韓同偉 李仁 操淑敏 張小燕

1) (江蘇大學土木工程與力學學院,鎮(zhèn)江 212013)

2) (江蘇大學化學化工學院,鎮(zhèn)江 212013)

五邊形石墨烯是近年來提出的一種完全由碳五元環(huán)組成的新型二維納米材料.本文采用分子動力學方法研究了氫基、環(huán)氧基和羥基等官能團表面修飾及官能化率對五邊形石墨烯力學性能和變形破壞機制的影響以及官能化對升溫時五邊形石墨烯結構轉變的影響規(guī)律.研究發(fā)現,分別引入3 種官能基團均可以有效地調控五邊形石墨烯的力學性能和變形破壞機制.五邊形石墨烯的楊氏模量和彈性極限均隨官能化率的增大先劇烈減小再緩慢增大,而極限彈性應變單調遞增.低官能化率五邊形石墨烯在拉伸載荷下仍然表現出類似于完美五邊形石墨烯的塑性變形破壞特征,不受約束升溫時出現碳環(huán)結構轉變,臨界轉變溫度高于五邊形石墨烯,而完全官能化可使五邊形石墨烯由塑性向脆性變形破壞機制的轉變,升溫時五邊形石墨烯并未出現碳環(huán)結構的轉變.研究結果可為有效調控五邊形石墨烯等二維納米尺度材料的力學性能提供理論基礎和結構設計依據.

1 引言

碳是自然界中最廣泛存在的重要元素,碳原子由于其獨特的電子構型和較小的原子半徑,成鍵與雜化方式靈活多樣,可以形成多種結構和性能迥異的同素異形體.從古老的石墨、金剛石到新近發(fā)現的富勒烯、碳納米管和石墨烯乃至石墨炔,探索發(fā)現新的碳結構是碳材料研究的熱點問題之一.2014 年,一種新的碳的同素異形體—五邊形石墨烯被提出[1].五邊形石墨烯完全由碳五元環(huán)作為結構基元,形似于開羅五邊形瓷磚,可以從實驗已經合成的三維的T12 碳中剝離出來.不同于僅由sp2雜化碳原子組成的石墨烯,五邊形石墨烯結構的每個單胞中含有2 個sp3雜化的碳原子和4 個sp2雜化的碳原子,且碳碳單鍵和雙鍵并存,是一種準二維的亞穩(wěn)態(tài)碳結構,如圖1 所示.五邊形石墨烯由于其獨特的幾何構型,具有與石墨烯非常不同的物理化學特性.研究表明[1?3],與零帶隙的石墨烯不同,五邊形石墨烯的帶隙為 3.25 eV,可視為準直接帶隙半導體,五邊形石墨烯也表現出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和力學穩(wěn)定性,并且可以承受1000 K 的高溫.五邊形石墨烯具有罕見的負泊松比特性和與石墨烯媲美的超高力學性能,表現出良好的可延展性和塑性力學行為.基于以上特性,五邊形石墨烯有望在光電光伏、納米力學器件、微機電系統(tǒng)等領域有廣闊的應用前景.然而,五邊形石墨烯的實驗合成仍然具有挑戰(zhàn),其難點不僅在于從其同素異形體中剝離五邊形石墨烯比較困難,而且由于其亞穩(wěn)態(tài)結構,微量的催化雜質即可使五邊形石墨烯重組為六邊形石墨烯.研究表明[4?7],五邊形石墨烯的電學和物理化學性質具有可調性,近年來研究人員采用多種方法如吸附、摻雜、缺陷、化學修飾、應變等調控五邊形石墨烯的性質[8?12].此外,適當的化學功能化可以通過部分釋放應變來穩(wěn)定五邊形石墨烯的結構,這為以五邊形石墨烯的功能化狀態(tài)為前驅體的成功合成鋪平了道路.

圖1 五邊形石墨烯及其官能化幾何模型示意圖 (a) 五邊形石墨烯薄膜的拉伸模型;(b) 完美五邊形石墨烯的2×2 超晶胞;(c)完全氫化五邊形石墨烯的2×2 超晶胞;(d)完全環(huán)氧基化五邊形石墨烯的2×2 超晶胞;(e)完全羥基化五邊形石墨烯的2×2 超晶胞Fig.1.Schematics of simulation models and atomic structures for pristine and functionalized penta-graphene.Side view and top view of (a) tensile model of pristine penta-graphene sheet,2×2 supercell of (b) pristine penta-graphene,(c) fully hydrogenated penta-graphene,(d) fully epoxylated penta-graphene,(f) fully hydroxylated graphene.

研究表明,化學功能化可以調控石墨烯的帶隙和電子性質,控制石墨烯的變形和形態(tài),并廣泛用于改善石墨烯/聚合物納米復合材料的界面力學性能,但化學功能化往往伴隨著其內在力學性能的顯著惡化.模擬和實驗均表明,氧化石墨烯的楊氏模量和拉伸強度遠低于原始石墨烯[13,14].分子動力學模擬結果顯示,隨著氫化率的增大,石墨烯的楊氏模量、破壞強度和應變急劇降低[15].與原始石墨烯相比,完全氫化石墨烯的楊氏模量降低了30%,而破壞強度降低了65%[15].毋容置疑,化學功能化也可以拓展五邊形石墨烯的潛在應用領域,但化學功能化對這種完全由碳五元環(huán)組成五邊形石墨烯的力學性能是否也有與石墨烯相類似的影響呢? 密度泛函理論計算和分子動力學模擬均表明,施加應變和升高溫度均可誘發(fā)五邊形石墨烯結構中不可逆的碳五元環(huán)到多元環(huán)的結構轉變,化學功能化對五邊形石墨烯的變形破壞機制有何影響仍有待進一步深入研究.本文采用分子動力學方法系統(tǒng)研究了氫基、環(huán)氧基和羥基等官能團表面修飾及官能化率對五邊形石墨烯力學性能和變形破壞機制的影響,以及官能化對升溫時五邊形石墨烯結構轉化的影響規(guī)律,研究結果可為有效調控五邊形石墨烯等二維納米尺度材料的力學性能提供理論基礎和結構設計依據.

2 物理模型及模擬方法

2.1 五邊形石墨烯及其官能化幾何模型

五邊形石墨烯的晶格結構具有P-421m(空間群號113)對稱性的正方形晶格,晶格常數a=b=3.64 ? (1 ?=0.1 nm),c=4.65 ?.每個晶格內共有6 個碳原子,其中sp3雜化的C1 原子2 個,sp2雜化的C2 原子4 個.兩種鍵的長度分別為C1—C2 鍵長1.55 ?、C2—C2 鍵長1.34 ?.圖1 為五邊形石墨烯及其官能化幾何模型示意圖,模型尺寸約為200 ?×100 ?,紅色虛線表示一個晶胞結構.在官能化時,只有三配位碳原子C2 可以吸附氫原子或其他原子.五邊形石墨烯的屈曲結構為C2 位置原子吸附其他原子提供了更大的空間,并且五邊形石墨烯中的三配位C2 原子比四配位C1 原子具有更高的化學活性,而C1 原子由于π 電子的離域性而表現出相對惰性.在氫化時,氫原子全部枝接在C2 原子上,環(huán)氧基化時,氧原子枝接在相鄰的兩個C2 原子上,羥基化時,氧原子枝接在C2 原子上,氫原子枝接在氧原子上.sp3雜化的C 原子標記為C1,呈黃色,sp2雜化的C 原子標記為C2,呈棕色或藍色,氧原子呈紅色,氫原子呈粉色.本文主要研究雙面官能化,官能化率定義為官能化的C2 碳原子數與C2 碳原子總數的比率.官能化時,五邊形石墨烯的上下兩層的C2 碳原子隨機吸附官能團且保持兩層中C2 碳原子的官能化比例相同.為便于與雙面官能化比較,單面官能化時的官能化率定義為官能化的C2 碳原子數與該層C2 碳原子總數的比率.本文中所研究的完美五邊形石墨烯,氫化、環(huán)氧基化和羥基化五邊形石墨烯模型均采用相同的尺寸,約為200 ?×100 ?,其中完全氫化、環(huán)氧基化和羥基化五邊形石墨烯模型的原子個數分別為9324 個,15484 個(其中H 原子為6160個),12487 個(其中O 原子3163 個),21644 個(其中氧原子6160 個,氫原子6160 個).

為了驗證完全官能化后的五邊形石墨烯的穩(wěn)定性,計算了以上3 種完全官能化后的五邊形石墨烯的總勢能隨時間的變化曲線.結果表明完全氫化、完全羥基化或完全環(huán)氧基化并沒有改變五石墨烯的晶體對稱性.在300 K 和1000 K 時,完全氫化、完全羥基化或完全環(huán)氧基化的五邊形石墨烯的總勢能的平均值隨時間的增大幾乎保持不變,可以達到能量最小化狀態(tài).原子構型圖顯示二維薄膜保持其完整的結構,這表明完全官能化的五邊形石墨烯不僅在室溫下表現出良好的熱穩(wěn)定性,而且能承受1000 K 的高溫.

2.2 模擬方法及過程

本文采用經典全原子分子動力學方法,該方法基于經驗力場或勢函數求解牛頓運動方程,以獲得模擬體系中所有原子的運動軌跡和速度分布,并根據統(tǒng)計物理學原理求得模擬體系的宏觀物理量.分子動力學模擬的準確性主要取決于原子間相互作用勢的選擇.Winczewski 等[16]比較了適合描述碳原子相互作用的14 種勢函數,研究發(fā)現由Erhart 和Albe 參數化的Tersoff 勢函數[17]最適合描述五邊形石墨烯碳原子之間的相互作用,并可以獲得與第一性原理計算相一致的結構、力學和能量等參數.但是,Tersoff 勢函數并不能捕捉五邊形石墨烯在施加應變和升溫過程中的碳環(huán)轉變過程,而密度泛函理論計算[18]和分子動力學模擬[19?21]均已發(fā)現五邊形石墨烯在變形過程中出現了碳環(huán)結構轉變現象.ReaxFF[22,23]是一種基于鍵級的描述原子間成鍵相互作用的反應力場,可模擬化學鍵的生成與斷裂.相較于密度泛函理論計算結果,該反應力場雖然在計算彈性力學常數時不如Tersoff 勢函數精確,但該力場也可以得到比較一致的彈性力學常數,并可以準確捕捉五邊形石墨烯在施加應變和升溫過程中的相變現象.該力場已被成功應用于五邊形石墨烯[12,19?21,24],五邊形石墨烯納米管[25]和石墨烯[26]等材料的力學行為研究.因此,本文中選取由Chenoweth 等[23]開發(fā)的ReaxFF 反應力場參數來模擬完美和官能化的五邊形石墨烯在拉伸載荷作用下的大變形力學行為.

和其他基于鍵級的反應力場相比,ReaxFF 反應力場中所有與成鍵相關的能量項均基于鍵級計算,使得鍵斷裂時能量能平滑過渡.ReaxFF 反應力場的勢能函數如下[22]:

其中,Esystem為體系的總勢能,由共價相互作用和非鍵相互作用勢加和而成,其中共價相互作用包括鍵能 Ebond、孤對電子能 Elp、配位能校正 Eover和Eunder、懲罰能 Epen、共價鍵角作用能 Eval、三體共軛作用能 Ecoa、C2 修正項 EC2、三鍵修正項 Etriple、二面角作用能 Etors、四體共軛作用能 Econj和氫鍵能EH?bond,非鍵相互作用包括范德瓦爾斯相互作用EvdWaals和庫侖相互作用 ECoulomb.每一項的具體表達式見文獻[22].

分子動力學模擬中C 原子、O 原子和H 原子的質量分別取12.01,16.0,1.008.模擬五邊形石墨烯的拉伸破壞過程如下:首先采用共軛梯度算法優(yōu)化初始構型,使系統(tǒng)處于能量最低的平衡狀態(tài),再在NVT 系綜下對初始構型進行無約束弛豫,然后對馳豫后的五邊形石墨烯沿x 方向進行拉伸,拉伸時固定五邊形石墨烯兩端形成夾頭,寬度約為1 nm,然后對夾頭施加恒定的速度,應變率控制在1.0×109s–1,直至五邊形石墨烯被拉伸破壞.模擬時,五邊形石墨烯在x,y 方向均未施加周期性邊界條件,采用Nose-Hoover 方法[27,28]進行等溫調節(jié)控制在300 K,時間步長取0.25 fs,系統(tǒng)運動方程求解均采用velocity-Verlet 算法[29].

本文在計算原子應力時,采用位力應力(virial stress),其定義如下[30]:

其中 α 和 β 代表笛卡爾坐標系下各矢量在不同方向(x,y,z)的分量,Si代表 i 原子的原子應力,V為系統(tǒng)的總體積,m(i)為 i 原子的質量,v(i)為 i 原子的速度,j 為 i 原子的鄰接原子,r(i)和 r(j)分別表示i原子和 j 原子的位置矢量,f(ij)為鄰接原子 j 作用于 i 原子的力矢量.具體詳見相關文獻[31].

3 結果及分析

3.1 官能化五邊形石墨烯的拉伸應力應變響應規(guī)律

圖2 分別繪出了部分和完全官能化五邊形石墨烯的拉伸應力應變曲線.需要指出的是,本文在計算應力時忽略了五邊形石墨烯的厚度,因此,本文中的所有應力均為二維應力,其單位為N/m,該方法已被廣泛用于表示石墨烯等原子厚度二維納米材料的力學性能參數,如楊氏模量和強度等.通過擬合完美五邊形石墨烯的應力應變曲線的線性階段可以得到五邊形石墨烯的楊氏模量約為275.0 N/m,與通過密度泛函理論計算得到的263.8 N/m[1]和267.7 N/m[32],以及其他分子動力學模擬的結果282 N/m[24]非常接近,得到的彈性極限應力為15.63 N/m,極限彈性應變?yōu)?.06,也與相關文獻報道的結果一致[20],從而驗證了本文分子動力學模擬的準確性.

圖2 部分和完全官能化五邊形石墨烯的拉伸應力應變曲線Fig.2.Stress-strain curves of partially and fully functionalized penta-graphene.

由圖2 可以看出,25%氫化、環(huán)氧基化和羥基化的五邊形石墨烯的拉伸應力應變響應與完美五邊形石墨烯相似,均表現出明顯的大變形力學行為,具有塑性變形特征.變形過程大概分為4 個階段,首先是彈性變形階段,應力隨應變呈近直線增大,發(fā)現部分官能化五邊形石墨烯的極限彈性應力和應變均小于完美五邊形石墨烯;然后隨著應變的增大,應力急劇下降,部分官能化使下降的幅度減小,該階段應力隨應變的增大表現出鋸齒狀波動;隨后應力隨應變的增大再次增大,與25%氫化和環(huán)氧基化相比,25%羥基化的五邊形石墨烯在該階段應力增大幅度較小;最后五邊形石墨烯斷裂破壞.由圖2 也可看出,完全氫化、環(huán)氧基化和羥基化的五邊形石墨烯的拉伸應力應變曲線特征完全不同于完美和部分官能化的五邊形石墨烯,表現出明顯的脆性破壞特征.更值得注意的是,完全氫化、環(huán)氧基化和羥基化均能提高五邊形石墨烯的極限彈性應力和應變,氫化最明顯,羥基化次之.而無論部分還是完全官能化的五邊形石墨烯,其應力應變曲線的線性階段的斜率均小于完美五邊形石墨烯,說明官能化會降低五邊形石墨烯的楊氏模量.

3.2 官能化對五邊形石墨烯拉伸破壞變形機制的影響

密度泛函理論計算和分子動力學模擬均表明[18?21],完美的五邊形石墨烯在施加應變時表現出塑性變形特性,這是由于加載過程中發(fā)生的不可逆的五元環(huán)到多元環(huán)結構的結構轉變.為了深入研究表面化學修飾對五邊形石墨烯的變形破壞機制的影響,可以分析官能化后五邊形石墨烯拉伸變形過程的原子構型演變.以環(huán)氧化為例,圖3 和圖4分別為25%環(huán)氧基化和完全環(huán)氧基化五邊形石墨烯在不同變形階段的原子構型圖.

圖3 25%環(huán)氧基化五邊形石墨烯在不同變形階段的原子構型圖 (a) ε=0;(b) ε=0.091;(c) ε=0.331;(d) ε=416Fig.3.Snapshots of the atom configurations of 25%epoxylated penta-graphene at different stain:(a) ε=0;(b) ε=0.091;(c) ε=0.331;(d) ε=416.

圖4 完全環(huán)氧基化五邊形石墨烯在不同變形階段的原子構型圖 (a) ε=0;(b) ε=0.043;(c) ε=0.080;(d) ε=0.083Fig.4.Snapshots of the atom configurations of fully epoxylated penta-graphene at different stain:(a) ε=0;(b) ε=0.043;(c) ε=0.080;(d) ε=0.083.

由圖3 可以看出,對于25%環(huán)氧基化的五邊形石墨烯,當應變較小時,五邊形石墨烯中的碳環(huán)仍然保持為五邊形,碳碳鍵發(fā)生彈性變形.但當應變增大到0.091 時,碳碳鍵開始斷裂,碳五元環(huán)開始轉變?yōu)?,7,8 等多元環(huán)結構,這即是導致圖2應力應變曲線中應變?yōu)?.091 時應力急劇下降的原因.隨著應變的增大,五邊形石墨烯中的碳五元環(huán)逐漸轉變?yōu)槎嘣h(huán)混合結構,如圖3(c)所示,該階段對應應力應變曲線中的屈服階段.當應變增大到約0.31 時,轉變過程結束,此時五邊形石墨烯薄膜變成了一個多元環(huán)組合的結構.隨著應變的繼續(xù)增大,碳多元環(huán)混合結構中的碳碳鍵繼續(xù)伸長,在應力應變曲線中表現為應力隨著應變的增大而增大,當應變增大到0.416 時,五邊形石墨烯出現局部斷裂,最后斷裂失效.以上變形破壞過程與完美的五邊形石墨烯基本一致.通過分析其他低環(huán)氧基官能化率的五邊形石墨烯的原子構型,也發(fā)現類似的變形破壞過程.

對于完全環(huán)氧基化五邊形石墨烯,變形破壞機制與25%環(huán)氧基化的五邊形石墨烯完全不同.如圖4 所示,完全環(huán)氧基化后,五邊形石墨烯表現出明顯的脆性斷裂特征,這與圖2 中的應力應變曲線特征一致.在拉伸變形過程中,并沒有發(fā)現類似于25%環(huán)氧基化五邊形石墨烯的碳環(huán)轉變過程.隨著應變增大,五邊形石墨烯在夾頭附近出現斷裂,如圖4(c)和圖4(d)所示.在斷裂前,五邊形石墨烯中的碳五元環(huán)雖然也轉變?yōu)槎嘣h(huán),但該過程很短,碳碳鍵迅速斷裂導致薄膜斷裂失效.由此表明,完全環(huán)氧基化可以使五邊形石墨烯由塑形變形轉變?yōu)榇嘈詳嗔?

不同官能化率導致五邊形石墨烯表現出不同的力學性能和變形破壞機制的根本原因在于相關結構的不同的穩(wěn)定性.官能化可以將sp2雜化的C2 碳原子轉變?yōu)閟p3雜化.原始的和部分官能化的五邊形石墨烯中碳原子為sp2和sp3混合雜化方式,這種具有較高勢能的屈曲結構很容易轉化為平面的低勢能結構,因此,碳五元環(huán)在外載荷作用下很容易轉變?yōu)槠矫嫣级嘣h(huán)結構,變形過程中表現出明顯的塑形變形特征.而完全官能化的五邊形石墨烯中,所有sp2雜化的碳原子全部轉變?yōu)閟p3雜化,大大提高了結構穩(wěn)定性,從而可以有效阻礙結構中碳環(huán)的轉變,只有較高的應力才能使結構失效,因此破壞時表現出明顯的脆性斷裂特征.

需要說明的是,對于由其他官能團氫基或羥基部分和完全官能化的五邊形石墨烯,研究發(fā)現其變形破壞過程和變形機制分別與部分和完全環(huán)氧基化的五邊形石墨烯的規(guī)律基本一致.基于以上分析,低官能化率五邊形石墨烯在拉伸載荷下仍然表現出類似于完美五邊形石墨烯的塑性變形破壞特征,而完全官能化均可導致五邊形石墨烯由塑性變形向脆性變形破壞機制的轉變.

3.3 官能化率對五邊形石墨烯力學性能參數的影響

圖5 為官能化五邊形石墨烯的楊氏模量,彈性極限和極限彈性應變隨官能化率的變化趨勢圖.官能化對五邊形石墨烯的力學性能有較大的影響.由圖5(a)和圖5(b)可以看出,對于氫化、環(huán)氧基化和羥基化3 種官能化方式,五邊形石墨烯的楊氏模量和彈性極限均隨官能化率的增大呈先劇烈減小再緩慢增大的趨勢.當五邊形石墨烯官能化至10%—15%時,其具有最低的楊氏模量和彈性極限.氫化、環(huán)氧基化和羥基化使楊氏模量從275 N/m 分別降低了132.4 N/m,121.1 N/m 和127.3 N/m,降低幅度分別約48.2%,44.1%和46.3%.隨后,五邊形石墨烯楊氏模量和彈性極限隨著官能化率的增大呈單調緩慢增大趨勢.將楊氏模量與官能化率的變化規(guī)律進行非線性多項式擬合可得到以下經驗公式:Y=(Ax3+Bx2+Cx+D)/(x2+Ex+F).以氫化為例,擬合結果為:A=–0.1525,B=223.2009,C=–3129.371,D=22161.42,E=8.7517,F=80.18425.對于其他官能化的情況,也可以采用該經驗公式進行擬合.

值得注意的是,與完美的五邊形石墨烯相比,完全氫化、環(huán)氧基化和羥基化均使五邊形石墨烯的楊氏模量降低,幅度分別為29.9%,20.1%和29.6%,完全官能化均使五邊形石墨烯的彈性極限提高,幅度分別為43.6%,16.5%和25.9%.這一規(guī)律與六邊形石墨烯不完全相同.對于六邊形石墨烯,氧化石墨烯的楊氏模量和拉伸強度均遠低于原始的六邊形石墨烯.與原始石墨烯相比,完全氫化石墨烯的楊氏模量降低了30%,而破壞強度降低了65%.由圖5(c)可以看出,隨著官能化率的增大,五邊形石墨烯的極限彈性應變單調遞增.完全氫化、環(huán)氧基化和羥基化分別使極限彈性應變增大為101.9%,54.5%和87.9%.由以上結果可以看出,3 種官能團對五邊形石墨烯力學性能參數的影響,氫化最顯著,羥基化次之.

3.4 單面官能化對五邊形石墨烯結構和力學性能的影響

以上的研究均討論的是雙面官能化對五邊形石墨烯力學性能和變形破壞機制的影響.本文還研究了單面官能化對五邊形石墨烯的力學性能參數和變形破壞的影響,并和雙面官能化進行了對比.以單面氫化為例進行說明,其他類型的官能化有類似的規(guī)律.通過分析單面氫化和雙面氫化五邊形石墨烯的楊氏模量,彈性極限和應變隨氫化率的關系發(fā)現,雖然單面氫化時的絕對氫化率(官能化的C2 碳原子數與C2 碳原子總數的比率)是雙面氫化的一半,但單面氫化和雙面氫化對五邊形石墨烯的力學性能參數的影響的區(qū)別并不大.但是,單面氫化對五邊形石墨烯薄膜的形貌有重要影響.當單面氫化率較低時,單面氫化后的五邊形石墨烯經過充分弛豫后,表面呈平整二維結構,在拉伸載荷作用下,隨著應變的增大,類似于雙面氫化的五邊形石墨烯,出現了五元環(huán)向多元環(huán)結構的轉變,具有明顯的塑形變形特征.而當單面氫化率較高時,單面氫化五邊形石墨烯經過充分弛豫后,表面不再呈平整二維結構,發(fā)生了卷曲現象,氫化率越大,這種卷曲現象越明顯,而雙面氫化時并沒有發(fā)生類似的卷曲現象.這是由于單面氫化致使五邊形石墨烯一側產生很多C—H 懸鍵,為保持結構穩(wěn)定和能量最低從而發(fā)生卷曲.另外,值得注意的是,雖然單面完全氫化時的絕對氫化率是50%,但單面完全氫化仍然可以提高五邊形石墨烯的整體穩(wěn)定性,在拉伸載荷下并沒有出現五元環(huán)向多元環(huán)結構的轉變現象,而類似于雙面完全氫化的五邊形石墨烯,表現出明顯的脆性斷裂特征.

由以上分析,可以得出結論,當單面氫化率較高時,單面氫化會使五邊形石墨烯發(fā)生卷曲現象,但單面氫化和雙面氫化對五邊形石墨烯的力學性能參數和變形破壞機制的影響規(guī)律基本一致.對于其他兩種官能化類型也有類似的結論.

3.5 溫度誘發(fā)官能化五邊形石墨烯結構的轉變

低官能化率的五邊形石墨烯在拉伸荷載作用下發(fā)生類似于完美五邊形石墨烯的由五元環(huán)向多元環(huán)結構的轉變.研究表明,五邊形石墨烯還可以通過升高溫度轉變?yōu)槟芰枯^低的六元環(huán)占主導的類似于石墨烯的結構[19,20].升高溫度會導致五邊形石墨烯的勢能上升,越過結構間的能量壁壘發(fā)生相變.升高溫度會如何影響官能化后五邊形石墨烯的結構轉變,對它們的臨界轉變溫度和熔點有何影響? 為了探究這個問題,通過對不同官能化率的未受載荷的五邊形石墨烯逐漸升高溫度,研究了官能化對五邊形石墨烯在升溫時結構轉變和臨界轉變溫度和熔點的影響.選取同樣尺寸(約為200 ?×100 ?)的五邊形石墨烯,25%和100%的氫化、環(huán)氧基化和羥基化的五邊形石墨烯,對初始結構在100 K 的NVT 系綜中進行弛豫,然后以0.25 K/fs的速率均勻升溫,直至升溫至7000 K,模型中的原子不受任何約束可以不受限制地自由移動.

圖6 為完美石墨烯和官能化后的五邊形石墨烯的勢能隨溫度的變化曲線.通過觀察能量溫度曲線,會發(fā)現25%氫化、環(huán)氧基化和羥基化的五邊形石墨烯均存在一個類似于五邊形石墨烯的隨溫度升高能量降低的區(qū)域,由圖6 的虛線框標出,區(qū)間分別為1550—2350 K,1500—2600 K,1800—2300 K.通過觀察原子構型發(fā)現,25%官能化的五邊形石墨烯在該溫度區(qū)間均發(fā)生了從碳五元環(huán)到碳六元環(huán)的結構轉變.其臨界轉變溫度(1500—1800 K)明顯高于完美的五邊形石墨烯(600 K),說明部分官能化可以提高五邊形石墨烯的臨界轉變溫度,即可以延遲五邊形石墨烯的結構轉變.利用Los 等[33]提出準二維材料熔點的確定方法可以確定25%氫化、環(huán)氧基化和羥基化的五邊形石墨烯的熔點分別為4400 K,4750 K,4700 K,與完美的五邊形石墨烯的熔點4700 K 相近,說明官能化對五邊形石墨烯的熔點影響不大.對于其他官能化率(低于或高于25%)的五邊形石墨烯,也發(fā)現了相似的碳環(huán)轉變以及臨界轉變溫度提高的現象.

圖6 完美的和官能化的五邊形石墨烯的勢能與溫度的關系曲線Fig.6.Potential energy versus temperature for pristine and functionalized penta-graphene.

而對于完全氫化、環(huán)氧基化和羥基化的五邊形石墨烯,勢能溫度曲線中并不存在隨溫度升高能量降低的區(qū)域,通過觀察原子構型并未發(fā)現碳環(huán)轉變現象.由此說明類似于施加應變,完全官能化后的五邊形石墨烯在升溫時并不存在碳環(huán)結構轉變現象,這是由于完全官能化改變了五邊形石墨烯中碳原子的sp2和sp3混合雜化方式,使所有sp2雜化轉變?yōu)閟p3雜化,從而提高了結構的穩(wěn)定性.

基于以上分析,低官能化率的五邊形石墨烯在升溫時出現碳環(huán)結構轉變現象,部分官能化可以提高五邊形石墨烯的臨界轉變溫度,延遲碳環(huán)結構的轉變,但對熔點影響不大,而完全官能化五邊形石墨烯在升溫時并未出現碳環(huán)結構的轉變.

4 結論

本文采用分子動力學方法研究了氫基、環(huán)氧基和羥基等官能團表面修飾及官能化率對五邊形石墨烯力學性能和變形破壞機制的影響以及官能化對升溫時五邊形石墨烯結構轉變的影響規(guī)律.本文得到如下結論:

(1)氫基、環(huán)氧基和羥基3 種官能基團均可以有效地調控五邊形石墨烯的力學性能和變形破壞機制,低官能化率五邊形石墨烯在拉伸載荷下仍然表現出類似于完美五邊形石墨烯的塑性變形破壞特征,而完全官能化均可提高結構穩(wěn)定性,導致五邊形石墨烯由塑性變形向脆性變形破壞機制的轉變.

(2)五邊形石墨烯的楊氏模量和彈性極限均隨官能化率的增大先劇烈減小再緩慢增大,而極限彈性應變單調遞增.當官能化至10%—15%時,五邊形石墨烯具有最低的楊氏模量和彈性極限,而完全官能化均使五邊形石墨烯的楊氏模量降低,使彈性極限和應變提高.

(3)單面官能化和雙面官能化對五邊形石墨烯的力學性能參數和變形破壞機制的影響規(guī)律基本一致.當單面官能化率較高時,單面官能化會使五邊形石墨烯發(fā)生卷曲現象,官能化率越大,卷曲現象越明顯.

(4)低官能化率的五邊形石墨烯不受約束在升溫時出現碳環(huán)結構轉變現象,部分官能化可以提高五邊形石墨烯的臨界轉變溫度,延遲碳環(huán)結構的轉變,但對熔點影響不大,而完全官能化五邊形石墨烯在升溫時并未出現碳環(huán)結構的轉變.