趙明亮 陳松? 孫峰 張晶 林燕 張偉儒3) 王衛(wèi)國?

1) (福建工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，福州 350118)

2) (中材高新氮化物陶瓷有限公司，淄博 255022)

3) (中材高新材料股份有限公司，北京 100021)

晶界的結(jié)構(gòu)對氮化硅陶瓷材料的物理和化學(xué)性能、特別是高溫力學(xué)性能有重要影響.本文利用基于電子背散射衍射技術(shù)、體視學(xué)及統(tǒng)計學(xué)的五參數(shù)分析法研究了國產(chǎn)和國外產(chǎn)熱等靜壓燒結(jié)的商用氮化硅軸承球樣品的晶界特征分布.結(jié)果表明,兩個樣品的晶界取向差分布均在約180°處出現(xiàn)異常,相關(guān)晶界占總晶界的比例明顯高于隨機分布,其取向差主要包括[0 1–1 0]/180°和[–1 2–1 0]/180°,分別對應(yīng)∑2 和∑3 晶界.兩個樣品中的∑2 晶界的界面匹配基本一致,均以{0 0 0 1}/{0 0 0 1}基面/基面匹配為主,但二者∑3 晶界的界面匹配存在很大差異,表現(xiàn)為國產(chǎn)樣品以{–1 2–1 0}/{–1 2–1 0}柱面匹配為主,而國外產(chǎn)樣品以{1 0–1 0}/{1 0–1 0}柱面匹配為主;具有{–1 2–1 0}/{–1 2–1 0},{0 0 0 1}/{0 0 0 1}和{1 0–1 0}/{1 0–1 0}三種界面匹配特征的晶界,其面重合點密度分別為2.45/nm2,7.95/nm2 和9.10/nm2,晶界的結(jié)構(gòu)有序度依次升高.分析指出,具有{1 0–1 0}/{1 0–1 0}界面匹配特征的∑3 晶界以及具有{0 0 0 1}/{0 0 0 1}界面匹配特征的∑2 晶界是氮化硅陶瓷材料中的一類特殊晶界.

1 引言

氮化硅作為一種先進陶瓷材料,具有耐磨、耐蝕、自潤滑和優(yōu)異的高溫力學(xué)性能,廣泛用作超高溫結(jié)構(gòu)材料、散熱功能材料和耐磨耐蝕材料.例如,渦輪機熱導(dǎo)體、燃氣輪機葉片、軸承和電解鋁設(shè)備關(guān)鍵部件等[1?3].然而,隨著現(xiàn)代裝備制造業(yè)的快速和高質(zhì)量發(fā)展,人們對氮化硅陶瓷材料性能提出了更高要求,如新一代渦輪發(fā)動機向高流量比、高推重比和高轉(zhuǎn)速方向發(fā)展,要求氮化硅陶瓷具有更高的高溫蠕變開裂抗力和高周疲勞開裂抗力[4];當(dāng)代電解鋁行業(yè)為了實現(xiàn)節(jié)能降耗,要求其關(guān)鍵部件材料氮化硅陶瓷具有更高的耐受特殊介質(zhì)和特殊氣氛的腐蝕抗力[5].因此,如何進一步提升高溫力學(xué)性能、高周疲勞性能和特殊環(huán)境下的腐蝕性能,是氮化硅陶瓷材料研究領(lǐng)域亟待解決的共性關(guān)鍵問題.

有研究表明,氮化硅陶瓷的高溫蠕變開裂和高周疲勞開裂,以及特殊環(huán)境中的腐蝕破壞均與留存在材料晶界處的燒結(jié)助劑密切相關(guān)[6?8].這是因為,相比于氮化硅基體,燒結(jié)助劑是玻璃相,沒有固定熔點,隨溫度升高存在連續(xù)軟化行為,且在高溫受力條件下會引起氮化硅晶粒沿晶界滑動,導(dǎo)致蠕變開裂問題;其次,燒結(jié)助劑的強度遠不及氮化硅基體,且塑韌性很差,高轉(zhuǎn)速條件下的高周疲勞裂紋往往萌生于燒結(jié)助劑處;再者,燒結(jié)助劑的耐蝕性不及氮化硅基體,在特殊環(huán)境下的腐蝕優(yōu)先產(chǎn)生于燒結(jié)助劑,進而沿?zé)Y(jié)助劑發(fā)展為沿晶界腐蝕開裂,即晶界腐蝕開裂.針對上述問題,人們主要從三個方面對氮化硅陶瓷的性能進行改進:1) 通過優(yōu)化燒結(jié)助劑的組成和配比來改變晶界玻璃相的構(gòu)成,以提高其耐熔度,進而改善氮化硅陶瓷的高溫力學(xué)性能[9,10].但是,這種方法會導(dǎo)致液相的形成溫度偏高,不利于材料的致密化,同時提高燒結(jié)溫度也增加了成本,因此,這種方法的應(yīng)用受到一定限制.2) 晶界玻璃相的晶化處理[11,12].燒結(jié)后的氮化硅陶瓷再經(jīng)過一定時間的熱處理,使晶界玻璃相轉(zhuǎn)變?yōu)楦呷埸c的結(jié)晶相,以減少或消除殘余玻璃相來改善氮化硅陶瓷材料的高溫力學(xué)性能和耐蝕性能.但高熔點結(jié)晶相的熱膨脹系數(shù)往往與氮化硅基體的熱膨脹系數(shù)不匹配,在高溫條件下容易在高熔點結(jié)晶相或氮化硅基體生成裂紋.3) 形成Sialon單相固溶體陶瓷,避免晶界玻璃相[13,14].這需要特定的氮化物相作為燒結(jié)助劑,但是,其他元素進入氮化硅基體形成的多元相,其平衡規(guī)律很復(fù)雜,此類多元固溶體的制備很難控制,且制備出來的材料斷裂韌性不高,很難滿足實際需求.

可見,上述幾種方法均是針對晶界處的燒結(jié)助劑而采取的對策,并不能從根本上顯著改善氮化硅陶瓷材料的高溫力學(xué)性能、高周疲勞性能和特殊環(huán)境下的腐蝕性能.考慮到晶界是Si3N4陶瓷材料的一個基本結(jié)構(gòu)單元,對材料微觀組織結(jié)構(gòu)和性能起著至關(guān)重要的作用.那么以氮化硅晶界本身的結(jié)構(gòu)和特性研究為切入點,通過設(shè)計和控制晶界特征分布(grain boundary character distribution,GBCD)將有可能從根本上顯著提升氮化硅陶瓷材料的高溫力學(xué)性能、高周疲勞性能和特殊環(huán)境下的腐蝕性能.這便是“晶界工程”(grain boundary engineering,GBE)的研究思想,意指在多晶材料中引入高比例的特殊晶界來有效阻斷一般晶界的網(wǎng)絡(luò)連通性,從總體上顯著改善材料與晶界相關(guān)的多種性能[15,16].這類特殊晶界是指那些原子排列有序度高、能量低且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的一類晶界.目前,GBE 已在奧氏體不銹鋼[17]、鉛鈣合金[18]、黃銅[19]和鎳基超合金[20]等多種金屬材料中得到廣泛研究和應(yīng)用,使這些材料的晶界腐蝕抗力得到了顯著提升.

顯然,盡快開展氮化硅晶界本身結(jié)構(gòu)與特性的研究,掌握其特殊晶界的基本特征,通過GBE 技術(shù)引入高比例的特殊晶界,將有望從根本上顯著改善氮化硅材料的高溫力學(xué)性能、高周疲勞性能和特殊環(huán)境下的腐蝕性能,從而滿足現(xiàn)代裝備制造業(yè)對氮化硅這一先進陶瓷材料的性能要求.因此,本文將利用電子背散射衍射(electron backscatter diffraction,EBSD)技術(shù)[21]并結(jié)合五參數(shù)分析法(five parameter analysis,FPA)[22],首先對比研究國產(chǎn)和國外產(chǎn)熱等靜壓(hot isostatic pressing,HIP)燒結(jié)的商用氮化硅陶瓷軸承球的顯微組織,重點是晶界特征分布,主要包括晶界取向差分布、晶界面分布和晶界界面匹配(grain boundary inter-connection,GBIC)[23],以掌握兩種氮化硅陶瓷軸承球的晶界結(jié)構(gòu)特征,為氮化硅陶瓷材料GBE 研究及應(yīng)用奠定理論基礎(chǔ),提供實驗依據(jù).

2 實驗過程

選用國產(chǎn)和國外產(chǎn)兩種商業(yè)級HIP 氮化硅陶瓷軸承球作為研究對象,并分別命名為樣品E(sample E)和樣品F (sample F).首先利用金剛石線切割機從軸承球中切出厚度為0.5 mm 的片狀樣品,再采用Leica EM TXP 精研一體機對其表面進行研磨,磨布粒度由粗至細(9 μm—2 μm—0.5 μm).然后,依次使用粒度分別為0.05 和0.02 μm的SiO2懸浮拋光液(國產(chǎn)標(biāo)樂公司產(chǎn))對研磨后的樣品進行機械拋光.最后,利用Leica EM TIC 3X三離子束拋光機對樣品進行電壓遞減三步驟離子拋光,即5 kV/45 min,4.5 kV/45 min 和4 kV/90 min.為避免荷電效應(yīng),經(jīng)離子拋光的樣品再經(jīng)Leica EM ACE200 真空鍍膜儀鍍碳2—6 nm 后才可進行EBSD 測試.為觀察兩個樣品的晶粒形貌,經(jīng)機械拋光后的樣品進行50 ℃水浴氫氟酸(HF)腐蝕240 min,超聲清洗干燥后待用.

將上述制備好的樣品置入配有Oxford Aztec附件的美國FEI 公司產(chǎn)Nova nano 450 熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡(field emission scanning electron microscopy,FE-SEM)中進行EBSD 測試,測試參數(shù)為:加速電壓為15 kV,束斑尺寸為5.5,步長為0.05 μm,測試區(qū)域為8 μm×8 μm.為保證結(jié)果具有統(tǒng)計代表性,每個樣品均測試多個區(qū)域,采集到的Si3N4/Si3N4晶界數(shù)量均超過50000 條.對測得的EBSD 原始數(shù)據(jù)進行處理,得到全歐拉角顯微組織圖、Si3N4/Si3N4晶界網(wǎng)絡(luò)圖、取向成像顯微圖(orientation imaging microscopy,OIM)和取向分布函數(shù)圖(orientation distribution function,ODF).對OIM 圖做進一步數(shù)據(jù)處理,重點是提取晶界跡線的相關(guān)信息,主要包括晶界跡線的長度、晶界跡線所關(guān)聯(lián)的兩相鄰晶粒之間的取向差以及晶界跡線在兩晶粒晶體學(xué)空間中的取向,等等.在此基礎(chǔ)上,對所提取的Si3N4/Si3N4晶界(β-Si3N4晶胞參數(shù)為a=b=0.76 nm,c=0.29 nm,c/a=0.38;空間群P63/m,176[24])按照其取向差(軸角對)特征進行過濾,即先進行以旋轉(zhuǎn)軸為特征的軸過濾(偏差為±5°),再對軸過濾后的晶界進行以旋轉(zhuǎn)角為特征的角度過濾(偏差為±2.5°),這樣就可以把全部Si3N4/Si3N4晶界分成若干組,且每組晶界具有各自固定的取向差特征.

為了更加準(zhǔn)確地掌握Si3N4/Si3N4晶界結(jié)構(gòu)特征,對比分析兩種氮化硅陶瓷軸承球產(chǎn)品的差異,利用Rohrer[22]基于體視學(xué)原理的FPA 方法對上述過濾出來的每組晶界的晶界面分布進行統(tǒng)計分析,給出晶界面分布的FPA 圖(即晶界面法線方向在(0 0 0 1)上的極射赤面投影).通過比對FPA 圖中的取向強點(本文只關(guān)注最強點和次強點),結(jié)合晶體學(xué)有關(guān)理論進行分析后,便可以確定每組晶界的GBIC 特征,即晶界結(jié)構(gòu)的本征參量.最后利用近重位點陣理論(near coincidence site,NCS)[25],考慮Si3N4晶體具體結(jié)構(gòu)及N 原子和Si原子在各晶面內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)分布,確定具有特定界面匹配特征晶界的面重合點密度(planar coincident site density,PCSD)[26],即面重合原子密度.確定晶界GBIC 的詳細過程可參考Wang 等近年來公開發(fā)表的相關(guān)工作[23,27,28].

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 顯微組織及取向差分布

圖1 給出樣品E 和F 的EBSD 全歐拉角顯微組織.通過對比圖1(a)和圖1(c)與圖1(b)和圖1(d)可以看到,樣品E 的長棒狀β-Si3N4晶粒較少,而樣品F 的β-Si3N4晶粒多呈細棒狀.同時,還可以看到,樣品E 的組織較為粗大,晶粒尺寸分布不夠均勻,且長徑比較小;而樣品F 的組織較為細小,晶粒尺寸分布比較均勻,長徑比也較大.圖2 給出的兩個樣品的SEM 晶粒組織與圖1 是一致的.圖3給出樣品E 和F 的OIM(圖3(a)和圖3(b))及其Si3N4/Si3N4晶界網(wǎng)絡(luò)圖(圖3(c)和圖3(d)).從圖3可以看到,盡管兩個樣品的晶粒尺寸有一定差異,但其燒結(jié)助劑(玻璃相)(圖3(a)和圖3(b))中的白色區(qū)域以及圖3(c)和圖3(d)中的線條斷開部分)含量及空間分布是相近的.當(dāng)然,從OIM 圖中也可以看到兩個樣品中的晶粒取向分布均勻(各種顏色分布均勻),沒有存在明顯的宏觀織構(gòu),這與圖4 中的ODF 結(jié)果是吻合的,符合氮化硅陶瓷軸承球的熱等靜壓燒結(jié)工藝.圖5 給出了樣品E 和F 的晶界取向差分布.從圖5 可以看出,雖然晶界取向差分布差異不大,整體上滿足隨機分布,但是,取向差角度大約為180°的晶界占總晶界的比例顯著高于隨機分布,并且這一比例在兩個樣品中存在一定差異,其中樣品E 的約為5.4% (圖5(a)中A+B+C 之和),而樣品 F 的約為3.6% (圖5(b)中A+B+C 之和).為了深入探討這一現(xiàn)象,需要對所有晶界按其取向差特征(軸角對)進行過濾分析,并重點針對取向差角度為180°的晶界.首先,按晶界取向差旋轉(zhuǎn)軸的不同對所有晶界進行軸過濾.這些旋轉(zhuǎn)軸按其密勒指數(shù)由低到高分別為[0 0 0 1],[0 1–1 0],[–1 2–1 0]和[–1 5–4 0]等共19 個,軸偏差設(shè)定為±5°,過濾出來的晶界占總晶界的比例約為52%.然后,對上述軸過濾出來的晶界進行歸一化處理,發(fā)現(xiàn)這些晶界的旋轉(zhuǎn)軸主要為[–1 2–1 0],[0 1–1 0],[2 1–3 0],[1 2–3 0],[–1 5–4 0]和[5–1–4 0],以這6 個晶軸為旋轉(zhuǎn)軸的晶界占到上述軸過濾出來的晶界的近70%,這一比例在兩個樣品中的差異很小(圖6).在軸過濾基礎(chǔ)上,進一步按晶界取向差旋轉(zhuǎn)角的不同進行角過濾后,發(fā)現(xiàn)取向差角度為180°晶界的63%是旋轉(zhuǎn)軸為[0 1–1 0]和[–1 2–1 0]的晶界(圖7),即取向差為[0 1–1 0]/180°和[–1 2–1 0]/180°的晶界.下文將主要針對這兩類晶界展開分析.

圖1 電子背散射衍射(EBSD)全歐拉角去噪前(a)和(b)及去噪后(c)和(d)顯微組織 (a),(c)樣品E;(b),(d) 樣品FFig.1.All Euler microstructures before (a) and (b) and after (c) and (d) noise reduction,obtained by electron backscatter diffraction (EBSD):(a),(c) Sample E;(b),(d) sample F.

圖2 經(jīng)50 ℃氫氟酸(HF)浸泡240 min 后樣品E(a)和F(b)的二次電子顯微組織(SEM)Fig.2.The secondary electron microscopy (SEM) of sample E (a) and F (b) after soaking in hydrofluoric acid at 50 ℃ for 240 min.

圖4 φ2=40°截面的取向分布函數(shù)圖 (a) 樣品E;(b) 樣品FFig.4.φ2=40° section of orientation distribution function (ODF):(a) Sample E;(b) sample F.

圖5 Si3N4/Si3N4 晶界取向差分布圖 (a) 樣品E;(b) 樣品FFig.5.Misorientation distributions of Si3N4/Si3N4 grain boundaries of sample E (a) and F (b).

圖6 Si3N4/ Si3N4 晶界隨旋轉(zhuǎn)軸分布 (a) 樣品E;(b) 樣品FFig.6.The frequencies of the gain boundaries with varied rotation axis in sample E (a) and F(b).

圖7 以[0 1–1 0]((a)和(c))及[–1 2–1 0] ((b)和(d))為旋轉(zhuǎn)軸的Si3N4/Si3N4 晶界取向差分布 (a),(b) 樣品E;(c),(d) 樣品FFig.7.Misorientation distributions of Si3N4/Si3N4 grain boundaries possessing rotation axis [0 1–1 0] (a) and (c) and [–1 2–1 0] (b) and(d):(a),(b) Sample E;(c),(d) sample F.

取向差為[0 1–1 0]/180°和[–1 2–1 0]/180°的晶界是由相鄰晶粒分別繞共同的[0 1–1 0]和[–1 2–1 0]晶軸旋轉(zhuǎn)180°形成的晶界.從晶體學(xué)考慮,β-Si3N4屬于復(fù)式密排六方結(jié)構(gòu),雖然其布拉菲點陣仍為簡單六方,但約化到每個陣點上的基元實為2 個方向性不同的Si3N4分子,每個晶胞內(nèi)含有14 個原子,即6 個硅原子和8 個氮原子.氮化硅的這種特定結(jié)構(gòu)使其相對于其他簡單六方晶胞(如Mg 和Zr 等六方金屬材料晶胞)少了一種對稱操作,因此不能用簡單的重位點陣來研究β-Si3N4特定取向差的點陣重合度.類比重位點陣的定義以及將容忍偏差值設(shè)定為0.1a (a 為晶胞參數(shù)),用原子重合占比Q 值的倒數(shù)反映β-Si3N4特定取向差的點陣重合度,稱類∑值.對于[0 1–1 0]/180°取向差,2 個N1 等價氮原子以及6 個等價硅原子的重合度均為1.0,6 個N2 等價氮原子完全不重合,單胞內(nèi)共有14 個原子,其Q 值=(2+6)/14=4/7 ≈0.57,其類∑值=2(圖8);對于[–1 2–1 0]/180°取向差,單胞內(nèi)2 個N1 等價氮原子重合度均為0.5,6 個等價硅原子完全不重合,6 個N2 等價氮原子重合度均為0.6,單胞內(nèi)共有14 個原子,其Q 值=(2×0.5+6×0.6)/14=2.3/7 ≈ 0.33,其類∑值=3 (圖9).因此,參照重位點陣理論[29],具有[0 1–1 0]/180°和[–1 2–1 0]/180°這兩種取向差的晶界均屬于低∑值晶界,分別為∑2 和∑3 晶界.顯然,這只是基于取向差三參數(shù)[30]確定的晶界特征,還不足以解釋[0 1–1 0]/180°和[–1 2–1 0]/180°晶界比例顯著偏高這一現(xiàn)象.下文將從晶界面分布和晶界界面匹配(GBIC)兩方面做進一步分析.

圖8 兩Si3N4 晶粒呈[0 1–1 0]/180°(∑2)取向差關(guān)系對應(yīng)的重合原子示意圖 (a) 2 個等價N1 原子重合圖;(b) 6 個等價N2 原子重合圖;(c) 6 個等價Si 原子重合圖.其中藍色圓圈和紅色圓圈分別代表旋轉(zhuǎn)前后的原子,綠色圓點代表重合原子.每個示意圖均包含為50 個Si3N4 晶胞Fig.8.Schematic illustrations for the coincident atoms when two Si3N4 crystals have a misorientation of [0 1–1 0]/180°(∑2):(a) Two identical N1 atoms;(b) 6 identical N2 atoms;(c) 6 identical Si atoms.Blue and red circles stand for the atoms before and after rotation,respectively.Green dots represent the coincident atoms.Each plot contains 50 unit cells of Si3N4.

圖9 兩Si3N4 晶粒呈[–1 2–1 0]/180°(∑3)取向差關(guān)系對應(yīng)的重合原子示意圖 (a) 2 個等價N1 原子重合圖;(b) 6 個等價N2 原子重合圖;(c) 6 個等價Si 原子重合圖.其中藍色圓圈和紅色圓圈分別代表旋轉(zhuǎn)前后的原子,綠色圓點代表重合原子.每個示意圖均包含為50 個Si3N4 晶胞Fig.9.Schematic illustrations for the coincident atoms when two Si3N4 crystals have a misorientation of [–1 2–1 0]/180°(∑3):(a) Two identical N1 atoms;(b) 6 identical N2 atoms;(c) 6 identical Si atoms.Blue and red circles stand for the atoms before and after rotation,respectively.Green dots represent the coincident atoms.Each plot contains 50 unit cells of Si3N4.

3.2 晶界面分布

圖10 給出兩個樣品的[0 1–1 0]/180°(∑2)和[–1 2–1 0]/180°(∑3)晶界的晶界面分布FPA圖.從圖10 容易看出,兩個樣品的∑2 晶界的晶界面分布十分接近(圖10(a)和圖10(b)),均在(0 0 0 1)和(–2 1 1 2)及其等同晶面上出現(xiàn)強分布.有所不同的是,樣品E 還在(–2 2 0 1)及其等同晶面上存在強分布.上述晶面中,除(–2 2 0 1)及其等同晶面與(0 0 0 1)基面的夾角略大外,其余晶面均與(0 0 0 1)基面夾角很小.因此,可以認為兩個樣品的∑2 晶界的晶界面以(0 0 0 1)基面分布為主.這種分布在同為六方結(jié)構(gòu)的碳化鎢(WC)硬質(zhì)合金中也曾被觀察到[31].相反,兩個樣品的∑3 晶界的晶界面分布差異很大(圖10(c)和圖10(d)).樣品E 的∑3 晶界的晶界面在(–1 2–1 0)柱面及其等同晶面出現(xiàn)強分布,在(–5 3 2 1)和(2 3–5–1)錐面以及這些晶面的等同晶面出現(xiàn)次強分布;而樣品F 的∑3 晶界的晶界面則在(–1 0 1 0)柱面及其等同晶面出現(xiàn)強分布,在(–8 1 7 1)和(7 1–8–1)錐面以及這些晶面的等同晶面出現(xiàn)次強分布.也就是說,樣品E 和樣品F 的∑3 晶界的晶界面分別以(–1 2–1 0)和(–1 0 1 0)柱面及其等同晶面分布為主,這一點可以從圖11 給出兩個樣品各自的全部晶界的晶界面(全譜晶界面)分布FPA圖加以理解.由圖11 可以看出,兩個樣品各自的全部晶界的晶界面均集中分布在六方晶胞的柱面上,即{h k m 0} (其中m=–(h+k)).造成這種分布的主要原因是,在HIP 燒結(jié)過程中,晶粒沿(0 0 0 1)基面法線方向生長的激活能顯著低于沿(1 0–1 0)柱面法線方向生長的激活能,β-Si3N4易于沿六方晶胞的[0 0 0 1]方向上生長形成長棒狀,棒的側(cè)面剛好都是柱面[32].這與樣品E 和F 兩個樣品∑3 晶界的晶界面出現(xiàn)柱面分布密切相關(guān).由于FPA 方法是把每個晶界所關(guān)聯(lián)的兩個晶界面{h1k1m1l1}和{h2k2m2l2}作為互不相干的獨立參量進行晶界面分布統(tǒng)計,因此晶界面分布結(jié)果也不能給出晶界結(jié)構(gòu)特征,仍然不能解釋[0 1–1 0]/180°(∑2)和[–1 2–1 0]/180°(∑3)晶界比例顯著偏高這一現(xiàn)象.

圖10 樣品E((a)和(c))和F((b)和(d))[0 1–1 0]/180°((a)和(b))以及[–1 2–1 0]/180°((c)和(d))晶界的晶界面分布FPA 圖(投影在(0 0 0 1)內(nèi)) (a)和(b)中的,和 為分布強點等同位置;(c)和(d)中的和分別為分布強點和次強點等同位置Fig.10.(0 0 0 1) projections of grain boundary plane distributions of [0 1–1 0]/180°((a) and (b)) and [–1 2–1 0]/180°((c) and (d))grain boundaries in sample E ((a) and (c)) and sample F ((b) and (d)).,and in Figure (a) and (b) stand for the identical positions of the strongest distribution,while and in Figure (c) and (d) represent the identical positions of the strongest and the second strongest distribution,respectively.

圖11 樣品E((a)和(b))和F((c)和(d))各自的Si3N4/ Si3N4 全部晶界的晶界面分布FPA 圖((a)和(c))及其分布強點和次強點位置示意圖((b)和(d))(投影在(0 0 0 1)內(nèi)).,為分布最強點等同位置,為分布次強點等同位置Fig.11.(0 0 0 1) projections of grain boundary plane distributions of all grain boundaries in sample E ((a) and (b)) and F ((c) and(d)).and stand for the identical positions of the strongest distributions,while represents the identical positions of the second strongest distribution.

3.3 晶界界面匹配(GBIC)

基于圖10 的實測結(jié)果,圖12 給出兩個樣品的[0 1–1 0]/180°(∑2)和[–1 2–1 0]/180°(∑3)晶界的晶界面分布強點和次強點位置示意圖,同時也給出∑2 和∑3 晶界的晶體學(xué)旋轉(zhuǎn)操作示意圖.例如對于樣品E 的∑2 晶界(圖12(a)),晶界面分布強點(–2 2 0 1)繞[0 1–1 0]轉(zhuǎn)動128°到達邊緣M 點,繼續(xù)繞該軸轉(zhuǎn)動52°到達(2 0–2–1).也就是說,當(dāng)(–2 2 0 1)繞[0 1–1 0]連續(xù)轉(zhuǎn)動180°后(∑2 操作)到達(2 0–2–1),該點也是分布強點.據(jù)此,可以確定樣品E 的∑2 晶界中存在(–2 2 0 1)/(2 0–2–1) GBIC.容易理解,若選擇[0 1–1 0]的等同晶軸做相同操作,可以得到與(–2 2 0 1)/(2 0–2–1)等同的GBIC,其關(guān)聯(lián)的晶面都是與(–2 2 0 1)或(2 0–2–1)等同的晶面,均是分布強點(圖10(a)和圖12(a)).此類GBIC 可以用一般表達式(或等同表達式){–2 2 0 1}/{–2 2 0 1}表示.以此類推,樣品E 的∑2 晶界中還存在{–2 1 1 2}/{–2 1 1 2}和{0 0 0 1}/{0 0 0 1}兩 種GBIC,這兩種GBIC 也在樣品F 的∑2 晶界中存在(圖12(b));樣品E 的∑3 晶界中存在{–1 2–1 0}/{–1 2–1 0}和{–5 3 2 1}/{2 3–5–1}兩 種GBIC(圖12(c));樣品F 的∑3 晶界中存在{1 0–1 0}/{1 0–1 0}和{–8 1 7 1}/{7 1–8–1}兩 種GBIC(圖12(d)).進一步考察N 原子和Si 原子在各晶面內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)分布,發(fā)現(xiàn)上述7 種GBIC 的面重位點密度PCSD 差異很大,PCSD 值由大到小對應(yīng)的GBIC 分別為{1 0–1 0}/{1 0–1 0}、{0 0 0 1}/{0 0 0 1}、{–2 1 1 2}/{–2 1 1 2}、{–1 2–1 0}/{–1 2–1 0}、{–8 1 7 1}/{7 1–8–1}、{–2 2 0 1}/{–2 2 0 1}和{–5 3 2 1}/{2 3–5–1},其PCSD 值分別為9.10/nm2,7.95/nm2,3.50/nm2,2.45/nm2,1.63/nm2,1.49/nm2和0.93/nm2(表1所列).容易理解,在只考慮晶體學(xué)幾何因素的條件下,PCSD 值越大,晶界處單位面積上重合的原子數(shù)越多,即晶界處被晶界兩側(cè)兩個晶粒所共用的原子數(shù)越多,意味著晶界的原子結(jié)構(gòu)有序度越高,晶界能量越低、結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定[23,28,31].樣品E 和F 的∑2 或∑3 晶界中存在高PCSD 值的具有{0 0 0 1}/{0 0 0 1}或{–1 2–1 0}/{–1 2–1 0}和{1 0–1 0}/{1 0–1 0}界面匹配特征的晶界應(yīng)具備低能和穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)特征,這是兩個樣品中[0 1–1 0]/180°(∑2)和[–1 2–1 0]/180°(∑3)晶界比例顯著高于隨機分布的根本原因.

表1 樣品E 和F 中[0 1–1 0]/180°和[–1 2–1 0]/180°晶界的GBIC 及對應(yīng)的PCSD 值Table 1.The GBICs and PCSD values of [0 1–1 0]/180° and [–1 2–1 0]/180° grain boundaries observed in sample E and F.

圖12 對應(yīng)于圖10 的樣品E((a)和(c))和F((b)和(d))[0 1–1 0]/180°((a)和(b))以及[–1 2–1 0]/180°((c)和(d))晶界的晶界面分布示意圖(投影在(0 0 0 1)內(nèi))Fig.12.Schematic illustrations of grain boundary plane distributions of [0 1–1 0]/180° ((a) and (b)) and [–1 2–1 0]/180° ((c) and(d)) grain boundaries in sample E ((a) and (c)) and F ((b) and (d)).

基于氮化硅陶瓷晶體結(jié)構(gòu)基本特征,可以認為PCSD 值大于5.0/nm2的晶界是一種有序度高且缺陷(包括晶界自由體積和位錯等)密度低的晶界,燒結(jié)助劑(玻璃相)難以或很少在此類晶界處聚集;提高此類晶界的比例,則可以從根本上提升氮化硅陶瓷材料的高溫力學(xué)性能和晶界腐蝕抗力.因此,可以把具有{0 0 0 1}/{0 0 0 1}和{1 0–1 0}/{1 0–1 0}界面匹配特征的晶界稱為氮化硅陶瓷材料中的特殊晶界(奇異晶界或近奇異晶界[23]).對比國產(chǎn)(樣品E)和國外產(chǎn)(樣品F)陶瓷軸承球,雖然兩個樣品中均存在具有{0 0 0 1}/{0 0 0 1}界面匹配特征的特殊晶界(∑2 晶界),但國外產(chǎn)樣品中卻存在具有{1 0–1 0}/{1 0–1 0}界面匹配特征的特殊晶界(∑3 晶界),其PCSD 值遠高于國產(chǎn)樣品中存在的具有{–1 2–1 0}/{–1 2–1 0}界面匹配特征的同為∑3 晶界的PCSD 值.也就是說國外產(chǎn)樣品中的∑3 晶界是典型的特殊晶界,而國產(chǎn)樣品中的∑3 晶界并非特殊晶界.這可能與國外產(chǎn)樣品所采用的特定的原料狀態(tài)、燒結(jié)助劑種類和配方以及HIP 燒結(jié)技術(shù)路線有關(guān),是一個值得進一步深入研究的問題.

4 結(jié)論

本文利用電子背散射衍射技術(shù)和基于體視學(xué)及統(tǒng)計學(xué)的五參數(shù)分析法研究了國產(chǎn)和國外產(chǎn)熱等靜壓燒結(jié)商用氮化硅軸承球樣品的晶界特征分布,主要結(jié)論如下:

1) 兩個樣品的晶界取向差分布均在約180°處出現(xiàn)異常,相關(guān)晶界占總晶界的比例明顯高于隨機分布,其取向差主要包括[0 1–1 0]/180°和[–1 2–1 0]/180°,分別對應(yīng)∑2 和∑3 晶界;

2) 兩個樣品中的∑2 晶界的界面匹配基本一致,均以{0 0 0 1}/{0 0 0 1}基面/基面匹配為主,但二者∑3 晶界的界面匹配存在很大差異,表現(xiàn)為國產(chǎn)樣品以{–1 2–1 0}/{–1 2–1 0}柱面匹配為主,而國外產(chǎn)樣品以{1 0–1 0}/{1 0–1 0}柱面匹配為主;

3) 具有{1 0–1 0}/{1 0–1 0}界面匹配特征的∑3 晶界以及具有{0 0 0 1}/{0 0 0 1}界面匹配特征的∑2 晶界是氮化硅陶瓷材料中的一類特殊晶界.