者的差值分別為150、131 cm-1，這說明2個(gè)配合物中的羧酸根是以雙齒形式與金屬離子配位，這與X射線單晶衍射所表征的結(jié)構(gòu)一致。

圖7 配合物C1的紅外譜圖Fig.7 IR spectra of complex C1

圖8 配合物C2的紅外譜圖Fig.8 IR spectra of complex C2

2.4 熱穩(wěn)定性研究

如圖9、10所示，隨溫度的升高，配合物C1、C2均發(fā)生了明顯的失重過程。從失重曲線來看，配合物C1在低于100℃時(shí)就有明顯的失重現(xiàn)象，直到290℃時(shí)曲線出現(xiàn)一小段平臺(tái)，這一階段對應(yīng)于配合物C1失去3個(gè)游離的甲醇分子，290℃之后配合物C1的骨架結(jié)構(gòu)才開始出現(xiàn)分解；而配合物C2在220℃左右出現(xiàn)失重，晶體結(jié)構(gòu)解析表明該分子中不存在溶劑分子，推測此處出現(xiàn)的失重為配合物骨架結(jié)構(gòu)分解。配合物C1、C2的失重曲線最終穩(wěn)定在約34.8%(C1)和39.1%(C2)，殘余物與UO2的計(jì)算含量34.6%(C1)及39.3%(C2)吻合，說明2個(gè)配合物在升高溫度的過程中均失去所有參與配位的配體。上述熱分析結(jié)果表明配合物C1中含有溶劑分子，但是其骨架結(jié)構(gòu)比配合物C2穩(wěn)定。

圖9 配合物C1的TG和DTG曲線Fig.9 TG and DTG curves of complex C1

圖10 配合物C2的TG和DTG曲線Fig.10 TG and DTG curves of complex C2

2.5 紫外可見光譜

如圖11所示，配體L1在254 nm處有一明顯吸收帶，對應(yīng)于配體的π-π*躍遷，配合物C1有2個(gè)吸收帶：在284 nm處有一個(gè)弱的吸收帶，在433 nm處有一個(gè)強(qiáng)的吸收帶。在284 nm處的吸收帶可以認(rèn)為是配體吸收帶紅移導(dǎo)致，仍是配合物中配體部分的π-π*躍遷[23]，在433 nm處的強(qiáng)吸收帶可能是由于配體與鈾原子發(fā)生配位作用，形成一個(gè)共軛環(huán)，引起配體C=N鍵的極化并影響了相關(guān)共軛分子軌道的能級(jí)所致，而在配合物C2中未發(fā)現(xiàn)這一吸收帶，推測配合物C2中的共軛效應(yīng)沒有C1強(qiáng)，X射線單晶衍射測得的結(jié)果也證實(shí)了這一點(diǎn)。配體L2和Phen與配合物C2的吸收帶非常相似，僅有一個(gè)吸收帶，位置也相差不大，推測配合物C2在262 nm處的吸收帶歸屬為配體部分的π-π*躍遷。

圖11 配體和配合物的UV-Vis吸收譜圖Fig.11 UV-Vis absorption spectra of the complexes and the ligands

2.6 熒光光譜

通過3D熒光掃描得到配合物C1和C2的激發(fā)波長分別為410和310 nm，在此激發(fā)波長下，配合物C1、C2分別在466和382 nm處產(chǎn)生了明顯的發(fā)射峰，如圖12所示。配合物C1、C2能夠產(chǎn)生熒光可以歸因于從配體到金屬離子的電荷轉(zhuǎn)移(LMCT)，這也進(jìn)一步表明了醋酸雙氧鈾與配體配位形成配合物，而且從C1、C2的熒光強(qiáng)度來看，顯然配合物C1強(qiáng)于C2，由此推測配合物C1中，U與配體中的N2O2原子配位形成共軛環(huán)，增加了分子的共軛度，降低了分子振動(dòng)，增加了配合物C1的剛性，導(dǎo)致熒光增強(qiáng)。

圖12 配合物C1和C2的熒光譜圖Fig.12 Fluorescence spectra of complexes C1 and C2

2.7 量子化學(xué)研究

配合物C1和C2的前沿軌道HOMO和LUMO見圖13和14。根據(jù)分子軌道理論，前沿軌道和鄰近分子軌道對于配合物的穩(wěn)定性起著重要作用[24]。對配合物分子軌道進(jìn)行分析可知，HOMO與LUMO之間的能量差距越大，配合物的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性越強(qiáng)。對于配合物C1和C2，其HOMO的能量分別為-0.211 5和-0.234 31 a.u.，而LUMO的能量分別為-0.100 6和-0.097 28 a.u.，2個(gè)軌道之間的能量差ΔE分別為0.110 7和0.137 03 a.u.(3.02和3.73 eV)。這一結(jié)果表明配合物C2的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)于C1，這是由于兩者的配位構(gòu)型與配位環(huán)境不同。

圖13 配合物C1的前沿分子軌道示意圖Fig.13 Schematic diagram of frontier molecular orbital for complex C1

圖14 配合物C2的前沿分子軌道示意圖Fig.14 Schematic diagram of frontier molecular orbital for complex C2

3 結(jié)論

在溶劑熱條件下，通過有機(jī)配體自組裝合成了2個(gè)新的鈾酰配合物C1、C2，結(jié)構(gòu)分析表明，2個(gè)配合物中的U均為+6價(jià)，C1通過豐富的O—H…O氫鍵作用形成一維無限鏈狀結(jié)構(gòu)，C2中存在π-π堆積作用。熱穩(wěn)定性測試表明，配合物C1中含有溶劑分子，但是其骨架結(jié)構(gòu)比配合物C2穩(wěn)定。UV-Vis光譜表明配合物C1、C2均有較強(qiáng)的吸收帶；熒光光譜表明配合物C1、C2分別在410和310 nm波長的激發(fā)下，在466和382 nm處產(chǎn)生明顯的發(fā)射峰。另外對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行量子化學(xué)計(jì)算的結(jié)果表明，配合物C2的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性比C1強(qiáng)。