李云 魯文建

1) (韓山師范學(xué)院物理與電子工程學(xué)院,潮州 521041)

2) (中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院固體物理研究所,合肥 230031)

利用密度泛函理論計算,本文系統(tǒng)研究了δ 摻雜的La:SrTiO3 超晶格結(jié)構(gòu)的電子性質(zhì)隨摻雜維度和摻雜濃度改變而變化的規(guī)律性.該結(jié)構(gòu)通過在SrTiO3 等間距的單元層中摻入一定濃度的La 來實(shí)現(xiàn).在25%La 摻雜濃度下,隨著相鄰摻雜層間距從1 個單層增加到5 個單層,摻雜維度從三維過渡到二維,超晶格從金屬性變到絕緣體性,并在帶隙中產(chǎn)生局域態(tài),且該局域態(tài)呈現(xiàn)出電荷序、自旋序和軌道序.這種金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變是由于二維電子體系呈現(xiàn)出更強(qiáng)的關(guān)聯(lián)性造成的.而隨著二維摻雜濃度提高到50%,關(guān)聯(lián)性降低,體系變成金屬性.

1 引言

由于具有較強(qiáng)的電子關(guān)聯(lián)性,過渡金屬氧化物經(jīng)常展現(xiàn)出一些非凡的特性,其晶格、電子和磁性構(gòu)型與一些引人注目的物理性質(zhì)存在著緊密的相關(guān)性[1].這些特性通常是電子電荷、自旋和軌道自由度與晶格微妙作用的結(jié)果[2,3].調(diào)控這些參數(shù)有可能產(chǎn)生豐富的電學(xué)性質(zhì),有助于發(fā)展出有新特性的功能材料和器件[4,5].比如,摻雜能調(diào)控材料內(nèi)部的多個自由度,如電荷、自旋、軌道占據(jù)等,通過摻雜改變d 軌道的填充度能誘導(dǎo)過渡金屬氧化物實(shí)現(xiàn)金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變、反鐵磁-鐵磁轉(zhuǎn)變、普通導(dǎo)體-超導(dǎo)體轉(zhuǎn)變等[1?3,5].這種調(diào)控手段和對應(yīng)的性能已經(jīng)在傳感器、自旋電子器件、存儲器等領(lǐng)域得到應(yīng)用.

電子體系的維度也是影響材料內(nèi)部電子學(xué)特性的一個重要調(diào)控參數(shù).隨著電子體系的維度降低,如從三維變到二維,電子間的關(guān)聯(lián)作用變強(qiáng)并可能起主導(dǎo)作用[6].這可能導(dǎo)致電子體系呈現(xiàn)出整體有序性并使得體系進(jìn)入非同于三維體系的新的相.隨著材料生長技術(shù)的進(jìn)步,制備二維電子體系已經(jīng)比較容易實(shí)現(xiàn),如在異質(zhì)界面體系或者二維摻雜體系.最近幾年在鈣鈦礦過渡金屬氧化物界面體系的研究表明過渡金屬氧化物異質(zhì)結(jié)二維電子體系具備一些獨(dú)特的性質(zhì)[7?21],如金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變、磁性-非磁性轉(zhuǎn)變、超導(dǎo)等.為了研究過渡金屬氧化物電學(xué)性質(zhì)隨著摻雜維度和摻雜濃度改變而變化的規(guī)律,本文利用密度泛函理論計算研究了δ 摻雜(在一個單元層中摻雜La 而其近鄰層不摻雜)的La:SrTiO3超晶格結(jié)構(gòu)的電子性質(zhì),通過改變摻雜層的間距可實(shí)現(xiàn)從三維摻雜過渡到二維摻雜,并通過改變摻雜濃度來改變二維電子的密度.計算結(jié)果表明,調(diào)節(jié)這些參數(shù)可改變電子關(guān)聯(lián)強(qiáng)度進(jìn)而實(shí)現(xiàn)體系的金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變.

2 計算方法

計算由VASP 程序包執(zhí)行[22],其中采用PBE型廣義梯度近似泛函(PBE-GGA)[23]和投影綴加平面波方法[24,25],平面波截斷動能為500 eV.Ti 3d 軌道局域性較強(qiáng),軌道中電子的在位庫倫相互作用較強(qiáng),計算中采用Dudarev 的LSDA+U 方法近似描述[26].計算中Ti 3d 軌道電子的在位庫倫相互作用能分別取U=0,2.0,3.0,3.5,3.7,4.4,5.0 eV等數(shù)值,將不同數(shù)值得到的基態(tài)電子態(tài)與實(shí)驗(yàn)測得的電子性質(zhì)對比進(jìn)而確定出合適的U 值.圖1 展示了兩種超晶格原胞結(jié)構(gòu),即[Sr0.75La0.25TiO3]1|[SrTiO3]n (n=1,5)(簡寫為[SLTO]1|[STO]n),其中摻雜層中25%的Sr 原子被La 原子替代,沿著[001]方向周期性重復(fù),面內(nèi)周期為4×4.相應(yīng)地,采用4×4×4 和4×4×2 的Monkhost 型k 點(diǎn)網(wǎng)格在布里淵區(qū)中取樣.有限溫度展寬采用Gaussian方法,其中σ=0.1 eV.計算中所有原子都充分弛豫,直到受力小于0.01 eV/?.

圖1 (a) 超晶格結(jié)構(gòu)面內(nèi)4×4 周期俯視圖;(b) [SLTO]1|[STO]1 側(cè)視圖;(c) [SLTO]1|[STO]5 側(cè)視圖.綠色球代表Sr 原子,藍(lán)色代表La 原子,紅色代表O 原子,Ti 原子在八面體中心Fig.1.(a) Top view of the superlattices with in-plane 4×4 unit cells;(b) side view of [SLTO]1|[STO]1;(c) side view of[SLTO]1|[STO]5.Green balls represent Sr atom,blue balls La atom,red balls O atom,Ti atoms are at the centre of the octahedrons.

3 結(jié)果和討論

SrTiO3導(dǎo)帶底部態(tài)主要由Ti 3dt2g(dxy,dyz,dxz) 軌道構(gòu)成,摻雜La 的價電子軌道5d6s 能級高于SrTiO3中的Ti 3dt2g軌道能級,La 摻雜產(chǎn)生的電子全部進(jìn)入Ti 3dt2g軌道能級.計算中Ti 3d軌道在位庫倫相互作用能U 為可調(diào)參數(shù),本文通過比較計算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果來確定U 的最佳數(shù)值.圖2 展示了兩種典型的U 計算的結(jié)果.如圖2(a)和圖2(b)所示,在U=2 eV 情況下,費(fèi)米能級穿過導(dǎo)帶下部,兩種結(jié)構(gòu)都為金屬態(tài).在U=3.7 eV情況下,如圖2(c)和圖2(d)所示,[SLTO]1|[STO]1仍然為金屬態(tài),而[SLTO]1|[STO]5 為絕緣態(tài),費(fèi)米能級穿過帶隙,且在帶隙里出現(xiàn)局域態(tài).計算表明當(dāng)U <3.5 eV 時兩種體系都是金屬態(tài),而當(dāng)U≥ 3.5 eV 時[SLTO]1|[STO]5 才會展現(xiàn)為絕緣態(tài)基態(tài).實(shí)驗(yàn)中觀察到[SLTO]1|[STO]1 呈現(xiàn)金屬性,而[SLTO]1|[STO]5 的電阻溫度曲線為絕緣態(tài)且光電導(dǎo)檢測表明帶隙內(nèi)存在局域態(tài).又考慮了50%La 摻雜結(jié)果和帶隙寬度等因素后,確定在上述超晶格體系中U=3.7 eV 的計算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合最好.

圖2 分自旋總態(tài)密度圖和能帶圖 (a1),(a2) U=2 eV,[SLTO]1|[STO]1;(b1),(b2) U=2 eV,[SLTO]1|[STO]5;(c1),(c2) U=3.7 eV,[SLTO]1|[STO]1;(d1),(d2) U=3.7 eV,[SLTO]1|[STO]5,紅色箭頭所指為帶隙內(nèi)局域態(tài).圖中紅線為費(fèi)米能級,價帶頂部設(shè)為能量零點(diǎn).態(tài)密度圖中水平線上部為上自旋態(tài)密度,下部為下自旋態(tài)密度Fig.2.Spin-polarized total densities of states and band structures:(a1),(a2) U=2 eV,[SLTO]1|[STO]1;(b1),(b2) U=2 eV,[SLTO]1|[STO]5;(c1),(c2) U=3.7 eV,[SLTO]1|[STO]1;(d1),(d2) U=3.7 eV,[SLTO]1|[STO]5,the in-gap localized states are pointed out by the red arrow.The red lines are Fermi level,the top of valence band is set to be zero.

為了澄清[SLTO]1|[STO]5 帶隙內(nèi)局域態(tài)的性質(zhì),圖3(a)和圖3(b)詳細(xì)地展示了其能帶結(jié)構(gòu)和局域態(tài)對應(yīng)的空間電荷分布.帶隙內(nèi)的局域態(tài)出現(xiàn)在摻雜的SrO 層兩側(cè)的TiO2層內(nèi),摻雜電子局域在Ti 原子的3dt2g軌道內(nèi),則這部分有局域電子占據(jù)的Ti 原子呈現(xiàn)+3 價,其他Ti 原子呈現(xiàn)+4價.計算表明Ti3+—O 鍵長大于Ti4+—O 鍵長,由于外延生長限制xy 面內(nèi)的晶格常數(shù),這導(dǎo)致?lián)诫s層的TiO6八面體受到了xy 面內(nèi)的壓縮應(yīng)力,使得原來簡并的dxy,dyz,dxz 三個軌道劈裂,最終dxy 軌道略高于dxz 和dyz 軌道,因而電子優(yōu)先占據(jù)dxz 和dyz 軌道.如圖3(b)所示,在摻雜SrO 層一側(cè)摻雜電子分布在Ti dxz 軌道,而在另一側(cè)則分布在dyz 軌道.通過對多種自旋構(gòu)型的計算比較,結(jié)果表明圖3(b)所示的反鐵磁自旋序具備更低的能量.圖3(c)展示了局域態(tài)所在的Ti3+與近鄰的6 個O 原子的鍵長,沿著y,z 方向鍵長明顯大于x 方向,這與電子占據(jù)Ti dxz 和dyz 軌道相吻合.計算結(jié)果還表明Ti3+與近鄰的O 原子的鍵長也明顯大于Ti4+與近鄰的O 原子的鍵長.

圖3 (a) [SLTO]1|[STO]5 能帶結(jié)構(gòu)圖,其中帶隙內(nèi)局域態(tài)為Ti dxz 和dyz 軌道態(tài).水平紅 色虛線為費(fèi)米能級;(b) [SLTO]1|[STO]5 帶隙內(nèi)局域態(tài)電荷空間分布,局域態(tài)為Ti dxz 和dyz 軌道態(tài),上下箭頭代表自旋方向;(c)摻雜層局部結(jié)構(gòu)和Ti3+O6 八面體鍵長,沿著y 和z 方向Ti3+—O 鍵較長Fig.3.(a) Band structure of [SLTO]1|[STO]5,in which the in-gap states mainly consist of Ti dxz and dyz orbitals;(b) charge distribution of the in-gap states,the charge is mainly localized at Ti dxz and dyz orbitals.The arrows represent spin directions;(c) local structure of the doped layer and bond lengths of Ti3+—O bonds of the Ti3+O6 octehedron.

從體摻雜的角度看,[SLTO]1|[STO]5 結(jié)構(gòu)中La 離子平均體密度為4.17%,而[SLTO]1|[STO]1結(jié)構(gòu)中La 離子平均體密度為12.5%,似乎La 離子的體密度與上述金屬絕緣體轉(zhuǎn)變有關(guān).而Tokura等[27]和Okuda 等[28]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在STO 內(nèi)La 離子體摻雜密度在1.5%—92%區(qū)間內(nèi)體系都呈現(xiàn)金屬態(tài).由此可知,在STO 中均勻摻雜4.17%的La 會導(dǎo)致金屬態(tài).而δ 摻雜的[SLTO]1|[STO]5超晶格結(jié)構(gòu)中La 離子平均體密度同為4.17%,卻呈現(xiàn)絕緣體性,這意味著摻雜維度變化是導(dǎo)致上述金屬絕緣體轉(zhuǎn)變的決定因素.圖4 展示了三維摻雜和二維摻雜情況下雜質(zhì)離子層在空間中產(chǎn)生的電勢分布示意圖.在[SLTO]1|[STO]1 摻雜情況下,如圖4(a),相鄰的雜質(zhì)離子層較近,其吸引勢相互重疊較大,最終在空間產(chǎn)生較為平緩的勢.而在[SLTO]1|[STO]5 摻雜情況下,如圖4(b)所示,相鄰的雜質(zhì)離子層較遠(yuǎn),其吸引勢重疊小,最終在摻雜層形成勢阱,該勢阱束縛了電子在垂直摻雜面方向的運(yùn)動,結(jié)果電子只能在摻雜層內(nèi)運(yùn)動.通常,電子系統(tǒng)的能量取決于電子在鄰近格點(diǎn)間跳躍的動能和電子間排斥勢能的總和,關(guān)聯(lián)性強(qiáng)弱大致取決于電子間排斥勢能與電子動能的比值,比值越大則關(guān)聯(lián)性越強(qiáng).相比三維摻雜,二維摻雜情況下電子在雜質(zhì)離子層的勢阱中運(yùn)動,在垂直方向運(yùn)動受限制,允許電子跳躍的近鄰格點(diǎn)變少,總動能變小,電子運(yùn)動關(guān)聯(lián)性變強(qiáng).二維體系情況下,若體系呈現(xiàn)金屬態(tài),即電子可在近鄰格點(diǎn)巡游,則動能較低,但存在兩個電子同時占據(jù)同一個Ti 原子3d 軌道的幾率,由于Ti 3d 軌道上存在較大的在位庫倫排斥能,這會導(dǎo)致較大的電子間排斥勢能,體系的總能量可能因此更高.若體系呈現(xiàn)絕緣態(tài),帶隙內(nèi)局域態(tài)電子不能在近鄰格點(diǎn)巡游,則動能較大,但避免了兩個電子同時占據(jù)同一個Ti 原子3d 軌道引起的較大的在位庫倫排斥能,這降低了電子間排斥勢能,體系的總能量可能因此更低.這意味著在同樣的在位庫倫排斥能情況下,相比三維電子體系,二維電子體系具有更小的動能,即更強(qiáng)的關(guān)聯(lián)性,更容易變?yōu)榻^緣態(tài).上述計算中得到的SrTiO3中層狀25% La 摻雜導(dǎo)致的金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變正是電子維度降低導(dǎo)致關(guān)聯(lián)性增強(qiáng)的一個實(shí)例.

圖4 摻雜離子層的電勢V 和摻雜電荷ρ 分布示意圖 (a) [SLTO]1|[STO]1,虛線代表單個摻雜層陽離子產(chǎn)生的吸引勢,實(shí)線代表相鄰摻雜層陽離子吸引勢疊加后總的吸引;(b) [SLTO]1|[STO]5Fig.4.Diagrams of electric potential V and charge distribution:(a) [SLTO]1|[STO]1,dashed lines present the potential produced by a single impurity layer,the solid lines present the total potential of all impurity layers;(b) [SLTO]1|[STO]5.

此外,二維電子的密度也影響著體系關(guān)聯(lián)性.從平均場的角度看,二維電子體系的電子間排斥勢能正比于n1/2(n 為二維電子密度),動能正比與n,則電子間排斥勢能與動能比值約為n–1/2[29].這意味隨著二維摻雜濃度的提高,關(guān)聯(lián)性會變?nèi)?體系有可能從絕緣態(tài)變?yōu)榻饘賾B(tài).實(shí)驗(yàn)研究[16]和本文的計算都驗(yàn)證了這一點(diǎn),圖5 所示的態(tài)密度和能帶結(jié)構(gòu)表明當(dāng)二維La 摻雜的摻雜濃度為50%時上述超晶格結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)金屬態(tài).

圖5 50% La 摻雜的[SLTO]1|[STO]5 總態(tài)密度圖(a)和能帶結(jié)構(gòu)圖(b),紅線為費(fèi)米能級Fig.5.Total density of states (a) and band structure (b) of[SLTO]1|[STO]5 with 50% La doping in the doping layer.

4 結(jié)論

本文利用第一性原理計算研究了δ 摻雜的La:SrTiO3中摻雜維度和濃度變化引起的金屬絕緣體轉(zhuǎn)變.在La 摻雜濃度為25%情況下,隨著摻雜層間隔增加,即摻雜維度從三維過渡到二維,體系從金屬態(tài)過渡到絕緣體態(tài).二維摻雜在SrTiO3帶隙內(nèi)產(chǎn)生了局域態(tài),并且局域態(tài)呈現(xiàn)出一定的電荷序、反鐵磁自旋序和軌道序.分析表明,局域態(tài)的電子是由二維體系情況下關(guān)聯(lián)性增強(qiáng)引起的.此外,二維摻雜的電子密度也影響著體系的狀態(tài),在二維La 摻雜的結(jié)構(gòu)中摻雜濃度為50%時,體系又呈現(xiàn)金屬態(tài).本文的研究結(jié)果加深了對于過渡金屬氧化物中電子關(guān)聯(lián)性與其維度和濃度關(guān)系的認(rèn)識,有助于利用維度和濃度調(diào)控過渡金屬氧化物電子器件的性能.