蔣伍玖 李驁典 唐銘豪 南小龍 譚延亮 譚宇星＊,

(1衡陽師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，功能金屬有機(jī)材料湖南省普通高等學(xué)校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，功能金屬有機(jī)化合物湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湘江上游重金屬污染監(jiān)測與治理湖南省工程研究中心，衡陽 421008)

(2湖南省核工業(yè)地質(zhì)局306大隊(duì)，衡陽 421008)

(3衡陽師范學(xué)院物理與電子工程學(xué)院，鈾礦勘查技術(shù)湖南省工程研究中心，衡陽 421002)

0 引言

鈾是一種放射性金屬元素，它是自然界中存在的最重要的核燃料，是核能發(fā)展過程中備受關(guān)注的一個元素[1-3]。在核燃料循環(huán)首端，鈾的開采與純化過程中不可避免地會出現(xiàn)鈾的釋放；在核燃料循環(huán)末端，放射性廢物中也會含有大量未反應(yīng)的鈾[4]。目前，世界上許多國家都在加緊核廢料的處置研究，期望可以利用化學(xué)方法進(jìn)行核廢料的處理與再利用。因此，研究鈾的配位化學(xué)，了解鈾元素的成鍵特性，探討新穎鈾酰配合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，可以為解決核能發(fā)展所面臨的核廢料安全儲存以及核泄漏造成的放射性污染等問題提供實(shí)驗(yàn)積累和新的思路。

鈾的電子層構(gòu)型為[Rn]5f36d17s2，其5f軌道的中子對外層電子具有屏蔽效應(yīng)，使得鈾具有多變的氧化態(tài)，其中+6價最為穩(wěn)定，高氧化態(tài)的中心離子正電性高，離子半徑大，對配體的吸引力強(qiáng)，能夠吸引更多的配體從而形成高配位數(shù)的配合單元[5-9]。因此，我們設(shè)計(jì)了2組有機(jī)配體(L1=N′，N?-((2E，3E)-butane-2，3-diylidene)bis(4-hydroxybenzohydrazide)，L2=2，4，5-三氟-3-甲氧基苯甲酸，Phen=菲咯啉)與醋酸雙氧鈾的自組裝反應(yīng)，通過“一鍋法”得到了2個未見報(bào)道的鈾酰配合物，并且研究了配合物的熱穩(wěn)定性、光譜性質(zhì)以及量子化學(xué)，為鈾酰配合物在核廢料處理、催化、礦物學(xué)和能源學(xué)等方面的研究提供一定的理論基礎(chǔ)。

圖1 配體的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of the ligands

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

IR用日本島津Prestige-21紅外光譜儀(4 000～400 cm-1，KBr壓片)測定。元素分析用PE-2400（Ⅱ）元素分析儀測定。晶體結(jié)構(gòu)用Bruker SMART APEXⅡCCD單晶衍射儀測定。UV-Vis光譜用日本島津公司UV-2550型紫外可見光譜儀測定。熒光光譜用日本日立F-7000熒光光譜儀測定。熱重(TG)和微商熱重(DTG)曲線用德國NETZSCH TG 209 F3熱重分析儀測定。熔點(diǎn)用北京泰克X-4雙目體視顯微熔點(diǎn)測定儀測定(溫度計(jì)未經(jīng)校正)。

實(shí)驗(yàn)中所用的試劑均為分析純試劑，未經(jīng)進(jìn)一步純化而直接使用。

1.2 配合物的合成

配合物的合成路線如圖2所示。

圖2 配合物的合成線路Fig.2 Synthesis routes of the complexes

[UO2(L1)(CH3COO)]·3CH3OH(C1)：在 20 mL 的水熱反應(yīng)釜中加入1 mmol對羥基苯甲酰肼、0.5 mmol 2，3-丁二酮、0.5 mmol醋酸雙氧鈾和10 mL甲醇，將體系混合均勻后密封，置于120℃的烘箱中反應(yīng)24 h，再通過程序降溫(5℃·h-1)逐漸恢復(fù)至室溫。過濾，用甲醇淋洗，得到配合物C1的黃色塊狀晶體，產(chǎn)率 56%。m.p.65～67 ℃(dec)。元素分析(C23H32N4O11U)實(shí)測值(計(jì)算值，%)：C，35.52(35.48)；H，4.16(4.14)；N，7.16(7.20)。IR(KBr，cm-1)：3 566(s)，3 404(m)，3 154(m)，3 011(w)，2 974(w)，2 814(w)，1 599(s)，1 549(s)，1 504(s)，1 472(s)，1 449(s)，1 377(s)，1 329(s)，1 292(s)，1 242(s)，1 192(s)，1 171(s),1 123(w),1 096(m)，1 061(m)，993(m)，912(s)，851(m)，827(m)，758(m)，687(m)，629(m)，546(w)，509(w)，444(w)，436(w)。

[UO2(L2)(Phen)(CH3O)](C2)：在20 mL的水熱反應(yīng)釜中加入0.5 mmol L2、0.5 mmol Phen、0.5 mmol甲醇鈉、0.5 mmol醋酸雙氧鈾和10 mL甲醇，將體系混合均勻后密封，置于120℃的烘箱中反應(yīng)24 h，再通過程序降溫(5℃·h-1)逐漸恢復(fù)至室溫。過濾，用甲醇淋洗，得到配合物C2的黃色塊狀晶體，產(chǎn)率59%。m.p.220～222℃。元素分析(C21H15F3N2O6U)實(shí)測值(計(jì)算值，%)：C，36.84(36.75)；H，2.19(2.20)；N，4.08(4.08)。 IR(KBr，cm-1)：3 057(w)，2 914(w)，2 876(w)，2 808(w)，1 624(w)，1 587(w)，1 574(w)，1 520(s)，1 456(s)，1 422(s)，1 348(m)，1 150(m)，1 107(m)，1 067(s)，1 003(w)，891(s)，860(s)，822(m)，789(m)，725(s)，675(s)，640(m)，436(s)，420(m)，401(m)。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測定

采用經(jīng)石墨單色化的MoKα射線(λ=0.071 073 nm)，以φ-ω掃描方式收集衍射數(shù)據(jù)。全部數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子和多重掃描吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出，全部非氫原子坐標(biāo)在差值Fourier合成中陸續(xù)確定，理論加氫法給出氫原子在晶胞中的位置坐標(biāo)。對氫原子和非氫原子分別采用各向同性和各向異性熱參數(shù)進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正，全部結(jié)構(gòu)分析計(jì)算工作采用SHELX-2014程序系統(tǒng)完成。

CCDC：2077418，C1；2077419，C2。

表1 配合物C1和C2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data of complexes C1 and C2

續(xù)表1

1.4 熱穩(wěn)定性測定

采用NETZSCH TG 209 F3熱重分析儀，在空氣氛、加熱速度20 ℃·min-1、氣體流速20 mL·min-1的條件下，對配合物在30～800℃范圍內(nèi)進(jìn)行了TG測試。

1.5 光譜性質(zhì)研究

在室溫條件下230～600 nm波長范圍內(nèi)測定配體(L1、L2、Phen)和配合物(C1、C2)的 UV-Vis光譜。溶液濃度為0.1 mmol·L-1，溶劑為甲醇，參比為甲醇。配體L1參考文獻(xiàn)方法[10]合成。

配體(L1、L2、Phen)和配合物(C1、C2)的熒光光譜由日立F-7000分光光度計(jì)測定。溶液濃度為0.1 mmol·L-1，溶劑為甲醇。發(fā)射和激發(fā)的狹縫掃描寬度均為5.0 nm。

1.6 量子化學(xué)研究

根據(jù)配合物晶體結(jié)構(gòu)的原子坐標(biāo)，運(yùn)用Gaussian09W程序和B3ylp/mwb，計(jì)算得到配合物分子的前沿分子軌道能量。

2 結(jié)果與討論

2.1 合 成

采用溶劑熱合成法，在一定溫度與自生壓力下，將反應(yīng)物進(jìn)行自組裝形成最終產(chǎn)物。溶劑熱法具有普通合成方法無法比擬的優(yōu)點(diǎn)[11-13]，例如，(1)在高溫條件下，反應(yīng)釜內(nèi)溶劑氣化產(chǎn)生自生壓力，使得常溫下一些比較難溶的配體得以溶解，同時高溫條件使得溶劑黏度下降，有利于物質(zhì)之間的傳遞；(2)溶劑反應(yīng)條件簡單易行、快速高效，條件容易控制，重現(xiàn)性也較好；(3)在該條件下，通過有機(jī)配體的自組裝，可以得到具有意料之外的結(jié)構(gòu)的新穎化合物。在配合物C1中，我們可以看到本是對稱結(jié)構(gòu)的配體分子，但是與UO22+發(fā)生配位時，兩邊羥基卻采取了不同的配位模式，O2與UO22+之間采用的是共價鍵，而O3與UO22+之間是配位鍵。在配合物C2的合成中，添加甲醇鈉的目的起初是為了使得2，4，5-三氟-3-甲氧基苯甲酸(L2)上的氫離子更容易離去，便于參與UO22+的配位，但是意想不到的是甲醇鈉還提供了一分子的甲氧基參與配位。由此可見，有機(jī)配體的自組裝反應(yīng)確實(shí)可以得到很多結(jié)構(gòu)新穎的化合物分子。

2.2 晶體結(jié)構(gòu)

配合物C1、C2的主要鍵長和鍵角數(shù)據(jù)列于表2，分子結(jié)構(gòu)見圖3、4。在配合物C1中，六價鈾離子處于八配位的十二面體環(huán)境中，UO22+與來自雙酰腙上的2個氮原子N2、N3和2個氧原子O2、O3以及醋酸上的2個氧原子O10、O11形成六角雙錐構(gòu)型，這6個原子構(gòu)成了六角雙錐的赤道平面，UO22+上的2個氧原子構(gòu)成雙錐的軸。鈾與赤道平面上的氧原子形成的鍵長分別為U1—O2 0.242 1(4)nm，U1—O3 0.239 0(4)nm，U1—O10 0.249 4(4)nm，U1—O11 0.248 4(4)nm，鈾與氮形成的鍵長分別為U1—N2 0.262 7(5)nm，U1—N3 0.258 3(5)nm，均與文獻(xiàn)[14-16]中報(bào)道的鈾酰配合物中的U—O、U—N鍵長相符合。2個鈾酰氧原子從軸向與鈾成鍵，其U=O鍵長分別為 0.176 4(4)、0.177 9(4)nm，兩者略有差異，鍵角O=U=O為176.0(2)°，可以近似地認(rèn)為鈾與2個鈾酰根氧原子在一條直線上。此外，配合物C1中存在豐富的O—H…O氫鍵作用，使得配合物構(gòu)成一維無限鏈狀結(jié)構(gòu)，如圖5和表3所示。

表3 配合物C1的氫鍵Table 3 Hydrogen bond of complex C1

圖3 配合物C1的橢球率50%分子結(jié)構(gòu)圖Fig.3 Molecular structure of complex C1 with 50% probability ellipsoids

圖4 配合物C2的橢球率50%分子結(jié)構(gòu)圖Fig.4 Molecular structure of complex C2 with 50% probability ellipsoids

圖5 配合物C1的一維鏈狀結(jié)構(gòu)Fig.5 One-dimensional chain structure of complex C1

表2 配合物C1和C2的部分鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)of complexes C1 and C2

在配合物C2中，Phen作為一個雙齒配體，分子上的2個氮原子參與配位，并且甲醇鈉也提供了一分子的甲氧基參與配位，使得六價鈾離子處于七配位的十面體的配位環(huán)境中。UO22+與來自L2上的2個氧原子O1、O2和Phen上的2個氮原子N1、N2以及甲氧基上的1個氧原子O4形成五角雙錐構(gòu)型。鈾酰根的氧原子作為軸，O1、O2、O4、N1、N2構(gòu)成了五角雙錐的平面。在軸向方向，2個鈾酰根氧原子從軸的兩側(cè)與鈾成鍵，其U=O鍵長分別為0.179 0(3)、0.180 0(3)nm，鍵 角 O=U=O 為176.0(2)°，與配合物C1中的O=U=O鍵角相等，C2的其他化學(xué)鍵也均與文獻(xiàn)[17-18]報(bào)道的鈾酰配合物一致。此外，在配合物C2中，相鄰分子之間存在π-π堆積作用(圖6)，環(huán)心間距為0.349 4 nm，夾角為76.943°，與同類配合物之間的π-π堆積作用強(qiáng)度差異不大[19-20]。

圖6 配合物C2的π-π堆積Fig.6 π-π stacking of complex C2

2.3 譜學(xué)研究

在配合物C1、C2的紅外譜圖中(圖7、8)，分別位于 912、891 cm-1處的強(qiáng)峰和 827、822cm-1處的弱峰歸屬為鈾酰根離子的對稱伸縮振動和不對稱伸縮振動峰，是鈾酰類配合物的特征峰，這與文獻(xiàn)[21-22]報(bào)道的吸收峰位置一致。配合物C1中位于3 566和3 404 cm-1處的峰分別歸屬為配合物上酚羥基伸縮振動吸收峰和仲胺上的N—H伸縮振動吸收峰。配合物C1中位于3 154和3 011 cm-1處的峰、C2中位于3 057 cm-1處的峰均歸屬為配合物芳環(huán)上的C—H伸縮振動吸收峰，而C1和C2分別位于2 974、2 814 cm-1處和2 914、2 876、2 808 cm-1處的峰歸屬為飽和C—H伸縮振動吸收峰。配合物C1、C2中的—COO的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動吸收峰分別位于1 599、1 449 cm-1和1 587、1 456 cm-1處，二者的差值分別為150、131 cm-1，這說明2個配合物中的羧酸根是以雙齒形式與金屬離子配位，這與X射線單晶衍射所表征的結(jié)構(gòu)一致。

圖7 配合物C1的紅外譜圖Fig.7 IR spectra of complex C1

圖8 配合物C2的紅外譜圖Fig.8 IR spectra of complex C2

2.4 熱穩(wěn)定性研究

如圖9、10所示，隨溫度的升高，配合物C1、C2均發(fā)生了明顯的失重過程。從失重曲線來看，配合物C1在低于100℃時就有明顯的失重現(xiàn)象，直到290℃時曲線出現(xiàn)一小段平臺，這一階段對應(yīng)于配合物C1失去3個游離的甲醇分子，290℃之后配合物C1的骨架結(jié)構(gòu)才開始出現(xiàn)分解；而配合物C2在220℃左右出現(xiàn)失重，晶體結(jié)構(gòu)解析表明該分子中不存在溶劑分子，推測此處出現(xiàn)的失重為配合物骨架結(jié)構(gòu)分解。配合物C1、C2的失重曲線最終穩(wěn)定在約34.8%(C1)和39.1%(C2)，殘余物與UO2的計(jì)算含量34.6%(C1)及39.3%(C2)吻合，說明2個配合物在升高溫度的過程中均失去所有參與配位的配體。上述熱分析結(jié)果表明配合物C1中含有溶劑分子，但是其骨架結(jié)構(gòu)比配合物C2穩(wěn)定。

圖9 配合物C1的TG和DTG曲線Fig.9 TG and DTG curves of complex C1

圖10 配合物C2的TG和DTG曲線Fig.10 TG and DTG curves of complex C2

2.5 紫外可見光譜

如圖11所示，配體L1在254 nm處有一明顯吸收帶，對應(yīng)于配體的π-π*躍遷，配合物C1有2個吸收帶：在284 nm處有一個弱的吸收帶，在433 nm處有一個強(qiáng)的吸收帶。在284 nm處的吸收帶可以認(rèn)為是配體吸收帶紅移導(dǎo)致，仍是配合物中配體部分的π-π*躍遷[23]，在433 nm處的強(qiáng)吸收帶可能是由于配體與鈾原子發(fā)生配位作用，形成一個共軛環(huán)，引起配體C=N鍵的極化并影響了相關(guān)共軛分子軌道的能級所致，而在配合物C2中未發(fā)現(xiàn)這一吸收帶，推測配合物C2中的共軛效應(yīng)沒有C1強(qiáng)，X射線單晶衍射測得的結(jié)果也證實(shí)了這一點(diǎn)。配體L2和Phen與配合物C2的吸收帶非常相似，僅有一個吸收帶，位置也相差不大，推測配合物C2在262 nm處的吸收帶歸屬為配體部分的π-π*躍遷。

圖11 配體和配合物的UV-Vis吸收譜圖Fig.11 UV-Vis absorption spectra of the complexes and the ligands

2.6 熒光光譜

通過3D熒光掃描得到配合物C1和C2的激發(fā)波長分別為410和310 nm，在此激發(fā)波長下，配合物C1、C2分別在466和382 nm處產(chǎn)生了明顯的發(fā)射峰，如圖12所示。配合物C1、C2能夠產(chǎn)生熒光可以歸因于從配體到金屬離子的電荷轉(zhuǎn)移(LMCT)，這也進(jìn)一步表明了醋酸雙氧鈾與配體配位形成配合物，而且從C1、C2的熒光強(qiáng)度來看，顯然配合物C1強(qiáng)于C2，由此推測配合物C1中，U與配體中的N2O2原子配位形成共軛環(huán)，增加了分子的共軛度，降低了分子振動，增加了配合物C1的剛性，導(dǎo)致熒光增強(qiáng)。

圖12 配合物C1和C2的熒光譜圖Fig.12 Fluorescence spectra of complexes C1 and C2

2.7 量子化學(xué)研究

配合物C1和C2的前沿軌道HOMO和LUMO見圖13和14。根據(jù)分子軌道理論，前沿軌道和鄰近分子軌道對于配合物的穩(wěn)定性起著重要作用[24]。對配合物分子軌道進(jìn)行分析可知，HOMO與LUMO之間的能量差距越大，配合物的動力學(xué)穩(wěn)定性越強(qiáng)。對于配合物C1和C2，其HOMO的能量分別為-0.211 5和-0.234 31 a.u.，而LUMO的能量分別為-0.100 6和-0.097 28 a.u.，2個軌道之間的能量差ΔE分別為0.110 7和0.137 03 a.u.(3.02和3.73 eV)。這一結(jié)果表明配合物C2的動力學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)于C1，這是由于兩者的配位構(gòu)型與配位環(huán)境不同。

圖13 配合物C1的前沿分子軌道示意圖Fig.13 Schematic diagram of frontier molecular orbital for complex C1

圖14 配合物C2的前沿分子軌道示意圖Fig.14 Schematic diagram of frontier molecular orbital for complex C2

3 結(jié)論

在溶劑熱條件下，通過有機(jī)配體自組裝合成了2個新的鈾酰配合物C1、C2，結(jié)構(gòu)分析表明，2個配合物中的U均為+6價，C1通過豐富的O—H…O氫鍵作用形成一維無限鏈狀結(jié)構(gòu)，C2中存在π-π堆積作用。熱穩(wěn)定性測試表明，配合物C1中含有溶劑分子，但是其骨架結(jié)構(gòu)比配合物C2穩(wěn)定。UV-Vis光譜表明配合物C1、C2均有較強(qiáng)的吸收帶；熒光光譜表明配合物C1、C2分別在410和310 nm波長的激發(fā)下，在466和382 nm處產(chǎn)生明顯的發(fā)射峰。另外對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行量子化學(xué)計(jì)算的結(jié)果表明，配合物C2的動力學(xué)穩(wěn)定性比C1強(qiáng)。