黃玉鳳 吳衛(wèi)華2)? 徐勝卿 朱小芹 宋三年 宋志棠

1) (江蘇理工學(xué)院數(shù)理學(xué)院,常州 213001)

2) (南京大學(xué)固體微結(jié)構(gòu)物理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,南京 210093)

3) (中國(guó)科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所信息功能材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200050)

采用磁控濺射法制備了不同厚度的Sn15Sb85 薄膜,使用電阻-溫度-時(shí)間測(cè)試系統(tǒng)研究了Sn15Sb85 薄膜在熱致作用下從非晶態(tài)到晶態(tài)的相變動(dòng)力學(xué)過(guò)程.應(yīng)用近紅外分光光度計(jì)獲得了非晶Sn15Sb85 薄膜的反射率光譜,擬合計(jì)算得到薄膜的光學(xué)帶隙.通過(guò)原子力顯微鏡觀察了Sn15Sb85 薄膜晶化后的表面形貌,研究了膜厚對(duì)薄膜粗糙度的影響.通過(guò)X 射線衍射儀(XRD)分析了晶態(tài)Sn15Sb85 薄膜的相結(jié)構(gòu)及晶粒尺寸變化.采用互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體(CMOS)工藝制備了基于不同厚度Sn15Sb85 薄膜的T 型相變存儲(chǔ)器單元,并通過(guò)半導(dǎo)體器件測(cè)試系統(tǒng)分析了其閾值轉(zhuǎn)換能力及功耗.研究結(jié)果表明,隨著薄膜厚度的減小,Sn15Sb85 相變材料的非晶態(tài)和晶態(tài)電阻、相變溫度、十年非晶態(tài)數(shù)據(jù)保持力、結(jié)晶激活能、光學(xué)帶隙均顯著提升.基于20 nm 厚度Sn15Sb85 薄膜相變存儲(chǔ)單元在納秒級(jí)電脈沖作用下能夠?qū)崿F(xiàn)可逆SET/RESET 操作,且厚度較小的薄膜具有較高的SET 電壓和較低的RESET 電壓,體現(xiàn)了超薄Sn15Sb85 薄膜的高熱穩(wěn)定性和低操作功耗特征,有利于實(shí)現(xiàn)相變存儲(chǔ)器的高密度集成.

1 引言

近年來(lái),隨著量子計(jì)算(QC)[1]、集成電路(IC)[2]、人工智能(AI)[3]的迅猛發(fā)展,對(duì)數(shù)據(jù)超快存取和海量存儲(chǔ)提出了巨大的挑戰(zhàn),使得現(xiàn)有的非易失性固態(tài)存儲(chǔ)器NAND[4]和易失性主存儲(chǔ)器DRAM[5]設(shè)備無(wú)法兼顧當(dāng)前大數(shù)據(jù)的快速高密度存儲(chǔ)需求.在眾多的新興半導(dǎo)體存儲(chǔ)器中,相變存儲(chǔ)器(Phase change memory,PCM)具有編程速度快、操作功耗低、可循環(huán)次數(shù)高、與傳統(tǒng)的互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體(CMOS)工藝兼容等特點(diǎn),現(xiàn)已被公認(rèn)為下一代最有發(fā)展前景的非易失性存儲(chǔ)器[6].PCM 的工作原理是利用相變材料在非晶態(tài)和晶態(tài)之間的可逆相變實(shí)現(xiàn)信息存儲(chǔ)的[7].處于高阻非晶態(tài)的相變材料在一個(gè)弱而寬的電脈沖作用下晶化轉(zhuǎn)變?yōu)榈妥杈B(tài)(即SET 過(guò)程),而低阻晶態(tài)相變材料在一個(gè)窄而強(qiáng)的電脈沖作用下會(huì)非晶化轉(zhuǎn)變成高阻非晶態(tài)(即RESET 過(guò)程),數(shù)據(jù)的讀出過(guò)程(READ)是通過(guò)施加強(qiáng)度微弱且作用時(shí)間極短的電脈沖來(lái)測(cè)量相變材料的電阻值,從而保證相變材料溫度遠(yuǎn)低于結(jié)晶溫度,避免了引起相變材料的相變[8,9].

PCM 器件性能主要取決于相變材料特性.目前,相變材料的研究大多集中在硫族化合物.其中,Ge2Sb2Te5(GeTe 和Sb2Te3組成的偽二元合金,簡(jiǎn)稱(chēng)GST)是當(dāng)前研究最為成熟的相變材料,由于它具有納秒級(jí)的開(kāi)關(guān)速度,存在多級(jí)相變可以實(shí)現(xiàn)多級(jí)存儲(chǔ)等優(yōu)點(diǎn),被廣泛運(yùn)用在消費(fèi)類(lèi)電子器件中[10].但是,GST 仍存在諸多有待改善的缺點(diǎn),如:非晶態(tài)熱穩(wěn)定性偏低(十年數(shù)據(jù)保持溫度僅有85 ℃);Te 元素的極易揮發(fā)性,使材料容易產(chǎn)生相分離和污染半導(dǎo)體工藝;結(jié)晶后的電阻率偏低等[11,12].為了克服上述不足之處,研究人員紛紛提出了許多新型無(wú)Te 富Sb 的相變材料,如SnSb[13]、GaSb[14]、GeSb[15]、ZnSb[16]和TiSb[17]等相變材料.Rao 等[18]發(fā)現(xiàn)了SnSb 薄膜具有一些共振特性顯示了其相變能力,盡管SnSb 材料具有較高的電離度(0.1)和較低的雜化度(1.78),但是它的熱穩(wěn)定性和激活能均高于傳統(tǒng)的GST 相變材料,并且SnSb 材料生長(zhǎng)主導(dǎo)的結(jié)晶機(jī)制確保了快速結(jié)晶速度,SnSb被認(rèn)為是一種潛在的相變材料.Wu 等[19]研究發(fā)現(xiàn)GeSb 薄膜的相變性能與薄膜厚度之間存在著強(qiáng)烈的依賴(lài)關(guān)系,薄膜厚度越小,材料的非晶態(tài)熱穩(wěn)定性和晶態(tài)電阻得到提高,但是相變速度受到了抑制.相變存儲(chǔ)介質(zhì)厚度的減小有利于實(shí)現(xiàn)PCM器件的高密度存儲(chǔ).為此,本文以Sn15Sb85薄膜為研究對(duì)象,重點(diǎn)研究薄膜材料的厚度效應(yīng),期望通過(guò)減小薄膜厚度改善材料的非晶熱穩(wěn)定性和操作功耗,為獲得高存儲(chǔ)密度相變材料提供科學(xué)支持.

本文使用磁控濺射法制備了不同厚度的Sn15Sb85薄膜,詳細(xì)研究了薄膜厚度對(duì)Sn15Sb85相變材料的相變溫度、十年非晶態(tài)保持力、非晶態(tài)熱穩(wěn)定性、可靠性等相變特性的影響,并制備了基于超薄Sn15Sb85薄膜的相變存儲(chǔ)原型器件,分析了其閾值轉(zhuǎn)換等電學(xué)性能.

2 實(shí)驗(yàn)方法

所有薄膜樣品均是通過(guò)磁控濺射法沉積在Si/SiO2襯底上.在制樣之前將Si/SiO2襯底放在裝有無(wú)水乙醇的燒杯中超聲波清洗20 min,去除襯底表面雜質(zhì)和污染物.實(shí)驗(yàn)中采用的Sn15Sb85靶材純度大于99.999%,本底真空度小于6×10–4Pa,濺射在功率為30 W、氬氣壓力0.4 Pa、流量為30 SCCM 的條件下進(jìn)行的.為了保證薄膜濺射的均勻性,樣品盤(pán)以20 r/min 的速率勻速旋轉(zhuǎn).

采用原位電阻-溫度-時(shí)間(R-T-t)測(cè)試系統(tǒng)研究了不同厚度的Sn15Sb85薄膜的電阻與溫度的關(guān)系,并采用Arrhenius 方法估算了非晶態(tài)薄膜的十年非晶態(tài)保持力和結(jié)晶激活能.通過(guò)近紅外分光光度計(jì)測(cè)試了非晶薄膜的反射率,并通過(guò)Kubelka-Munk 函數(shù)推算出能帶間隙.通過(guò)原子力顯微鏡(atomic force microscope,AFM)觀察了薄膜晶化后的表面形貌,分析了膜厚對(duì)薄膜表面性能的影響.采用X 射線衍射儀(X-ray diffraction,XRD)分析了薄膜的晶體結(jié)構(gòu)及晶粒尺寸變化.采用CMOS工藝制備了基于厚度為20 nm 和40 nm 的Sn15Sb85薄膜T 型PCM 原型器件,器件直徑為190 nm.使用任意波形發(fā)生器(Tektronix AWG5012B)和半導(dǎo)體參數(shù)分析儀(Keithley 2602A)搭建的半導(dǎo)體測(cè)試系統(tǒng)分析了PCM 器件單元的電流-電壓(I-V)和電阻-電壓(R-V)特性.

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

圖1 顯示了不同厚度的Sn15Sb85薄膜(10,20,40,80 nm 和160 nm)在20 ℃/min 的升溫速率下的電阻與退火溫度之間的關(guān)系.剛開(kāi)始,所有的薄膜都處于一個(gè)較高的電阻,這表明薄膜處于非晶態(tài).隨著退火溫度的升高,薄膜的電阻緩慢下降,這是由于半導(dǎo)體材料的溫度特性所致.當(dāng)退火溫度到達(dá)一個(gè)特殊值的時(shí)候,薄膜的電阻都急劇下降,這表明薄膜進(jìn)入到了相變過(guò)程,此時(shí)的溫度被定義為結(jié)晶溫度Tc.隨著退火溫度的繼續(xù)升高,薄膜的電阻值基本保持穩(wěn)定,這表明薄膜已完成非晶到晶態(tài)的轉(zhuǎn)變.如圖1 所示,隨著Sn15Sb85薄膜厚度的減小,薄膜晶化溫度由160 nm 的198 ℃上升到10 nm 的246 ℃,并且當(dāng)厚度在80 nm 以下晶化溫度變化的更加明顯,這表明Sn15Sb85薄膜的結(jié)晶性能在80 nm 以下對(duì)厚度更加敏感.通常來(lái)講,越高的結(jié)晶溫度表明相變材料的非晶熱穩(wěn)定性越好.此外,隨著薄膜厚度的減小,薄膜的晶態(tài)電阻Rc及非晶態(tài)電阻Ra都增加了兩個(gè)數(shù)量級(jí)以上,根據(jù)焦耳熱公式Q=I2Rt,較高的電阻有助于減小PCM 器件的操作電流,從而降低PCM 器件的功耗.因此,Sn15Sb85薄膜的厚度減小可以提高相變材料的非晶態(tài)熱穩(wěn)定性且降低PCM 器件功耗,這對(duì)于實(shí)現(xiàn)PCM 的高密度集成是有利的.

圖1 不同厚度Sn15Sb85 薄膜在20 ℃/min 的升溫速率下的R-T 曲線Fig.1.R-T curves of Sn15Sb85 films with different thicknesses at the heating rate of 20 ℃/min.

為了進(jìn)一步說(shuō)明厚度對(duì)Sn15Sb85薄膜的非晶態(tài)熱穩(wěn)定性的影響,采用等溫結(jié)晶法評(píng)估了薄膜的結(jié)晶激活能Ea和十年非晶態(tài)保持力T10.在Tc溫度之前,選取固定間隔為5 ℃的3—4 個(gè)溫度進(jìn)行等溫結(jié)晶實(shí)驗(yàn),隨著退火時(shí)間的增加,薄膜的電阻逐漸減小.在本工作中,失效時(shí)間定義為薄膜電阻下降到初始值一半的退火時(shí)間.然后根據(jù)Arrhenius 關(guān)系擬合出失效時(shí)間與1/kBT 的關(guān)系曲線圖,Arrhenius 關(guān)系如下[20,21]:

其中,t,τ0,Ea,kB,T 分別表示失效時(shí)間、依賴(lài)于材料性質(zhì)的前置指數(shù)、晶化激活能、玻爾茲曼常數(shù)和絕對(duì)溫度.如圖2 所示,隨著膜厚的減小,薄膜的晶化激活能從160 nm 的2.88 eV 提高到10 nm的3.87 eV,較高的晶化激活能意味著相變材料從非晶態(tài)到晶態(tài)所需要的能量越多,也就說(shuō)明薄膜在更薄時(shí)具有更好的非晶態(tài)熱穩(wěn)定性.此外,厚度為10,20,40,80 nm 和160 nm 的Sn15Sb85薄膜的十年數(shù)據(jù)保持溫度T10分別為184,167,152,139 ℃和130 ℃,隨著薄膜厚度的減小,其數(shù)據(jù)保持溫度單調(diào)增加,這可能是由于薄膜在結(jié)晶過(guò)程中晶粒生長(zhǎng)受到厚度限制引起的.一般來(lái)說(shuō),較高的T10意味著相變材料非晶態(tài)的可靠性越高,可以在高溫下存儲(chǔ)數(shù)據(jù).這與上述的R-T 分析結(jié)果相符合.

圖2 不同厚度的Sn15Sb85 薄膜的失效時(shí)間與溫度倒數(shù)的關(guān)系Fig.2.The relationship between the failure time and reciprocal temperature of Sn15Sb85 film with different thickness.

能帶間隙是相變材料的一個(gè)重要參數(shù),是衡量相變材料電導(dǎo)率的重要指標(biāo).在室溫下,采用近紅外分光光度計(jì)測(cè)量了非晶Sn15Sb85薄膜在波長(zhǎng)為400—2500 nm 范圍內(nèi)的反射率光譜,反射率和吸光度的轉(zhuǎn)換通過(guò)Kubelka-Munk 函數(shù)獲得[22]:

其中F(R)是Kubelka-Munk,R 是反射率,K 是吸收系數(shù),S 是散射系數(shù).因?yàn)榭紤]到散射系數(shù)S 與波長(zhǎng)無(wú)關(guān),可以假設(shè)F(R)與吸收系數(shù)K 成正比,Tauc plot 法認(rèn)為K 與能帶間隙Eg有關(guān),公式為:Khν=A(hν?Eg)n[23].對(duì)于漫反射測(cè)量,相同的方程可以寫(xiě)為 F (R)hν=A(hν?Eg)n.因此,在Kubelka-Munk 函數(shù)曲線圖中,能帶間隙值Eg定義為曲線線性部分的擬合線延長(zhǎng)與能量軸的截距.如圖3所示,隨著薄膜厚度的減小,薄膜的能帶間隙值從80 nm 的1.035 eV 增加到10 nm 的1.762 eV.能帶間隙的大小意味著電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶的難易程度,能帶間隙越大表明較低的電導(dǎo)率和較高的電導(dǎo)激活能,使得電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶需要的能量更多[24].結(jié)果表明,更薄的Sn15Sb85薄膜具有更大的能帶間隙,也就意味著更高的非晶電阻.這與上述R-T 曲線結(jié)果是一致的.

圖3 不同厚度的非晶Sn15Sb85 薄膜Kubelka-Munk 函數(shù)曲線Fig.3.Kubelka-Munk function curves of Sn15Sb85 films with different thicknesses.

在PCM 器件中,內(nèi)應(yīng)力的變化會(huì)嚴(yán)重影響PCM電極與相變材料的接觸情況,所以薄膜的表面粗糙度對(duì)器件的可靠性有很大的影響.采用AFM 觀察了薄膜晶化后的表面形貌.AFM 是根據(jù)掃描探針劃過(guò)材料表面,然后通過(guò)傳感器感應(yīng)原子力大小來(lái)測(cè)量薄膜粗糙度.圖4 顯示了不同厚度的Sn15Sb85薄膜在260 ℃下退火10 min(保證每個(gè)厚度的薄膜都處于晶態(tài))的表面形貌圖.隨著膜厚的減小,薄膜的表面變得更加均勻.一般來(lái)說(shuō),薄膜均方根(root-mean-square,RMS)的大小能直接反映出薄膜表面的粗糙度情況,RMS 值越小表明相變材料的表面越光滑.10,20,40 n m 和80 nm 的Sn15Sb85薄膜RMS 分別為0.23,0.26,0.32 nm 和0.38 nm,這意味著越薄的Sn15Sb85薄膜,具有更加光滑的表面,這有利于增加電極與相變材料間的有效接觸,從而提高相變材料器件的可靠性.

圖4 不同厚度的Sn15Sb85 薄膜在260 ℃下退火10 min 的AFM 圖Fig.4.AFM images of Sn15Sb85 films with different thicknesses annealed at 260 ℃ for 10 min,respectively.

通過(guò)XRD 研究了不同厚度Sn15Sb85薄膜的相結(jié)構(gòu).圖5 顯示了不同厚度的Sn15Sb85薄膜在260 ℃下退火10 min 的XRD 圖譜,可以看出在160 nm 的Sn15Sb85薄膜中出現(xiàn)了(012)和(110)的衍射峰,通過(guò)對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)PDF 卡片,確認(rèn)為菱方結(jié)構(gòu)的Sb 相,表明晶態(tài)SnSb 薄膜僅僅析出Sb相,Sn 或SnSb 化合物以非晶態(tài)形式存在.隨著薄膜厚度的減小,(012)衍射峰的強(qiáng)度變?nèi)?(110)衍射峰在厚度為80 nm 的Sn15Sb85薄膜中強(qiáng)度變?nèi)跚以诤穸葹?0,20 nm 和40 nm 的Sn15Sb85薄膜中均未出現(xiàn),這可能是由于Sb 相的擇優(yōu)生長(zhǎng)引起的.此外,在厚度從160 nm 降低到80 nm 的薄膜中,(012)衍射峰發(fā)生了向左的小幅度偏移,這可能緣于厚度減小引起宏觀殘余拉應(yīng)力的變小引起了晶格各向異性收縮,從而導(dǎo)致衍射峰向低角度的方向偏移.這意味著厚度的減小可能會(huì)抑制Sb 晶粒的生長(zhǎng).Sn15Sb85薄膜的晶粒尺寸可利用Scherrer計(jì)算出薄膜晶粒的大小[25]:Dhkl=0.943λ/(βcosθ).其中λ 是X 射線的波長(zhǎng),β 是半峰全寬(full width at half maxima,FWHM),θ 是衍射角.選取160 nm和20 nm 的Sn15Sb85薄膜(012)對(duì)應(yīng)的衍射峰計(jì)算,他們對(duì)應(yīng)的半峰全寬分別為0.516°和0.664°,X 射線波長(zhǎng)為0.154 nm,計(jì)算得到平均晶粒尺寸分別為16.1 nm 和12.5 nm,這表明薄膜厚度減小使得晶粒細(xì)化,細(xì)小的晶粒會(huì)產(chǎn)生更多的晶界,引起載流子的散射,從而提高了薄膜的晶態(tài)電阻[26].這與圖1 中更薄的薄膜具有更高的晶態(tài)電阻相吻合.

圖5 不同厚度的Sn15Sb85 薄膜在260℃下退火10 min的XRD 衍射圖譜Fig.5.XRD patterns of Sn15Sb85 films with different thicknesses annealed at 260 ℃ for 10 min.

為了驗(yàn)證薄膜厚度對(duì)器件性能的影響,采用CMOS 工藝制備了厚度為20 nm 和40 nm 的Sn15Sb85薄膜T 型結(jié)構(gòu)PCM 器件.圖6(a)顯示了20 nm 的PCM 器件(PCM20)和40 nm 的PCM器件(PCM40)在電流掃描模式下的I-V 特征曲線.隨著掃描電流增加,兩個(gè)PCM 器件的電壓都逐漸升高(此過(guò)程中器件單元處于非晶態(tài)).當(dāng)PCM20 和PCM40 的電壓分別增加到3.84 V 和3.26 V 時(shí),電壓都急劇減小,即典型的負(fù)電阻特性,表明器件單元中的存儲(chǔ)介質(zhì)從非晶態(tài)轉(zhuǎn)變到晶態(tài).I-V 曲線表明,PCM40 的閾值電壓(Vth)低于PCM20,根據(jù)焦耳熱定律計(jì)算可知PCM20 結(jié)晶需要更多的能量,表明更薄的Sn15Sb85薄膜的非晶熱穩(wěn)定性越好,這一結(jié)果與前文的R-T 分析結(jié)果是吻合的.圖6(b)顯示了PCM20 與PCM40 在脈沖寬度為500 ns 下的R-V 特性,隨著脈沖電壓的增加,兩個(gè)PCM 器件均實(shí)現(xiàn)了高阻-低阻-高阻的轉(zhuǎn)變.PCM20 的SET 電壓高于PCM40,進(jìn)一步說(shuō)明了越薄的PCM 單元需要更多的能量完成結(jié)晶過(guò)程.相反的是,PCM20 的RESET 電壓(5.02 V)低于PCM40 的RESET 電壓(5.40 V),根據(jù)焦耳定律可知PCM20 具有更低的RESET 功耗.這可能是由于較薄的Sn15Sb85薄膜具有更低的熱導(dǎo)率,這將意味著薄膜在RESET 過(guò)程中熱能損耗更小.也可能是由于PCM20 的存儲(chǔ)單元相對(duì)較薄,在熔化時(shí)所需要的能量也就越小,從而降低了PCM 器件的RESET 功耗.

圖6 (a) PCM20 和PCM40 器件的I-V 特性;(b) PCM20和PCM40 器件的R-V 特性Fig.6.(a) I-V characteristics of PCM20 and PCM40;(a) R-V characteristics of PCM20 and PCM40.

4 總結(jié)

本文系統(tǒng)地研究了厚度對(duì)Sn15Sb85薄膜相變性能、光學(xué)性質(zhì)、相結(jié)構(gòu)、晶粒尺寸和電開(kāi)關(guān)特性等的影響.結(jié)果表明,隨著薄膜的厚度從160 nm減小到10 nm,相變材料的晶態(tài)和非晶態(tài)電阻提升了約兩個(gè)數(shù)量級(jí)、相變溫度從198 ℃提高到246 ℃、十年數(shù)據(jù)保持溫度從130 ℃提升到184 ℃、光學(xué)帶隙能從1.035 eV 增大到1.762 eV,這些結(jié)果表明了越薄的Sn15Sb85薄膜具有更好的非晶態(tài)熱穩(wěn)定性.AFM 觀察結(jié)果證實(shí)越薄的Sn15Sb85薄膜在晶化后表面越平滑,有利于提高PCM 器件工作可靠性.XRD 分析表明隨著Sn15Sb85薄膜厚度的減小,薄膜的結(jié)晶受到抑制,平均晶粒尺寸減小.PCM 器件性能證實(shí)了更薄的Sn15Sb85薄膜具有更高的閾值電壓和更低的復(fù)位電壓,表明更薄的Sn15Sb85薄膜具有更高的非晶態(tài)熱穩(wěn)定性和更低的功耗.總之,通過(guò)縮小相變材料薄膜的厚度可以獲得優(yōu)異的相變性能,有助于實(shí)現(xiàn)器件高存儲(chǔ)密度和低功耗存儲(chǔ),為未來(lái)的體積小、密度大PCM 器件的研制提供了科學(xué)指引.