龐姝彤 趙 輝

(黑龍江大學(xué)化學(xué)化工與材料學(xué)院，哈爾濱 150080)

類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)A2BO4型氧化物是一類同時(shí)具有電子導(dǎo)電和離子導(dǎo)電的混合導(dǎo)體材料，在氧透過(guò)性、熱化學(xué)性能、電化學(xué)性能以及氧的擴(kuò)散和表面交換能力等方面顯示了明顯的優(yōu)勢(shì)[1]。該材料具有層狀結(jié)構(gòu)，由單鈣鈦礦型的ABO3和巖鹽型AO層交替堆積構(gòu)成。其中A位通常由半徑較大的堿土金屬或稀土金屬占據(jù)，配位數(shù)為9；B位被較小過(guò)渡金屬離子占據(jù)，配位數(shù)為6[2-4]。與鈣鈦礦型材料相比，A2BO4型氧化物的AO巖鹽層中非化學(xué)計(jì)量比的氧以間隙氧形式存在，因此具有較高的氧離子傳導(dǎo)能力，對(duì)改善陰極材料的特性有很大貢獻(xiàn)[5-6]。例如La2NiO4+δ通常是氧過(guò)量的，該材料具有較大的δ值，沿著ab平面表現(xiàn)出優(yōu)異的氧傳輸性能[7-8]。通過(guò)A位摻雜Sr、Ba、Nd和Pr等元素，以及將B位的Ni用Co、Fe、Cu取代的方法，可以進(jìn)一步改善La2NiO4+δ的電化學(xué)性能[9-12]。已有的研究表明對(duì)于B位元素為Mn、Fe、Co和Ni的A2BO4氧化物，材料體系存在大量的非化學(xué)計(jì)量氧(δ)，即使A位摻雜Sr，這些氧化物也是氧過(guò)量的[13-17]。而當(dāng)Cu作為B位元素時(shí)，δ相對(duì)較小。La2CuO4+δ的δ=0.01，因而一般而言這種材料的氧傳輸性能較差。通過(guò)在La位置摻入堿土金屬(Ca、Sr、Ba)，可以調(diào)節(jié)體系的氧含量以及過(guò)渡金屬的平均氧化態(tài)[18-20]。Adnene等[21]研究了La2CuO4中Ca摻雜的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng) x≤0.165 時(shí) La2-xCaxCuO4-δ氧化物的電導(dǎo)率以及氧空位濃度均隨著鈣摻雜而增大。在各種類型的摻雜元素中，Bi元素較少受到關(guān)注[22-25]。Bi3+可以2種方式影響材料的電化學(xué)性質(zhì)：一是Bi摻雜促進(jìn)氧空位形成，二是Bi3+具有6s孤對(duì)電子，是一種高度可極化的離子，能夠提高氧空位遷移率。已有的研究表明，在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的LaFeO3中，用Bi代替La能夠明顯改善材料的電化學(xué)性質(zhì)[23-24]。最近 Zhu 等[25]報(bào)道了 Bi摻雜 La1.75Sr0.25NiO4+δ的電化學(xué)性能。他們發(fā)現(xiàn)Bi3+的6s孤對(duì)電子提高了氧的傳輸性能，這一點(diǎn)在Bi摻雜的La2Cu0.5Mn1.5O6中也有體現(xiàn)[26]。鑒于堿土離子摻雜的La2CuO4氧化物展現(xiàn)出良好的陰極性能，且鉍摻雜La2CuO4材料的高溫電化學(xué)性能研究還未見(jiàn)報(bào)道，我們采用甘氨酸-硝酸鹽法制備La2-xBixCuO4，研究Bi的摻雜對(duì)于La2CuO4電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 陰極材料的合成

采用甘氨酸-硝酸鹽法合成La2-xBixCuO4(x=0、0.05、0.10)材料。按照化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確移取硝酸鑭、硝酸鉍和硝酸銅的水溶液。再按甘氨酸與金屬離子的化學(xué)計(jì)量比2∶1加入甘氨酸，快速加熱攪拌混合液，直至劇烈燃燒產(chǎn)生粉末狀的氧化物，將所得粉末氧化物進(jìn)行研磨，在900℃燒結(jié)5 h，冷卻至室溫得到目標(biāo)化合物，分別命名為L(zhǎng)C、LBC0.05、LBC0.10。將合成的材料粉末在220 MPa下加壓成型，再于950℃燒結(jié)12 h，得到致密陶瓷片。將陶瓷片切成長(zhǎng)條形，用砂紙打磨平整四面、拋光，用于電導(dǎo)率測(cè)試和熱膨脹測(cè)試。

1.2 電池的制備

將Sm0.2Ce0.8O1.9(SDC)粉末在220 MPa加壓成型，1 200℃燒結(jié)12 h，1 400℃燒結(jié)24 h，得到SDC電解質(zhì)圓片待測(cè)。

取適量LC、LBC0.05、LBC0.10粉末，分別加入含質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的乙基纖維素的松油醇，充分研磨制成陰極漿料。將所得漿料均勻?qū)ΨQ涂在SDC電解質(zhì)片兩側(cè)，在不同溫度(800～950℃)下燒結(jié)2 h，制得兩電極對(duì)稱半電池，電極面積為0.5 cm×0.5 cm。電解質(zhì)支撐單電池的制備過(guò)程如下：稱取一定質(zhì)量陽(yáng)極粉末(質(zhì)量比6∶4的NiO、SDC與質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的淀粉混合研磨均勻而成)，加入適量含質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%乙基纖維素的松油醇研磨得陽(yáng)極漿料，將其均勻地涂在SDC電解質(zhì)片的一側(cè)，于1 350℃燒結(jié)4 h。再將陰極漿料均勻地涂在電解質(zhì)片另一側(cè)，于1 000℃燒結(jié)2 h，得到電解質(zhì)支撐型單電池，陰極面積為0.6 cm×0.6 cm。

1.3 材料的測(cè)試與表征

粉體材料的物相采用Brunker D8-Advance型X射線粉末衍射儀(XRD)進(jìn)行表征分析，射線管電壓為40 kV，工作電流為40 mA，射線源為Cu靶Kα射線(λ=0.154 18 nm)，測(cè)試角度范圍2θ=10°～80°，掃描步長(zhǎng)為0.02°，掃描速度為10(°)·min-1。

材料的電導(dǎo)率采用直流四探針?lè)ㄔ诳諝鈿夥障逻M(jìn)行測(cè)試，儀器為吉時(shí)利2700數(shù)字多用表(Keithley Model 2700)，溫度范圍100～800 ℃。材料的熱膨脹曲線采用SETARAM公司的SETSYS Evolution 16/18型多功能熱分析儀進(jìn)行測(cè)試，空氣氣氛，溫度范圍50～800℃，升溫速率10℃·min-1。材料的氧程序升溫脫附(O2-TPD)采用TPD/TPR多功能動(dòng)態(tài)吸附儀(天津先權(quán)TP5076)進(jìn)行測(cè)量，測(cè)量溫度50～800℃，升溫速率10℃·min-1，氦氣流速20 mL·min-1。測(cè)試之前，樣品在流動(dòng)氧氣(20 mL·min-1)中300℃預(yù)處理2 h。

電極的電化學(xué)性能使用AUTOLAB PGStat30電化學(xué)工作站進(jìn)行研究，交流阻抗頻率為10-2～106Hz，溫度范圍500～700℃，氣氛為空氣與氮?dú)饣旌蠚?。電解質(zhì)支撐單電池的輸出性能采用自制裝置進(jìn)行測(cè)試。加濕的氫氣(含體積分?jǐn)?shù)3%的H2O)為燃料氣，空氣中的氧為氧化劑，測(cè)試溫度范圍500～700℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 La2-xBixCuO4陰極材料的物相分析

圖1a為L(zhǎng)a2-xBixCuO4材料在900℃燒結(jié)5 h后的XRD圖。與標(biāo)準(zhǔn)XRD數(shù)據(jù)庫(kù)對(duì)比可知，當(dāng)x=0、0.05、0.10時(shí)，所有衍射峰均歸屬于類鈣鈦礦相La2CuO4，沒(méi)有其他雜相生成，而當(dāng)x=0.15時(shí)，在28°位置有不屬于La2CuO4的雜相生成，經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比可知其為Bi2O3。圖1b為L(zhǎng)BC0.10材料的Rietved精修圖，表1為精修得到的晶胞參數(shù)數(shù)據(jù)。由圖、表可知由于Bi的摻入，其空間群由正交晶系Fmmm變?yōu)樗姆骄礗4/mmm，且隨著B(niǎo)i摻雜量的增大，摻雜樣品的晶胞體積逐漸增大。在K2NiF4型A2BO4結(jié)構(gòu)中，A位原子為9配位，B位原子為6配位，Bi3+和La3+離子的有效半徑分別為0.117和0.116 nm[27]，由于Bi3+半徑 略大于La3+，且Bi3+與Cu2+半徑相差較大，因而B(niǎo)i3+僅僅占據(jù)A位，導(dǎo)致晶胞體積增大。為了考察材料與電解質(zhì)的高溫化學(xué)相容性，將LBC0.10粉末與幾種固體氧化物燃料電池(SOFC)的典型電解質(zhì)材料按照質(zhì)量比1∶1混合研磨均勻，在950℃空氣氣氛下燒結(jié)24 h。圖1c為L(zhǎng)BC0.10+SDC和LBC0.10+La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O2.85(LSGM)粉體的XRD圖。由圖可見(jiàn)，各個(gè)衍射峰分別歸屬為L(zhǎng)BC0.10、SDC和LSGM的特征峰，沒(méi)有雜相生成；圖1d為L(zhǎng)BC0.10+Ce0.9Gd0.1O1.95(CGO)以及 LBC0.10+Zr0.84Y0.16O1.92(YSZ)混合粉體的XRD圖。與CGO、YSZ粉體的XRD圖對(duì)比可知，混合粉體中CGO的衍射峰向低角度移動(dòng)，這是因?yàn)長(zhǎng)a3+離子半徑大于Ce4+，當(dāng)LBC0.10中的La摻入到CGO中，導(dǎo)致CGO的晶胞體積增大，另外，圖中出現(xiàn)了不屬于LBC0.10和CGO的雜峰，可能是La3+從LBC0.10中擴(kuò)散到CGO產(chǎn)生新的螢石型化合物(Ce，Gd，La)O2-δ，該化合物是一種電導(dǎo)率略低于CGO的氧化物離子導(dǎo)體，對(duì)陰極性能有影響；對(duì)于LBC0.1+YSZ體系，也出現(xiàn)了不屬于LBC0.10和YSZ的雜峰，歸屬為L(zhǎng)a2Zr2O7燒綠石型化合物[28]。大量研究證實(shí)該物相阻擋氧離子的傳輸，因而會(huì)嚴(yán)重影響陰極性能；以上結(jié)果表明在950℃以內(nèi)LBC0.10材料與電解質(zhì)SDC和LSGM具有良好高溫化學(xué)相容性。本工作中采用SDC作為電解質(zhì)，進(jìn)行后續(xù)研究。

圖1 (a)La2-xBixCuO4材料在900℃燒結(jié)5 h后的XRD圖;(b)LBC0.10的XRD Rietved精修圖;(c)LBC0.10+SDC、LBC0.10+LSGM以及(d)LBC0.10+CGO、LBC0.10+YSZ混合粉體在950℃空氣氣氛下燒結(jié)24 h的XRD圖Fig.1 (a)XRD patterns of La2-xBixCuO4after sintering at 900℃for 5 h;(b)XRD Rietved refinement patterns of LBC0.10;XRD patterns of the mixed powder(c)LBC0.10+SDC,LBC0.10+LSGM and(d)LBC0.10+CGO,LBC0.10+YSZ that heated at 950℃in air for 24 h

表1 La2-xBixCuO4材料的晶胞參數(shù)Table 1 Cell parameters of La2-xBixCuO4materials

2.2 La2-xBixCuO4的熱膨脹以及電導(dǎo)率分析

作為SOFC的陰極材料，不僅要求其在工作溫度范圍內(nèi)具有較高的電導(dǎo)率，而且還要求熱膨脹系數(shù)盡量與其它組元相匹配。為此我們測(cè)試了系列材料的熱膨脹曲線，如圖2a所示。計(jì)算可知，La2-xBixCuO4系列材料的熱膨脹系數(shù)(TEC)在1.210×10-5～1.302×10-5K-1范圍內(nèi)，而SDC電解質(zhì)的熱膨脹系數(shù)為1.23×10-5K-1，兩者具有良好的熱膨脹匹配性能。

電導(dǎo)率的高低是評(píng)價(jià)材料是否能作為SOFC陰極材料的一個(gè)重要指標(biāo)。為此，我們采用四探針?lè)椒▽?duì)La2-xBixCuO4材料進(jìn)行高溫電導(dǎo)率測(cè)試，結(jié)果如圖2b所示?？梢?jiàn)Bi的摻雜改變了La2CuO4的導(dǎo)電行為。La2CuO4的電導(dǎo)率隨著測(cè)試溫度的升高呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)，表現(xiàn)出半導(dǎo)體導(dǎo)電行為。而對(duì)于LBC0.05和LBC0.10，體系的電導(dǎo)率隨著測(cè)試溫度的升高，呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，在350℃出現(xiàn)拐點(diǎn)。這可能是摻Bi的材料在高溫失去部分晶格氧造成的。另外，Bi的摻雜顯著提升了La2CuO4的電導(dǎo)率。3種材料在測(cè)試溫度范圍內(nèi)的最大電導(dǎo)率分別為6.64、55.31和90.30 S·cm-1?？紤]到La2-xBixCuO4材料具有層狀類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，載流子主要在ab平面內(nèi)通過(guò)金屬—氧鍵進(jìn)行傳遞，Bi3+進(jìn)入體相取代La3+的位置，Bi元素的6s孤對(duì)電子在Cu—O平面內(nèi)的電子傳導(dǎo)中起到推動(dòng)作用，因此材料的電導(dǎo)率隨著B(niǎo)i摻雜量的增加逐漸增大。

圖2 La2-xBixCuO4材料的(a)熱膨脹曲線和(b)電導(dǎo)率隨溫度變化圖Fig.2 (a)Thermal expansion curves and(b)variation of conductivity versus temperature for La2-xBixCuO4 materials

2.3 La2-xBixCuO4材料的O2-TPD分析

為了研究材料的吸/放氧能力，進(jìn)行O2-TPD測(cè)試，結(jié)果如圖3所示。一般來(lái)說(shuō)，在樣品表面有α、β和γ三種活性氧物質(zhì)，其中較低解吸附溫度信號(hào)(小于400℃)對(duì)應(yīng)表面的化學(xué)吸附氧，即α-氧物質(zhì)；信號(hào)在較高溫度(大于700℃)對(duì)應(yīng)的晶格氧，稱為γ-氧物質(zhì)；信號(hào)位于400和700℃之間的為β-氧物質(zhì)，這種氧物質(zhì)與材料中存在的氧缺陷有關(guān)。圖3顯示在350～550℃之間3種材料均含有α-和β-氧物質(zhì)。通過(guò)對(duì)譜圖中的曲線進(jìn)行分峰擬合，計(jì)算得到對(duì)應(yīng)峰面積(表2)。可見(jiàn)隨著B(niǎo)i摻雜量的增加，α-和β-氧物質(zhì)的含量均增大(峰面積增大)。這意味著B(niǎo)i的摻雜使得材料中氧空位含量增加，同時(shí)表面吸附氧的能力增強(qiáng)。這些均有利于陰極催化氧還原反應(yīng)。

圖3 La2-xBixCuO4材料的TPD曲線Fig.3 TPD curves of La2-xBixCuO4materials

表2 La2-xBixCuO4的TPD曲線的分峰擬合值Table 2 Peak fitting values of TPD curves of La2-xBixCuO4

2.4 La2-xBixCuO4陰極的電化學(xué)性能

為了探究Bi的摻雜量對(duì)電極性能的影響，將不同材料在1 000℃燒結(jié)2 h制備成陰極，分別測(cè)試其在空氣中700℃下的阻抗譜。如圖4所示，陰極的交流阻抗圖由一個(gè)壓扁的不規(guī)則圓弧組成。從圓弧高頻端以及低頻端與實(shí)軸的交點(diǎn)數(shù)值差值中可以得到陰極極化電阻值(Rp)。可見(jiàn)隨著B(niǎo)i摻雜量的增大，極化電阻越來(lái)越小。當(dāng)x=0.10時(shí)，極化電阻最小，在700℃時(shí)Rp=0.26 Ω·cm2。結(jié)合TPD測(cè)試結(jié)果可知，由于Bi的摻雜量增大，材料表面吸附氧的能力增強(qiáng)，體系中產(chǎn)生了更多的氧空位，提高了氧離子的傳輸性能，也為氧分子的還原反應(yīng)提供了更多的活性位點(diǎn)。

圖4 La2-xBixCuO4材料在空氣中700℃測(cè)試的阻抗譜圖Fig.4 Impedance spectra of La2-xBixCuO4cathodes measured at 700℃in air

為了進(jìn)一步明確電極反應(yīng)速率控制步驟，以極化電阻最小的LBC0.10材料為研究對(duì)象，在700℃下測(cè)試了不同氧分壓下的阻抗譜。如圖5a所示，不同氧分壓下的阻抗譜圖均由高頻和低頻的2個(gè)扁平的圓弧組成。隨著氧分壓的降低，極化阻抗值相應(yīng)增大，表明氧化還原反應(yīng)過(guò)程受氧氣濃度的影響。為了進(jìn)一步討論具體的反應(yīng)速率控制步驟，采用等效電路R1-(RH-CPEH)-(RL-CPEL)對(duì)譜圖進(jìn)行擬合，其中R1代表SDC電解質(zhì)以及測(cè)量導(dǎo)線的電阻，而RH和RL分別表示高頻弧和低頻弧的極化阻抗，CPEH和CPEL為對(duì)應(yīng)弧的恒相位元。通過(guò)擬合分別得到高頻弧、低頻弧對(duì)應(yīng)的極化電阻值。將其與氧分壓進(jìn)行作圖，結(jié)果如圖5b所示。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[2-3]，電極的極化電阻與氧分壓的關(guān)系式可以描述為Rp=Rp0×(pO2)-n，其中 Rp0為指前因子，pO2表示氧分壓，n為不同數(shù)值時(shí)代表電極上氧還原反應(yīng)的不同過(guò)程：n=0代表氧離子由三相界面向電解質(zhì)的擴(kuò)散過(guò)程，n=0.25代表界面電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程，n=0.5代表吸附的氧原子在電極表面解離與擴(kuò)散過(guò)程，n=1代表氧分子擴(kuò)散并吸附在電極表面的過(guò)程。由圖5b可知高頻弧極化電阻對(duì)應(yīng)的n值為0.2，接近0.25，表明高頻弧對(duì)應(yīng)界面電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程，而低頻弧極化電阻對(duì)應(yīng)的n值為0.75，介于0.5～1之間，意味著電極表面同時(shí)存在氧分子擴(kuò)散以及吸附過(guò)程。根據(jù)分析結(jié)果可知，低頻弧電阻總是大于高頻弧電阻，因此確定電極上的速率控制步驟為氧分子的擴(kuò)散與吸附過(guò)程。

圖5 LBC0.10陰極700℃下不同氧分壓下的交流阻抗譜(a)及極化阻抗值隨氧分壓變化曲線(b)Fig.5 AC impedance spectrum(a)and polarization impedance curves(b)of LBC0.10 cathode at 700℃under different oxygen partial pressures

2.5 LBC0.10陰極的單電池性能測(cè)試

以濕氫(97% H2+3% H2O)為燃料，空氣中的氧為氧化劑，測(cè)試電解質(zhì)支撐NiO-SDC/SDC/LBC0.10單電池在不同溫度的功率輸出曲線(圖6a)?？梢?jiàn)單電池的開(kāi)路電壓(OCV)隨著測(cè)試溫度的升高而減小，700℃的OCV為0.84 V。這是由于SDC電解質(zhì)在高溫下發(fā)生鈰的部分還原(有部分Ce4+還原生成Ce3+)，SDC電解質(zhì)內(nèi)部產(chǎn)生導(dǎo)電電子，降低了電池的OCV。這個(gè)現(xiàn)象在其它以氧化鈰作為電解質(zhì)的SOFC體系中也有報(bào)道[28-29]。700℃下單電池的最大輸出功率密度可以達(dá)到308 mW·cm-2(圖6a)，比La2CuO4(120 mW·cm-2)[30]提升了157%。SOFC器件的運(yùn)行穩(wěn)定性是衡量陰極材料性能的一個(gè)重要指標(biāo)，因此我們進(jìn)行了單體電池的穩(wěn)定性測(cè)試(圖6b)。結(jié)果表明，單體電池在700℃連續(xù)工作80 h后，輸出功率從307.9 mW·cm-2降低到304.8 mW·cm-2，衰減了1.0%。結(jié)果表明LBC0.10陰極材料具有良好的氧還原催化活性和穩(wěn)定性。

圖6 (a)不同溫度下NiO-SDC/SDC/LBC0.10單電池的電流密度-電壓-功率密度曲線;(b)單電池在700℃、0.4 V負(fù)載下的長(zhǎng)期穩(wěn)定性測(cè)試曲線Fig.6 (a)Current density-voltage-power density curves of NiO-SDC/SDC/LBC0.10 single cell at different temperatures;(b)Long-term stability measurement of single cell with 0.4 V load at 700℃

3 結(jié)論

通過(guò)甘氨酸-硝酸鹽法成功合成La2-xBixCuO4(x=0、0.05、0.10)系列陰極材料，系統(tǒng)地探究了Bi元素?fù)诫s對(duì)材料的物相結(jié)構(gòu)、高溫化學(xué)相容性、導(dǎo)電性以及電化學(xué)性能的影響，具體結(jié)論如下：(1)XRD結(jié)果證明La2CuO4中Bi的摻雜量x最大為0.10，且摻雜使材料的晶體結(jié)構(gòu)對(duì)稱性發(fā)生改變，空間群由Fmmm變?yōu)镮4/mmm。(2)LBC0.10氧化物與SDC粉體具有良好的高溫化學(xué)相容性。(3)相比于文獻(xiàn)報(bào)道的La2CuO4材料，La2-xBixCuO4系列材料表現(xiàn)出較高的電導(dǎo)率和改善的電化學(xué)性能。其中LBC0.10陰極在700 ℃的極化電阻為0.26 Ω·cm2，SDC電解質(zhì)支撐單電池的最大功率密度為308 mW·cm-2。綜上所述，Bi摻雜可有效地提高La2CuO4的電化學(xué)性能，La2-xBixCuO4是一類有潛力的中溫固體氧化物燃料電池(IT-SOFCs)陰極材料。