楊學(xué)兵 胡曉娜 孫 旭

(江西省科學(xué)院應(yīng)用物理研究所，南昌 330096)

0 引言

電動自行車、電動摩托車和電動汽車?yán)m(xù)航里程的提升要求動力電池具有更高的比能量，采用高比容量的電極材料是提高動力電池比能量的有效途徑。鋰硫電池以硫作為正極活性物質(zhì)，硫的理論放電比容量是1 675 mAh·g-1，鋰硫電池的理論比能量是2 600 Wh·kg-1[1]。此外，硫的價(jià)格低廉且其對環(huán)境友好[2]，這使得鋰硫電池在高比能量動力電池領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景[3]。

鋰硫電池也存在一些問題。首先，硫的導(dǎo)電性差，是電子和離子絕緣體，在25℃的電導(dǎo)率是5×10-30S·cm-1。沒有與導(dǎo)電物質(zhì)接觸的硫很難進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，這導(dǎo)致硫的利用率不高[4]。其次，硫電極中間放電產(chǎn)物多硫化鋰易溶于電解液，這造成硫電極反應(yīng)物質(zhì)的損失[5]。再次，電解液中的多硫化鋰穿過隔膜擴(kuò)散至鋰電極附近，而多硫化鋰與鋰電極反應(yīng)造成電池的自放電及活性物質(zhì)的損失[6]。為了改善鋰硫電池的性能，科研人員利用物理吸附作用、化學(xué)吸附作用及電催化作用將活性物質(zhì)限制在硫電極中，所使用的材料包括多孔碳[7]、氧化物[8]和硫化物[9]。

我們采用一種低成本的方法改善鋰硫電池的性能，在硫電極表面制備乙炔黑涂層，利用乙炔黑涂層阻礙多硫化鋰溶解于電解液，減少活性物質(zhì)的損失量，提升電池的電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 硫-乙炔黑復(fù)合材料的制備

采用球磨法制備硫-乙炔黑復(fù)合材料。以質(zhì)量比7：3稱取硫和乙炔黑并在研缽中研磨混合均勻，然后將混合物倒入球磨罐中，采用濕法球磨混合8 h后制得硫-乙炔黑復(fù)合材料，球料比為20∶1。

1.2 硫電極及乙炔黑涂層-硫電極的制備

稱取一定量的聚偏氟乙烯，將其溶解在N-甲基吡咯烷酮中，再加入硫-乙炔黑復(fù)合材料和導(dǎo)電炭黑(硫-乙炔黑復(fù)合材料、導(dǎo)電炭黑及聚偏氟乙烯的質(zhì)量比為8∶1∶1)，接著向該混合物中加入適量N-甲基吡咯烷酮，調(diào)制成漿料后，使用涂覆機(jī)將漿料涂覆在鋁箔表面。在90℃真空干燥12 h后，制得硫電極，硫的面密度為1.4 mg·cm-2。

稱取一定量的聚偏氟乙烯并將其溶解在N-甲基吡咯烷酮中，接著加入乙炔黑(乙炔黑與聚偏氟乙烯的質(zhì)量比為6∶1)和適量N-甲基吡咯烷酮將混合物調(diào)制成漿料，然后使用涂覆機(jī)將漿料涂覆在制備的硫電極表面，在80℃真空干燥10 h后，制得乙炔黑涂層-硫電極。

1.3 扣式電池的組裝及測試

使用切片機(jī)將大片硫電極和乙炔黑涂層-硫電極切成直徑為12 mm的圓片，金屬鋰片為對電極，隔膜為聚丙烯微孔隔膜(Celgard 2400)，電解液為含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2% LiNO3的 1 mol·L-1LiTFSI(雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰)的DOL(1，3-二氧五環(huán))+DME(乙二醇二甲醚)(1∶1，V/V)溶液。在真空手套箱(Lab 2000)中組裝成CR2032扣式電池。

采用掃描電子顯微鏡(SEM，GeminSEM 500)測試材料表面形貌，工作電壓為10 kV。使用透射電子顯微鏡(TEM，JEOL2100F)進(jìn)行材料微觀結(jié)構(gòu)的表征。通過X射線衍射儀(XRD，Smartlab)分析材料的晶體結(jié)構(gòu)，輻射源為Cu Kα，波長為0.154 18 nm，工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA，衍射角度為10°～80°，掃描速率為10(°)·min-1。使用電池測試系統(tǒng)(BT2016A)測試扣式電池的充放電容量及循環(huán)充放電穩(wěn)定性，充放電倍率為0.1C(1C=1 675 mA·g-1)，循環(huán)充放電150次后，拆解扣式電池，取出硫電極。經(jīng)有機(jī)溶劑清洗后，測試硫電極表面形貌。利用電化學(xué)工作站(CHI760E)測試扣式電池的循環(huán)伏安曲線測試電壓區(qū)間為1.5～3 V，掃描速率為0.1 mV·s-1。

2 結(jié)果與討論

乙炔黑和硫-乙炔黑復(fù)合材料的表面形貌如圖1所示。由圖1a可知，乙炔黑顆粒的直徑約為100 nm。納米乙炔黑顆粒具有大比表面積，能為硫提供大的附著面積，有利于硫的均勻分散和導(dǎo)電性的提升。從圖1b中可以看出，硫-乙炔黑復(fù)合材料由小顆粒組成，沒有出現(xiàn)大塊硫，顆粒形貌與乙炔黑顆粒相似，說明硫可能附著在乙炔黑顆粒表面，可通過TEM測試確定硫的分布狀態(tài)。

圖1 乙炔黑(a)及硫-乙炔黑復(fù)合材料(b)的SEM圖Fig.1 SEM images of acetylene black(a)and sulfur-acetylene black composite(b)

圖2為硫-乙炔黑復(fù)合材料的TEM圖。由圖可知，在乙炔黑顆粒表面有一層物質(zhì)附著(圖2a)，乙炔黑顆粒與表面附著層之間有清晰的界面(圖2b)，這說明表面附著層對應(yīng)的物質(zhì)不同于乙炔黑。硫-乙炔黑復(fù)合材料中只含有乙炔黑和硫，因此可知表面附著層為硫。TEM圖中可觀察到表面附著層的晶格，這說明硫附著層具有較高的結(jié)晶度。

硫、乙炔黑和硫-乙炔黑復(fù)合材料的XRD圖如圖3所示。單質(zhì)硫的衍射峰很尖銳，說明硫的結(jié)晶度很高。乙炔黑的衍射峰相對較寬，表明乙炔黑的結(jié)晶度較低。硫-乙炔黑復(fù)合材料的衍射峰與硫相似且乙炔黑的衍射峰不明顯，說明硫分散在乙炔黑顆粒表面后仍保持較高的結(jié)晶度，這與圖2得出的結(jié)果一致。

圖2 硫-乙炔黑復(fù)合材料的TEM圖Fig.2 TEM images of sulfur-acetylene black composite

圖3 硫、乙炔黑及硫-乙炔黑復(fù)合材料的XRD圖Fig.3 XRD patterns of sulfur,acetylene black and sulfur-acetylene black composite

硫電極和乙炔黑涂層-硫電極的表面及截面形貌如圖4所示。在圖4a中，硫電極表面存在大孔隙，硫電極中間放電產(chǎn)物多硫化鋰容易通過大孔隙擴(kuò)散至電解液中，導(dǎo)致活性物質(zhì)的損失。在硫電極表面制備乙炔黑涂層后，如圖4c所示，電極表面大孔隙消失，這有利于阻礙多硫化鋰向電解液擴(kuò)散，減少活性物質(zhì)的損失量。硫電極的總厚度約為70 μm，鋁箔的厚度約為20 μm，活性物質(zhì)層的厚度約為50 μm(圖4b)。在硫電極表面制備乙炔黑涂層后，如圖4d所示，乙炔黑涂層-硫電極的總厚度約為85 μm，大于硫電極，這是由于電極表面的乙炔黑涂層增加了電極厚度，乙炔黑涂層的厚度約為15 μm。在乙炔黑涂層-硫電極中，乙炔黑涂層與硫電極之間沒有明顯界面。

圖4 硫電極(a、b)和乙炔黑涂層-硫電極(c、d)表面及截面SEM圖Fig.4 SEM images of surface and cross section for sulfur electrode(a,b)and sulfur electrode with acetylene black coating(c,d)

圖5為硫電極和乙炔黑涂層-硫電極的循環(huán)伏安曲線。由圖5a可知，硫電極在2.28和1.97 V處出現(xiàn)了2個(gè)還原峰，分別對應(yīng)硫還原為多硫化鋰的反應(yīng)及多硫化鋰還原為二硫化鋰和硫化鋰的反應(yīng)[10]。硫電極在2.45 V處出現(xiàn)了氧化峰，對應(yīng)二硫化鋰和硫化鋰氧化為多硫化鋰及硫[11]。當(dāng)循環(huán)次數(shù)增加時(shí)，硫電極氧化峰電位沒有明顯變化。由圖5b可知，乙炔黑涂層-硫電極在2.29和1.99 V處出現(xiàn)還原峰，在2.41 V處出現(xiàn)氧化峰，氧化峰電位低于硫電極，這表明乙炔黑涂層-硫電極中的氧化反應(yīng)更容易進(jìn)行。當(dāng)循環(huán)次數(shù)增加時(shí)，乙炔黑涂層-硫電極的氧化峰電位減小，這說明二硫化鋰和硫化鋰更容易氧化為多硫化鋰和硫。由此可知，乙炔黑涂層有助于硫電極氧化反應(yīng)的進(jìn)行。

圖5 硫電極(a)和乙炔黑涂層-硫電極(b)的循環(huán)伏安曲線Fig.5 Cyclic voltammetry curves of sulfur electrode(a)and sulfur electrode with acetylene black coating(b)

硫電極和乙炔黑涂層-硫電極的充放電曲線如圖6所示。硫電極的放電曲線分別在2.3和2.1 V左右出現(xiàn)放電平臺(圖6a)，分別對應(yīng)硫還原為多硫化鋰的還原反應(yīng)及多硫化鋰還原為二硫化鋰和硫化鋰的反應(yīng)，這2個(gè)放電分別對應(yīng)圖5a中的2個(gè)還原峰。在充電初始階段，充電電壓先增大后減小，這與硫電極表面絕緣放電產(chǎn)物有關(guān)。硫電極的中間放電產(chǎn)物多硫化鋰易溶解于電解液，放電結(jié)束時(shí)的產(chǎn)物是二硫化鋰和硫化鋰，其不溶于電解液且絕緣并沉積在硫電極表面，造成表面導(dǎo)電性降低，氧化電位高于平衡電位。隨著氧化反應(yīng)的進(jìn)行，絕緣放電產(chǎn)物被氧化為多硫化物，多硫化物溶解于電解液，這使得硫電極表面導(dǎo)電性上升，氧化電位降至平衡電位。當(dāng)反應(yīng)次數(shù)增加時(shí)，放電和充電比容量減小。如圖6b所示，乙炔黑涂層-硫電極在充電初始階段沒有出現(xiàn)電壓先增大后減小的現(xiàn)象，這是由于硫電極表面的乙炔黑涂層阻礙了多硫化鋰溶解于電解液，減少了絕緣放電產(chǎn)物在硫電極表面的覆蓋量，使得硫電極表面保持較高的導(dǎo)電性，放電產(chǎn)物的氧化反應(yīng)能順利進(jìn)行，這說明乙炔黑涂層有助于硫電極氧化反應(yīng)的進(jìn)行，與圖5的結(jié)論一致。

圖6 硫電極(a)和乙炔黑涂層-硫電極(b)的充放電曲線Fig.6 Charge and discharge curves of sulfur electrode(a)and sulfur electrode with acetylene black coating(b)

圖7為硫電極和乙炔黑涂層-硫電極的循環(huán)放電曲線和庫侖效率。由圖7a可知，硫電極的庫侖效率保持在98%左右，乙炔黑涂層-硫電極的循環(huán)庫侖效率與硫電極相近。如圖7b所示，硫電極的初始放電比容量為1 097 mAh·g-1，當(dāng)循環(huán)次數(shù)增加時(shí)，放電比容量減小較快，在150次循環(huán)充放電后的放電比容量為358 mAh·g-1。硫電極循環(huán)放電穩(wěn)定性較低，這與活性物質(zhì)的溶解有關(guān)。硫電極中間放電產(chǎn)物多硫化鋰易溶于電解液，造成活性物質(zhì)的損失。此外，放電結(jié)束時(shí)的產(chǎn)物是二硫化鋰和硫化鋰，在放電結(jié)束時(shí)，它們沉積在硫電極表面，且在后續(xù)充電過程中，由于與導(dǎo)電劑脫離，只能被部分氧化。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，越來越多的二硫化鋰和硫化鋰脫離導(dǎo)電劑，不能參與電化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致放電比容量降低。乙炔黑涂層-硫電極的初始放電比容量為1 105 mAh·g-1，在150次循環(huán)充放電后的放電比容量為894 mAh·g-1，放電比容量和循環(huán)放電穩(wěn)定性高于硫電極。乙炔黑涂層阻礙中間放電產(chǎn)物多硫化鋰溶解于電解液，減小了活性物質(zhì)的損失量，提高了活性物質(zhì)的利用率，增大了放電比容量。此外，多硫化鋰的溶解量降低，使得絕緣放電產(chǎn)物的沉積量減少，在循環(huán)充放電過程中，活性物質(zhì)的聚集程度降低，利用率較高，乙炔黑涂層-硫電極的循環(huán)放電穩(wěn)定性上升。

圖7 硫電極和乙炔黑涂層-硫電極的循環(huán)庫侖效率(a)及循環(huán)放電曲線(b)Fig.7 Coulombic efficiency(a)and cyclic discharge curves(b)of sulfur electrode and sulfur electrode with acetylene black coating

硫電極和乙炔黑涂層-硫電極在150次循環(huán)后的表面形貌如圖8所示。由圖8a可知，硫電極表面出現(xiàn)大塊團(tuán)聚物(硫及硫鋰化合物)。在硫電極放電過程中，中間產(chǎn)物易溶于電解液而結(jié)束產(chǎn)物不溶，放電結(jié)束產(chǎn)物沉積在硫電極表面。在循環(huán)充放電過程中，活性物質(zhì)的重復(fù)溶解和沉積使其聚集，由圖8b可知，乙炔黑涂層-硫電極表面沒有出現(xiàn)大塊團(tuán)聚物，乙炔黑顆粒分布較均勻。硫電極表面的乙炔黑涂層通過阻擋作用降低活性物質(zhì)的溶解量和沉積量，減小活性物質(zhì)的聚集程度。

圖8 硫電極(a)和乙炔黑涂層-硫電極(b)在150次循環(huán)后的SEM圖Fig.8 SEM images of sulfur electrode(a)and sulfur electrode with acetylene black coating(b)after 150 cycles

3 結(jié)論

我們制備了硫-乙炔黑復(fù)合材料及乙炔黑涂層-硫電極，比較了硫電極與乙炔黑涂層-硫電極的結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能。結(jié)果表明，硫附著在乙炔黑顆粒的表面，乙炔黑涂層-硫電極表面乙炔黑涂層的厚度約為15 μm。乙炔黑涂層-硫電極的氧化反應(yīng)電位低于硫電極，說明乙炔黑涂層有助于硫電極氧化反應(yīng)的進(jìn)行。與硫電極相比，乙炔黑涂層-硫電極具有更高的放電比容量和循環(huán)放電穩(wěn)定性。在循環(huán)充放電150次后，乙炔黑涂層-硫電極的放電比容量為894 mAh·g-1，其活性物質(zhì)聚集程度低于硫電極。