李云 魯文建

1) (韓山師范學(xué)院物理與電子工程學(xué)院,潮州 521041)

2) (中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院固體物理研究所,合肥 230031)

利用密度泛函理論計(jì)算,本文系統(tǒng)研究了δ 摻雜的La:SrTiO3 超晶格結(jié)構(gòu)的電子性質(zhì)隨摻雜維度和摻雜濃度改變而變化的規(guī)律性.該結(jié)構(gòu)通過(guò)在SrTiO3 等間距的單元層中摻入一定濃度的La 來(lái)實(shí)現(xiàn).在25%La 摻雜濃度下,隨著相鄰摻雜層間距從1 個(gè)單層增加到5 個(gè)單層,摻雜維度從三維過(guò)渡到二維,超晶格從金屬性變到絕緣體性,并在帶隙中產(chǎn)生局域態(tài),且該局域態(tài)呈現(xiàn)出電荷序、自旋序和軌道序.這種金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變是由于二維電子體系呈現(xiàn)出更強(qiáng)的關(guān)聯(lián)性造成的.而隨著二維摻雜濃度提高到50%,關(guān)聯(lián)性降低,體系變成金屬性.

1 引言

由于具有較強(qiáng)的電子關(guān)聯(lián)性,過(guò)渡金屬氧化物經(jīng)常展現(xiàn)出一些非凡的特性,其晶格、電子和磁性構(gòu)型與一些引人注目的物理性質(zhì)存在著緊密的相關(guān)性[1].這些特性通常是電子電荷、自旋和軌道自由度與晶格微妙作用的結(jié)果[2,3].調(diào)控這些參數(shù)有可能產(chǎn)生豐富的電學(xué)性質(zhì),有助于發(fā)展出有新特性的功能材料和器件[4,5].比如,摻雜能調(diào)控材料內(nèi)部的多個(gè)自由度,如電荷、自旋、軌道占據(jù)等,通過(guò)摻雜改變d 軌道的填充度能誘導(dǎo)過(guò)渡金屬氧化物實(shí)現(xiàn)金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變、反鐵磁-鐵磁轉(zhuǎn)變、普通導(dǎo)體-超導(dǎo)體轉(zhuǎn)變等[1?3,5].這種調(diào)控手段和對(duì)應(yīng)的性能已經(jīng)在傳感器、自旋電子器件、存儲(chǔ)器等領(lǐng)域得到應(yīng)用.

電子體系的維度也是影響材料內(nèi)部電子學(xué)特性的一個(gè)重要調(diào)控參數(shù).隨著電子體系的維度降低,如從三維變到二維,電子間的關(guān)聯(lián)作用變強(qiáng)并可能起主導(dǎo)作用[6].這可能導(dǎo)致電子體系呈現(xiàn)出整體有序性并使得體系進(jìn)入非同于三維體系的新的相.隨著材料生長(zhǎng)技術(shù)的進(jìn)步,制備二維電子體系已經(jīng)比較容易實(shí)現(xiàn),如在異質(zhì)界面體系或者二維摻雜體系.最近幾年在鈣鈦礦過(guò)渡金屬氧化物界面體系的研究表明過(guò)渡金屬氧化物異質(zhì)結(jié)二維電子體系具備一些獨(dú)特的性質(zhì)[7?21],如金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變、磁性-非磁性轉(zhuǎn)變、超導(dǎo)等.為了研究過(guò)渡金屬氧化物電學(xué)性質(zhì)隨著摻雜維度和摻雜濃度改變而變化的規(guī)律,本文利用密度泛函理論計(jì)算研究了δ 摻雜(在一個(gè)單元層中摻雜La 而其近鄰層不摻雜)的La:SrTiO3超晶格結(jié)構(gòu)的電子性質(zhì),通過(guò)改變摻雜層的間距可實(shí)現(xiàn)從三維摻雜過(guò)渡到二維摻雜,并通過(guò)改變摻雜濃度來(lái)改變二維電子的密度.計(jì)算結(jié)果表明,調(diào)節(jié)這些參數(shù)可改變電子關(guān)聯(lián)強(qiáng)度進(jìn)而實(shí)現(xiàn)體系的金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變.

2 計(jì)算方法

計(jì)算由VASP 程序包執(zhí)行[22],其中采用PBE型廣義梯度近似泛函(PBE-GGA)[23]和投影綴加平面波方法[24,25],平面波截?cái)鄤?dòng)能為500 eV.Ti 3d 軌道局域性較強(qiáng),軌道中電子的在位庫(kù)倫相互作用較強(qiáng),計(jì)算中采用Dudarev 的LSDA+U 方法近似描述[26].計(jì)算中Ti 3d 軌道電子的在位庫(kù)倫相互作用能分別取U=0,2.0,3.0,3.5,3.7,4.4,5.0 eV等數(shù)值,將不同數(shù)值得到的基態(tài)電子態(tài)與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的電子性質(zhì)對(duì)比進(jìn)而確定出合適的U 值.圖1 展示了兩種超晶格原胞結(jié)構(gòu),即[Sr0.75La0.25TiO3]1|[SrTiO3]n (n=1,5)(簡(jiǎn)寫(xiě)為[SLTO]1|[STO]n),其中摻雜層中25%的Sr 原子被La 原子替代,沿著[001]方向周期性重復(fù),面內(nèi)周期為4×4.相應(yīng)地,采用4×4×4 和4×4×2 的Monkhost 型k 點(diǎn)網(wǎng)格在布里淵區(qū)中取樣.有限溫度展寬采用Gaussian方法,其中σ=0.1 eV.計(jì)算中所有原子都充分弛豫,直到受力小于0.01 eV/?.

圖1 (a) 超晶格結(jié)構(gòu)面內(nèi)4×4 周期俯視圖;(b) [SLTO]1|[STO]1 側(cè)視圖;(c) [SLTO]1|[STO]5 側(cè)視圖.綠色球代表Sr 原子,藍(lán)色代表La 原子,紅色代表O 原子,Ti 原子在八面體中心Fig.1.(a) Top view of the superlattices with in-plane 4×4 unit cells;(b) side view of [SLTO]1|[STO]1;(c) side view of[SLTO]1|[STO]5.Green balls represent Sr atom,blue balls La atom,red balls O atom,Ti atoms are at the centre of the octahedrons.

3 結(jié)果和討論

SrTiO3導(dǎo)帶底部態(tài)主要由Ti 3dt2g(dxy,dyz,dxz) 軌道構(gòu)成,摻雜La 的價(jià)電子軌道5d6s 能級(jí)高于SrTiO3中的Ti 3dt2g軌道能級(jí),La 摻雜產(chǎn)生的電子全部進(jìn)入Ti 3dt2g軌道能級(jí).計(jì)算中Ti 3d軌道在位庫(kù)倫相互作用能U 為可調(diào)參數(shù),本文通過(guò)比較計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)確定U 的最佳數(shù)值.圖2 展示了兩種典型的U 計(jì)算的結(jié)果.如圖2(a)和圖2(b)所示,在U=2 eV 情況下,費(fèi)米能級(jí)穿過(guò)導(dǎo)帶下部,兩種結(jié)構(gòu)都為金屬態(tài).在U=3.7 eV情況下,如圖2(c)和圖2(d)所示,[SLTO]1|[STO]1仍然為金屬態(tài),而[SLTO]1|[STO]5 為絕緣態(tài),費(fèi)米能級(jí)穿過(guò)帶隙,且在帶隙里出現(xiàn)局域態(tài).計(jì)算表明當(dāng)U <3.5 eV 時(shí)兩種體系都是金屬態(tài),而當(dāng)U≥ 3.5 eV 時(shí)[SLTO]1|[STO]5 才會(huì)展現(xiàn)為絕緣態(tài)基態(tài).實(shí)驗(yàn)中觀察到[SLTO]1|[STO]1 呈現(xiàn)金屬性,而[SLTO]1|[STO]5 的電阻溫度曲線(xiàn)為絕緣態(tài)且光電導(dǎo)檢測(cè)表明帶隙內(nèi)存在局域態(tài).又考慮了50%La 摻雜結(jié)果和帶隙寬度等因素后,確定在上述超晶格體系中U=3.7 eV 的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合最好.

圖2 分自旋總態(tài)密度圖和能帶圖 (a1),(a2) U=2 eV,[SLTO]1|[STO]1;(b1),(b2) U=2 eV,[SLTO]1|[STO]5;(c1),(c2) U=3.7 eV,[SLTO]1|[STO]1;(d1),(d2) U=3.7 eV,[SLTO]1|[STO]5,紅色箭頭所指為帶隙內(nèi)局域態(tài).圖中紅線(xiàn)為費(fèi)米能級(jí),價(jià)帶頂部設(shè)為能量零點(diǎn).態(tài)密度圖中水平線(xiàn)上部為上自旋態(tài)密度,下部為下自旋態(tài)密度Fig.2.Spin-polarized total densities of states and band structures:(a1),(a2) U=2 eV,[SLTO]1|[STO]1;(b1),(b2) U=2 eV,[SLTO]1|[STO]5;(c1),(c2) U=3.7 eV,[SLTO]1|[STO]1;(d1),(d2) U=3.7 eV,[SLTO]1|[STO]5,the in-gap localized states are pointed out by the red arrow.The red lines are Fermi level,the top of valence band is set to be zero.

為了澄清[SLTO]1|[STO]5 帶隙內(nèi)局域態(tài)的性質(zhì),圖3(a)和圖3(b)詳細(xì)地展示了其能帶結(jié)構(gòu)和局域態(tài)對(duì)應(yīng)的空間電荷分布.帶隙內(nèi)的局域態(tài)出現(xiàn)在摻雜的SrO 層兩側(cè)的TiO2層內(nèi),摻雜電子局域在Ti 原子的3dt2g軌道內(nèi),則這部分有局域電子占據(jù)的Ti 原子呈現(xiàn)+3 價(jià),其他Ti 原子呈現(xiàn)+4價(jià).計(jì)算表明Ti3+—O 鍵長(zhǎng)大于Ti4+—O 鍵長(zhǎng),由于外延生長(zhǎng)限制xy 面內(nèi)的晶格常數(shù),這導(dǎo)致?lián)诫s層的TiO6八面體受到了xy 面內(nèi)的壓縮應(yīng)力,使得原來(lái)簡(jiǎn)并的dxy,dyz,dxz 三個(gè)軌道劈裂,最終dxy 軌道略高于dxz 和dyz 軌道,因而電子優(yōu)先占據(jù)dxz 和dyz 軌道.如圖3(b)所示,在摻雜SrO 層一側(cè)摻雜電子分布在Ti dxz 軌道,而在另一側(cè)則分布在dyz 軌道.通過(guò)對(duì)多種自旋構(gòu)型的計(jì)算比較,結(jié)果表明圖3(b)所示的反鐵磁自旋序具備更低的能量.圖3(c)展示了局域態(tài)所在的Ti3+與近鄰的6 個(gè)O 原子的鍵長(zhǎng),沿著y,z 方向鍵長(zhǎng)明顯大于x 方向,這與電子占據(jù)Ti dxz 和dyz 軌道相吻合.計(jì)算結(jié)果還表明Ti3+與近鄰的O 原子的鍵長(zhǎng)也明顯大于Ti4+與近鄰的O 原子的鍵長(zhǎng).

圖3 (a) [SLTO]1|[STO]5 能帶結(jié)構(gòu)圖,其中帶隙內(nèi)局域態(tài)為T(mén)i dxz 和dyz 軌道態(tài).水平紅 色虛線(xiàn)為費(fèi)米能級(jí);(b) [SLTO]1|[STO]5 帶隙內(nèi)局域態(tài)電荷空間分布,局域態(tài)為T(mén)i dxz 和dyz 軌道態(tài),上下箭頭代表自旋方向;(c)摻雜層局部結(jié)構(gòu)和Ti3+O6 八面體鍵長(zhǎng),沿著y 和z 方向Ti3+—O 鍵較長(zhǎng)Fig.3.(a) Band structure of [SLTO]1|[STO]5,in which the in-gap states mainly consist of Ti dxz and dyz orbitals;(b) charge distribution of the in-gap states,the charge is mainly localized at Ti dxz and dyz orbitals.The arrows represent spin directions;(c) local structure of the doped layer and bond lengths of Ti3+—O bonds of the Ti3+O6 octehedron.

從體摻雜的角度看,[SLTO]1|[STO]5 結(jié)構(gòu)中La 離子平均體密度為4.17%,而[SLTO]1|[STO]1結(jié)構(gòu)中La 離子平均體密度為12.5%,似乎La 離子的體密度與上述金屬絕緣體轉(zhuǎn)變有關(guān).而Tokura等[27]和Okuda 等[28]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在STO 內(nèi)La 離子體摻雜密度在1.5%—92%區(qū)間內(nèi)體系都呈現(xiàn)金屬態(tài).由此可知,在STO 中均勻摻雜4.17%的La 會(huì)導(dǎo)致金屬態(tài).而δ 摻雜的[SLTO]1|[STO]5超晶格結(jié)構(gòu)中La 離子平均體密度同為4.17%,卻呈現(xiàn)絕緣體性,這意味著摻雜維度變化是導(dǎo)致上述金屬絕緣體轉(zhuǎn)變的決定因素.圖4 展示了三維摻雜和二維摻雜情況下雜質(zhì)離子層在空間中產(chǎn)生的電勢(shì)分布示意圖.在[SLTO]1|[STO]1 摻雜情況下,如圖4(a),相鄰的雜質(zhì)離子層較近,其吸引勢(shì)相互重疊較大,最終在空間產(chǎn)生較為平緩的勢(shì).而在[SLTO]1|[STO]5 摻雜情況下,如圖4(b)所示,相鄰的雜質(zhì)離子層較遠(yuǎn),其吸引勢(shì)重疊小,最終在摻雜層形成勢(shì)阱,該勢(shì)阱束縛了電子在垂直摻雜面方向的運(yùn)動(dòng),結(jié)果電子只能在摻雜層內(nèi)運(yùn)動(dòng).通常,電子系統(tǒng)的能量取決于電子在鄰近格點(diǎn)間跳躍的動(dòng)能和電子間排斥勢(shì)能的總和,關(guān)聯(lián)性強(qiáng)弱大致取決于電子間排斥勢(shì)能與電子動(dòng)能的比值,比值越大則關(guān)聯(lián)性越強(qiáng).相比三維摻雜,二維摻雜情況下電子在雜質(zhì)離子層的勢(shì)阱中運(yùn)動(dòng),在垂直方向運(yùn)動(dòng)受限制,允許電子跳躍的近鄰格點(diǎn)變少,總動(dòng)能變小,電子運(yùn)動(dòng)關(guān)聯(lián)性變強(qiáng).二維體系情況下,若體系呈現(xiàn)金屬態(tài),即電子可在近鄰格點(diǎn)巡游,則動(dòng)能較低,但存在兩個(gè)電子同時(shí)占據(jù)同一個(gè)Ti 原子3d 軌道的幾率,由于Ti 3d 軌道上存在較大的在位庫(kù)倫排斥能,這會(huì)導(dǎo)致較大的電子間排斥勢(shì)能,體系的總能量可能因此更高.若體系呈現(xiàn)絕緣態(tài),帶隙內(nèi)局域態(tài)電子不能在近鄰格點(diǎn)巡游,則動(dòng)能較大,但避免了兩個(gè)電子同時(shí)占據(jù)同一個(gè)Ti 原子3d 軌道引起的較大的在位庫(kù)倫排斥能,這降低了電子間排斥勢(shì)能,體系的總能量可能因此更低.這意味著在同樣的在位庫(kù)倫排斥能情況下,相比三維電子體系,二維電子體系具有更小的動(dòng)能,即更強(qiáng)的關(guān)聯(lián)性,更容易變?yōu)榻^緣態(tài).上述計(jì)算中得到的SrTiO3中層狀25% La 摻雜導(dǎo)致的金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變正是電子維度降低導(dǎo)致關(guān)聯(lián)性增強(qiáng)的一個(gè)實(shí)例.

圖4 摻雜離子層的電勢(shì)V 和摻雜電荷ρ 分布示意圖 (a) [SLTO]1|[STO]1,虛線(xiàn)代表單個(gè)摻雜層陽(yáng)離子產(chǎn)生的吸引勢(shì),實(shí)線(xiàn)代表相鄰摻雜層陽(yáng)離子吸引勢(shì)疊加后總的吸引;(b) [SLTO]1|[STO]5Fig.4.Diagrams of electric potential V and charge distribution:(a) [SLTO]1|[STO]1,dashed lines present the potential produced by a single impurity layer,the solid lines present the total potential of all impurity layers;(b) [SLTO]1|[STO]5.

此外,二維電子的密度也影響著體系關(guān)聯(lián)性.從平均場(chǎng)的角度看,二維電子體系的電子間排斥勢(shì)能正比于n1/2(n 為二維電子密度),動(dòng)能正比與n,則電子間排斥勢(shì)能與動(dòng)能比值約為n–1/2[29].這意味隨著二維摻雜濃度的提高,關(guān)聯(lián)性會(huì)變?nèi)?體系有可能從絕緣態(tài)變?yōu)榻饘賾B(tài).實(shí)驗(yàn)研究[16]和本文的計(jì)算都驗(yàn)證了這一點(diǎn),圖5 所示的態(tài)密度和能帶結(jié)構(gòu)表明當(dāng)二維La 摻雜的摻雜濃度為50%時(shí)上述超晶格結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)金屬態(tài).

圖5 50% La 摻雜的[SLTO]1|[STO]5 總態(tài)密度圖(a)和能帶結(jié)構(gòu)圖(b),紅線(xiàn)為費(fèi)米能級(jí)Fig.5.Total density of states (a) and band structure (b) of[SLTO]1|[STO]5 with 50% La doping in the doping layer.

4 結(jié)論

本文利用第一性原理計(jì)算研究了δ 摻雜的La:SrTiO3中摻雜維度和濃度變化引起的金屬絕緣體轉(zhuǎn)變.在La 摻雜濃度為25%情況下,隨著摻雜層間隔增加,即摻雜維度從三維過(guò)渡到二維,體系從金屬態(tài)過(guò)渡到絕緣體態(tài).二維摻雜在SrTiO3帶隙內(nèi)產(chǎn)生了局域態(tài),并且局域態(tài)呈現(xiàn)出一定的電荷序、反鐵磁自旋序和軌道序.分析表明,局域態(tài)的電子是由二維體系情況下關(guān)聯(lián)性增強(qiáng)引起的.此外,二維摻雜的電子密度也影響著體系的狀態(tài),在二維La 摻雜的結(jié)構(gòu)中摻雜濃度為50%時(shí),體系又呈現(xiàn)金屬態(tài).本文的研究結(jié)果加深了對(duì)于過(guò)渡金屬氧化物中電子關(guān)聯(lián)性與其維度和濃度關(guān)系的認(rèn)識(shí),有助于利用維度和濃度調(diào)控過(guò)渡金屬氧化物電子器件的性能.